JP2021101014A - 強化剤として使用するための官能化重合体粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】損傷許容性及び破壊靱性を増加させた複合材積層板を製作する方法を提供する。【解決手段】各プリプレグが、硬化可能なマトリックス樹脂を含浸させた補強繊維層、及び前記補強繊維層に隣り合って位置するアミン官能化ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の官能化重合体粒子を含む、複数のプリプレグを形成することと、層間領域が補強繊維の隣り合った層間に画定され、且つ前記官能化ＰＡＥＫ粒子が前記層間領域内に位置するように、前記プリプレグを積重ね配置でレイアップすることとを含み、硬化可能なマトリックス樹脂が少なくとも１つの熱硬化性樹脂を含み、前記官能化重合体粒子が、少なくとも１つの熱硬化性樹脂と共有結合を形成可能なアミン官能基を含む、アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体の粒子である、複合材積層板を製作する方法である。【選択図】図４

Description

繊維補強重合体（ＦＲＰ）複合材は、航空機の一次構造のような航空宇宙構造の金属に置き換わる、高強度且つ低重量な工業材料として用いられてきた。このような複合材料の重要な特性は、高い強度、剛性及び軽量化である。

プリプレグプライの複数層は積層構造を有する構造用複合材部品を形成するために一般的に用いられる。このような複合材部品の層間剥離は、重要な破損モードである。層間剥離は、二つの層が互いにはがれるときに発生する。重要な設計限界の要因には、層間剥離を開始するのに必要なエネルギー及びそれを伝播するのに必要なエネルギーの両方が含まれる。

層間剥離に対し改善された抵抗を有する硬化複合材（例えば、プリプレグレイアップ）は、改善された衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）及び破壊靱性（Ｇ_ＩＣ及びＧ_ＩＩＣ）を有する複合材である。

ＣＡＩは、複合材料が損傷を許容する能力を測定する。ＣＡＩを測定する試験では、複合材料に所定のエネルギー衝撃を与え、次いで圧縮をかける。衝撃試験の後且つ圧縮試験の前に、損傷面積及びくぼみ深さを測定する。この試験の間、複合材料を束縛して弾性不安定が起きていないことを確実にし、複合材料の強度を記録する。

破壊靱性は、亀裂を含有する材料が破壊に抵抗する能力を説明する特性であり、航空宇宙用途向けの材料における最も重要な特性の一つである。破壊靱性は、亀裂が存在するときに材料が有する脆性破壊に対する抵抗を表現する定量的な方法である。

破壊靱性は、新たに作られた単位破壊表面積当たりの破壊中散逸エネルギーである、ひずみエネルギー解放率（Ｇ_ｃ）として定量化することができる。Ｇ_ｃには、Ｇ_ＩＣ（モード１−開口モード）又はＧ_ＩＩＣ（モードＩＩ−面内剪断）が含まれる。「ＩＣ」という添字は、亀裂に対し垂直な通常の引張応力下で形成されるモードＩ亀裂開口を意味し、「ＩＩＣ」という添字は、亀裂面に対し平行に且つ亀裂前部に対し垂直に作用する剪断応力により生成されるモードＩＩ亀裂を意味する。層間剥離の開始及び増大は、モードＩ及びモードＩＩ破壊靱性を調べることによりしばしば決定する。

繊維補強重合体複合材のＣＡＩ性能は、二つの主要な技術を通じて改善され得る。第一の技術には、破損までのひずみが相対的に高い高強度補強繊維の使用が含まれる。この繊維は、破壊することなく高いエネルギー量を吸収し、それにより複合材積層板のより広いエリアにそのエネルギーを再分配すると思われる。

繊維補強重合体複合材のＣＡＩ性能は、複層複合材積層板の層間領域にある特定の強化粒子を組み込むことによって改善することができる。この「層間領域」は、複合材積層板における補強繊維の二つの隣り合った構造層間の領域を意味する。

複合材積層板に強化粒子が存在することにより作られる樹脂リッチ中間層は、この中間層領域に亀裂伝播を含有させる助けとなる。この粒子は、構造繊維層間にスペーシングを作ることに加え、伝播する亀裂と相互作用して衝撃事象から吸収されたエネルギーを散逸させるという仮説が立てられている。従来から用いられている強化粒子には、架橋ポリアミド（ナイロン６，６）粒子が含まれ、これが炭素繊維で補強されたプリプレグに組み込まれると、良好な靱性、適度な流体抵抗を付与することができるが、ポリアミドでできているため水を吸収し、結果的に熱間／湿り圧縮特性の著しい低下を引き起こす。ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）のような非晶質熱可塑性粒子は、良好な靱性を提供することができるが、乏しい流体抵抗を有し、これは粒子の溶媒応力亀裂を招き得る。高温抵抗の半芳香族ポリアミドであるポリフタルアミド（ＰＰＡ）粒子は、良好なＧ_ＩＩＣ性能を付与することができるが、水吸収もする。ポリイミド粒子（例えば、ＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．のＰ８４（商標））は、切欠きの特性を改善するために用いられてきたが、水吸収もする。

一部の場合においては、航空宇宙用途向けの所望のＣＡＩ及び破壊靱性の特性を達成するために、三つの異なるタイプの粒子を混合する必要があり得る。複合材の樹脂マトリックスに異なる形で相互作用する複数の粒子タイプが、一つの粒子タイプの制約を緩和することが示された。しかし、樹脂配合物にいくつかのタイプの粒子を用いると、不均一な分散及び混合の問題が起きることに加え、製造コストも上昇する。

複合材部品の接着に用いられる構造用接着剤に強化粒子も組み込まれてきた。これらの粒子は、いくつか例を挙げると、典型的にはゴム（ＣＴＢＮ、コアシェル）、ポリアミド、及びポリエーテルスルホンであり、将来生じる亀裂と相互作用して破壊エネルギーを吸収し、それによりボンドラインを強化する。

当該技術分野に照らせば、上で言及した従来型の強化粒子の欠点を克服できるであろう強化粒子の必要性が残っている。とりわけ、航空宇宙用途向けのような新式複合材において、望ましいＣＡＩ性能及び破壊靱性を達成するために異なるタイプの粒子のブレンドを使用する必要がなくなるのは有利なことであろう。

本開示は、繊維補強重合体複合材の損傷許容性及び破壊靱性を増加させる強化剤としての官能化重合体粒子の使用に関連する。より具体的には、その粒子は、エポキシド、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、及びそれらのブレンドのような熱硬化性樹脂と反応し共有結合を形成することができる化学官能基を含む、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）重合体又はその共重合体から構成される。好ましい一実施態様において、粒子はアミン基で官能化される。

本開示の別の態様は、複合材部品を接着するのに好適な構造用接着剤に、上で言及した官能化粒子を組み込むことに関するものである。

粒子強化炭素繊維／エポキシ複合材に対する衝撃事象を図示するものである。 Ｔ：Ｉ比が異なる反応性エンドキャップＰＥＫＫ重合体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供するものである。 アミンエンドキャップ共重合体主鎖ＰＥＫＫイミド及び架橋体のＳＥＭ画像を種々の倍率で提供し、サイズ、形、及び表面の特徴を示すものである。 Ｔ：Ｉ比８０／２０のアミン反応性エンドキャップＰＥＫＫ重合体粒子の倍率５００倍のＳＥＭ画像である。 Ｔ：Ｉ比８０／２０のアミン反応性エンドキャップＰＥＫＫ重合体粒子の倍率２０００倍のＳＥＭ画像であり、粒子表面の特徴を示すものである。 破壊靱性の標本及び破壊面のＳＥＭ走査位置を示す図である。 アミン末端ＰＥＫＫ粒子をＴ：Ｉ＝８０／２０で用いた炭素繊維／粒子強化エポキシ複合材におけるＧ_ＩＩＣクーポン破壊面の１０００倍ＳＥＭ画像である。

本明細書で開示される官能化重合体粒子は、繊維補強重合体複合材における層間粒子としてとりわけ好適である。このような粒子を組み込むことで、硬化複合材は高い熱間／湿り圧縮及び剪断特性を維持する一方で、高い靱性及び高い損傷許容性（すなわち、ＣＡＩ）の特性が付与される。図１は、粒子強化炭素繊維／エポキシ複合材に対する衝撃事象を図示するものである。示力図で理解できるように、内部プライはＧ_ＩＩＣ試験におけるのと同じように主に剪断負荷を受ける。高いＧ_ＩＩＣ性能は低下した衝撃損傷面積と相互に関連し、そしてＣＡＩ性能を改善させた。従って、強化粒子が低い吸湿量と共に高いＧ_ＩＩＣ性能を有することが望ましく、これらを有することでより高い熱間／湿り切欠き特性につながるであろう。

細かく粉砕したポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を用いた過去の試みでは、より高い切欠き特性が得られたが、破壊靱性及びＣＡＩ性能における改善は見られなかった。充填孔引張（Filled Hole Tension）及び充填孔圧縮（Filled Hole Compression）（ＦＨＴ、ＦＨＣ）並びに有孔引張及び有孔圧縮（ＯＨＴ、ＯＨＣ）として測定することができる切欠き特性は、所定の複合材料が複合材料自身の耐荷領域にドリルで穴を開けられた直後に負荷を保持する能力に関するものである。いかなる理論にも拘束されることは望まないが、粒子の形及び化学官能基は、上で議論された諸改善に寄与すると考えられている。その上、官能化熱可塑性粒子は、複合材部品の接着に用いられる構造用接着剤における強化粒子としても好適である。

官能化粒子は、エポキシド、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ベンゾオキサジン、及びそれらのブレンドのような熱硬化性樹脂に反応し共有結合を形成することができる化学官能基を含む。この文脈で用いられる用語「官能化」は粒子上の化学基を意味し、少なくともその一部が熱硬化性配合物中の一部又は全ての単量体と結合する潜在能力を有する（例えば、エポキシ、ＢＭＩ、ベンゾオキサジン）。

官能化粒子は、アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体の粒子であることが好ましい。一実施態様において、アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体は、少なくとも８，０００、好ましくは１０，０００超の量平均分子量（Ｍｗ）、少なくとも０．２８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有する。用語「アミン官能化」は、１つ又は複数のアミン官能基を末端基として有する重合体を包含することを意図している。この用語はまた、アミン基が重合体の鎖上で置換基である重合体、すなわち主鎖に対してペンダントである重合体をも包含する。重合体／共重合体は、末端基で官能化されていることが好ましい。

本開示の官能化ポリアリールエーテルケトンは、単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む重合体であり、式中Ａｒは芳香族部分である。これらは、エーテル、カルボニル（ケトン）、スルホン又はイミド基を介して結合するアリール基によって特徴が明らかにされ、限定するものではないが、以下が含まれる：
ポリ（エーテルケトン）、すなわちＰＥＫ、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になる重合体；
ポリ（エーテルケトンケトン）、すなわちＰＥＫＫ、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になる重合体；
ポリ（エーテルエーテルケトン）、すなわちＰＥＥＫＫ、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になる重合体；
ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）、すなわちＰＥＥＫＫ、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になる重合体；
ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）、すなわちＰＥＫＥＫＫ、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になる重合体；
ポリ（エーテルケトンケトン）、すなわちＰＥＫＫ；
及びそれらの組み合わせ；
（式中、上記繰り返し単位における各々のＡｒは、独立して芳香族部分である）。

重合体繰り返し単位における各々の芳香族部分（Ａｒ）は、置換又は非置換の単環式芳香族部分（例えば、フェニレン）及び置換又は非置換の多環式芳香族部分から独立して選択されてもよい。用語「多環式」は、ナフタレンのような縮合芳香族環及びビフェニルのような非縮合環等を包含するとみなされる。一部の実施態様において、Ａｒはフェニレン（Ｐｈ）、例えば非置換のフェニレンである。

フェニレン及び多環式芳香族部分（すなわち「Ａｒ」）は、芳香族環上に置換基を含んでもよい。このような置換基は、当業者に容易に理解されようが、いかなる顕著な程度にも重合反応を抑制する、あるいは干渉するべきではない。典型的な置換基には、例えば、フェニル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、エステル、ニトロ、シアノ等が含まれ得る。

Ａｒが置換される場合において、置換基は主鎖内よりは鎖に対してペンダントである、すなわち、ケトン連結部のカルボニル炭素原子に対してもエーテル連結部の酸素原子に対しても結合しないことが好ましい。従って、とりわけ好ましい一態様において、ケトン連結部（すなわち、カルボニル基の炭素原子）は炭素原子、特に隣り合った芳香族の炭素原子（すなわち芳香族炭素）に直接結合する。同様に、エーテル連結部の酸素原子は、炭素原子、特に隣り合った芳香族基の芳香族炭素原子に結合することが好ましい。

上記繰り返し単位の単独重合体又は上記繰り返し単位の互いとの共重合体（例えば、ＰＥＫＫ−ＰＥＫＥＫＫ−ＰＥＫＫ）及びイミド若しくはスルホン単位との共重合体が包含される。共重合体には、交互、周期、統計、ランダム及びブロック共重合体が含まれる。

共重合体は、アリールエーテルケトン繰り返し単位と１つ又は複数の以下の繰り返し単位とを有してもよい：

又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である）。

本明細書で開示される粒子状重合体は、１つ又は複数のアミン基を、末端基として（すなわち、重合体鎖の１つ又は複数の末端で）及び／又はペンダント基として（すなわち、重合体主鎖に沿った１つ又は複数の位置で）含む限りにおいて、「官能化」されている。

重合体の官能基は、以下の式で表されるアミンである：−ＮＲ_２、−ＮＲＨ又は−ＮＨ_２、好ましくは−ＮＲＨ又は−ＮＨ_２、より好ましくは−ＮＨ_２及びそれらの誘導体（式中「Ｒ」は脂肪族基又は芳香族基である）。Ｒが芳香族基である場合、Ｒは本明細書に記載の「Ａｒ」（例えば、フェニル）であり得る。−ＮＲ_２又は−ＮＲＨのＲが脂肪族である場合、Ｒはアルキル基、例えばＣ１−Ｃ６脂肪族基、特にメチル又はエチル基から選択されることが好ましい。

粒子状重合体はアミン基で終端する、すなわち、アミン基が重合体鎖の少なくとも１つの末端で見出されることが好ましい。典型的には、末端基の、すなわち、重合体鎖の末端の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８５％、例えば少なくとも９５％が官能化される。ある特定の実施態様において、実質的に全ての鎖の末端はアミン基を含む。

さらなる一態様において、鎖のアミン終端の代替として、又は鎖のアミン終端に加えて、アミン基は重合体鎖に対してペンダントであってもよく、すなわち、重合体の芳香族部分の置換基である。例えば、Ａｒ基の２５％から７５％又は約５０％がアミン基に置換される。

一部の実施態様において、本開示の粒子状重合体は直鎖状であり且つ官能基で終端する。とりわけ好ましい化合物は、以下の式に従ったもの（加えてそのイミド−又はスルホン−共重合体）である：
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］_ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］_ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］_ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］_ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］_ｎ−Ｅ
（式中、ｎは１から２００までの整数、例えば、１５から２００又は２０から２００、又は３０から１５０、好ましくは３０から６０、例えば４０又は５０前後であり、Ｅは本明細書に記載のアミン官能基、例えばＮＨ_２である）。

好ましい一実施態様において、官能化粒子は、以下の構造により表される重合体又は共重合体の粒子である：

（式中、Ｅはアミン官能基（例えば、ＮＨ_２）又は保護されたアミンであり、ｎは１５から２００までの整数である。

上記構造において、重合体鎖末端基（Ｅ）は、フェノキシアニリンのような芳香族アミンに全体的に又は部分的に含まれてもよい。アミン官能化末端基と共に存在してもよい他の末端基は、粒子を混合する熱硬化性樹脂マトリックスに対して非反応性でも反応性でもあり得る。

一実施態様において、上記構造におけるＲ１及びＲ３のうち少なくとも１つが分岐単位：

であり、分岐単位（１つ又は複数）は０．５％から２５％のモル百分率で存在する。

ＰＡＥＫ重合体は、結果的に得られる材料の特性に合わせるために異なるエーテル／ケトン比を有してもよい。本明細書で開示される任意の実施態様において、Ｒ_１はテレフタロイル基（Ｔ）であってもよく、Ｒ_２はテレフタロイル（Ｔ）及びイソフタロイル基（Ｉ）の両方であってもよく、ＰＡＥＫ重合体主鎖におけるＴ：Ｉの比は０：１００から１００：０までの範囲であってよい。本明細書で開示される任意の実施態様において、Ｒ１は分岐剤である１，３，５−トリフェノキシベンゼン及び／又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物を重合体の重量の１ｗｔ％から１０ｗｔ％のレベルで含んでもよく、ここで「ｗｔ％」は重量百分率を意味する。

一実施態様において、官能化粒子は、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、又はそれらのブレンドであり、且つフェノキシアニリンのような芳香族アミン官能基を含有する。

好ましい一実施態様において、アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体は、少なくとも８，０００、好ましくは２６，０００〜１６２，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。本明細書で開示されるＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

本開示における粒子状アミン官能化ＰＡＥＫ重合体又は共重合体は、少なくとも０．２８ｄｌ／ｇの、とりわけ０．４から１．７ｄｌ／ｇの範囲でのインヘレント粘度（ＩＶ）を有し、一部の実施態様においてＩＶは０．６から１．５ｄｌ／ｇの範囲である。本明細書で議論されるＩＶは、従来型の粘度計を用いることによって測定できる。

本開示における粒子状アミン官能化ＰＡＥＫ重合体又は共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される少なくとも１４０℃、より具体的には１４０から１９０℃の範囲、一部の実施態様においては１５８から１７８℃の範囲、のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。

官能化粒子の官能基は、粒子の外面又は内部に存在し、自らが設置されている硬化可能な熱硬化性樹脂系の成分と共有結合を形成可能である。官能化粒子が添加される硬化可能な熱硬化性樹脂系は、官能化粒子と共有結合を形成可能なエポキシド、ビスマレイミド、及びベンゾオキサジンのうち１つ又は複数を含んでもよい。官能化ＰＡＥＫ粒子と共有結合を形成し得る、硬化可能な熱硬化性樹脂系内の他の成分としては、官能基がカルボン酸タイプである場合、アミン硬化剤が含まれる。

本明細書で開示されるＰＡＥＫ重合体／共重合体は、低い吸湿量、高い剪断弾性率、良好な耐溶剤性、高いガラス転移温度、良好な酸化安定性、及び低い電媒定数を備える半結晶性の熱可塑物である。これらの重合体はまた、高い温度にてこれらの機械的特性を実質的に保持することもする。

本開示における官能化重合体粒子は、その後に反応性末端基に変換され得るエンドキャップを用いた重合を通して生成することができる。

一般的には、官能化重合体粒子は、以下の試薬を用いた重合によって作製することができるであろう：（ａ）少なくとも１種の単量体、（ｂ）重合剤、（ｃ）キャッピング剤、及び（ｄ）他の試薬。

単量体
一実施態様によれば、単量体は以下の構造によって表される：

（式中、Ｘは、以下の構造

を有する−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ_２）−、テレフタロイル基、イソフタロイル基、又はイミド基であってもよく、Ｒは、フェノキシアニリン基に反応したビフェニル二無水物基を作製するための、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ_２）−、−Ｏ−、又は単なる結合であってもよい）。

また、非対称単量体及び自己重合単量体についても検討されている。

重合剤
一実施態様によれば、重合剤は、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）及び塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）のうち少なくとも１つである。これは、自己重合単量体が用いられる場合、任意選択となるであろう。別の実施態様には、分岐及び／又は軽度に架橋した重合体粒子を作製するために、１ｗｔ％から１０ｗｔ％のベンゼントリカルボン酸塩化物と共にＴＰＣ及びＩＰＣのうち少なくとも１つが含まれるであろう。

キャッピング剤
一実施態様によれば、キャッピング剤は一般式Ｚ−Ａｒ−Ｏ−Ｐｈを有し、式中、Ｚは保護された求核基であり、Ａｒはアリール基であり、Ｐｈはフェニルである。

一例として、Ｚは−ＹＨ_ｎ−Ｒを含んでもよく、式中Ｙは窒素、酸素又は硫黄であり、ｎは整数０又は１であり、Ｒはアセチル、ハロアセチル（例えば、トリフルオロアセチル）、及びカーボネート（例えば、ｔ−Ｂｏｃ）のような脱離基である。

好ましいキャッピング剤は以下のものである。

トリフルオロアセチル基は、重合後の酸／塩基後処理条件の間に除去され、結果として熱硬化性マトリックスの単量体成分と反応できるアミン末端基がもたらされる。

その他の試薬
その他の試薬としては、１つ又は複数の溶媒（例えば、ジクロロメタン）、ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ_３）、及び調節剤（例えば、安息香酸）が含まれ得る。

一実施態様において、官能化粒子は、以下のステップ：
（ｉ）以下を含む反応媒体において単量体系を重合するステップと、
（ａ）−ＮＲ_２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤（式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である）、
（ｂ）ルイス酸、及び
（ｃ）芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、及びそれらの誘導体から選択される調節剤、
（ｉｉ）粒径分布を調節するために単量体系における調節剤の単量体に対する比を調整するステップと
を含む方法によって得られる。

熱硬化性マトリックス樹脂内で重合体強化粒子として用いられる官能化重合体粒子は、７５ミクロン以下である一寸法（最小又は最大寸法）を有してもよい。このような寸法は、官能化粒子合成から直接、又は次に続く粉砕操作を通して、達成することができるであろう。粒子の寸法は、レーザー回折により、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器を用いて、測定することができる。

一部の実施態様において、官能化重合体は約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）を有する実質的に球状の形、又は１．５から１０のアスペクト比を有する桿状である（式中、Ｒ＝ａ／ｂであり、「ａ」は最大寸法、「ｂ」は最小寸法である）。

複合材料及び製造方法
本明細書で開示される複合材料は、マトリックス樹脂で含浸した補強繊維から構成される。

マトリックス樹脂
補強繊維に含浸／注入するための硬化可能なマトリックス樹脂（又は樹脂組成物）は、１つ又は複数の未硬化の熱硬化性樹脂を含む硬化できる又は熱硬化できる樹脂であることが好ましく、限定するものではないが、エポキシ樹脂、（ポリイミド又はビスマレイミドのような）イミド、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール性樹脂、フラン性樹脂、ベンゾオキサジン、（尿素、メラミン又はフェノールのような）ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリエステル、アクリル、それらのハイブリッド、ブレンド及び組み合わせが含まれる。

好適なエポキシ樹脂としては、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が含まれる。好適なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＫのようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、並びにクレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。

具体的な例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）のテトラグリシジル誘導体、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。

ホストマトリックス樹脂における使用に好適な市販のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、及びＭＹ７２１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７２）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ０５１０）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ０６１０）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ＤｏｗのＤＥＲ６６１、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ８２８）及び好ましくは２５℃にて粘度８−２０Ｐａ・ｓのノボラック樹脂のような、ビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤｏｗのＤＥＮ４３１又はＤＥＮ４３８）；ジ−シクロペンタジエン系フェノール性ノボラック（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＴａｃｔｉｘ５５６）；１，２−フタル酸ジグリシジル（例えば、ＧＬＹ ＣＥＬ Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビスフェノールＦ）（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＰＹ３０６）、が含まれる。他のエポキシ樹脂として、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＣＹ１７９）のような脂環式が含まれる。

一般的には、硬化可能マトリックス樹脂は、硬化剤、硬化触媒、共重合用単量体、レオロジー調節剤、粘着剤、無機又は有機充填剤、強化剤としての熱可塑性及び／又はエラストマー性重合体、安定剤、阻害剤、顔料、染料、難燃剤、反応性希釈剤、及び当業者に周知の、硬化の前後にマトリックス樹脂の特性を改変する他の添加剤などの他の添加剤、と組み合わせて、１つ又は複数の熱硬化性樹脂を含む。

官能化ＰＡＥＫ粒子の他に、他の強化剤を硬化可能な樹脂組成物に添加してもよい。他の強化剤として、限定するものではないが、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素重合体、液晶重合体、エラストマー及びセグメント化エラストマー、の単独重合体若しくは共重合体の単独又は組み合わせが含まれる。

硬化剤は、公知の硬化剤、例えば、芳香族若しくは脂肪族アミン、又はグアニジン誘導体から好適に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、一分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンが好ましく、例えばアミノ基がスルホン基に対してメタ位又はパラ位にある、ジアミノジフェニルスルホンがとりわけ好ましい。特定の例は、３，３’−及び４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（ＬｏｎｚａのＤ−ＥＴＤＡ ８０）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、Ｍｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、ＤＩＵＲＯＮ（商標））及びジシアノジアミド（例えば、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡＭＩＣＵＲＥ（商標）ＣＧ １２００）である。

また、好適な硬化剤には無水物、とりわけポリカルボン酸無水物、例えば、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水物、及びトリメリット酸無水物、も含まれる。硬化可能なマトリックス樹脂への触媒（１つ又は複数）の添加は任意選択であるが、所望の場合、そのようなものの使用は硬化速度を増大させ、且つ／又は硬化温度を低下させる可能性がある。

層間領域での硬化可能なマトリックス樹脂はまた、上で議論されたタイプの１つ又は複数の未硬化の熱硬化性樹脂を含有する、硬化できる又は熱硬化できる樹脂でもある。ある特定の実施態様において、層間領域における硬化可能なマトリックス樹脂は、補強繊維を含む領域のマトリックス樹脂と同一である。他の実施態様において、層間領域における樹脂は、補強繊維を含有する領域のマトリックス樹脂と異なる。

補強繊維
高性能複合材料及びプリプレグを製作するのに好適な補強繊維は、限定するものではないが、高い引張強度を有する繊維であり、５００ｋｓｉ（又は３４４７ＭＰａ）を超えるものが好ましい。本目的に有用な繊維には、炭素又はグラファイト繊維、ガラス繊維並びに、炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素、石英等から形成される繊維に加え、例えば、ポリオレフィン、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリアリレート、ポリ（ベンゾオキサゾール）、芳香族ポリアミド、ポリアリールエーテル等のような、有機重合体から形成される繊維が含まれ、二種以上のこのような繊維を有する混合物が含まれてもよい。この繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及び、ＤｕＰｏｎｔ ＣｏｍｐａｎｙがＫＥＶＬＡＲという商標名で販売する繊維のような芳香族ポリアミド繊維、から選択されることが好ましい。補強繊維は、複数のフィラメントから構成される非連続又は連続トウの形態で、連続一方向若しくは多方向テープとして、又は織布、非クリンプ布、若しくは不織布として、用いることができる。製織形態は、平織、朱子織、又は綾織様式から選択することができる。非クリンプ布は、複数のプライ及び繊維配向を有してもよい。

繊維は、サイズが整っていても整っていなくてもよい。繊維は、５重量％−３５重量％の含有量で存在してもよく、複合材料の総重量をベースとして少なくとも２０％であることが好ましい。構造用途については、例えばガラス又は炭素の連続繊維を、特に３０体積％−７０体積％で、さらに特に５０体積％から７０体積％で、用いることが好ましい。

複合材積層板及び部品の製造
複合材部品を形成するため、複数の硬化可能且つ柔軟なプリプレグプライを成形型にプリプレグレイアップを形成する積み重ね配列でレイアップすることができる。レイアップ内のプリプレグプライは、互いに対し選択された配向、例えば０°、±４５°、９０°等で位置づけることができる。プリプレグプライレイアップは、限定するものではないが、ハンドレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、新式ファイバープレースメント（ＡＦＰ）、及びフィラメント巻きを含み得る技術により製造することができる。

各々のプリプレグは、少なくとも体積の一部分内にマトリックス材料を含浸させた補強繊維のシート又は層から構成される。一実施態様において、プリプレグは、プリプレグの総体積に基づいて約０．５０から０．６０の間の繊維体積分率を有する。

航空宇宙構造物を製造するために用いられるプリプレグは、通常、樹脂を含浸させた一方向補強繊維のシートであり、典型的には、しばしば「テープ」又は「一方向テープ」又は「ユニテープ」と称される炭素繊維である。当該プリプレグは、完全に含浸させたプリプレグであっても部分的に含浸させたプリプレグであってもよい。補強繊維に含浸させるマトリックス樹脂は、部分的硬化状態であっても未硬化状態であってもよい。

典型的には、このプリプレグは、三次元形状にレイアップ及び成形した後、最終複合材部品に硬化する準備ができている、曲げやすい又は柔軟な形態である。このタイプのプリプレグは、航空機の翼、胴体、隔壁、操縦面のような耐荷重性構造部品の製造にとりわけ好適である。硬化プリプレグの重要な特性は、軽量化を伴っての高い強度及び剛性である。

一実施態様によれば、補強繊維の含浸の前に（すなわち、プリプレグ製造の前に）、具体的な量の官能化ＰＡＥＫ強化粒子を硬化可能な樹脂組成物と混ぜる。この実施態様において、粒子を含む樹脂組成物を剥離紙に塗布することにより、まず樹脂フィルムを製造する。次に、このような樹脂フィルムの１枚又は２枚を繊維に含浸させるために、熱及び圧力の助けを受けながら補強繊維の層（例えば、一方向繊維のウェブ）の片面又は両面に重ね、それにより具体的な繊維面重量及び樹脂含有量を有する繊維補強重合体層（又はプリプレグプライ）を形成する。積層工程の間は、粒径が繊維フィラメント間のスペーシングより大きいという事実により、強化粒子を濾別して繊維層の外側にとどめる。結果的に得られるプリプレグプライは、強化粒子が埋め込まれている一層又は２層のマトリックス樹脂に隣り合った構造繊維補強層を含有する。その後に、レイアップ工程を介して、強化粒子を含有する２プライ以上のプリプレグを一方の上に重ねるとき、この強化粒子は２層の隣り合った繊維層間の層間領域に位置する。この実施態様において、（重合体の強化粒子を有さない）層間領域のマトリックス樹脂は、構造繊維補強層が含有するマトリックス樹脂と同一であり、均一に分散した炭素ナノマテリアルを含有する。

第二の実施態様において、強化粒子を含有する硬化可能なマトリックス樹脂を剥離紙に塗布し、樹脂フィルムを形成する。次いで、この樹脂フィルムを繊維層（例えば、一方向繊維のウェブ）の一方の面に接触させる。圧力を加えた後、この樹脂フィルムは繊維に含浸し、繊維層の外部面に少量の又は存在しない樹脂を残す。その後に、強化粒子を含有する硬化可能な樹脂のフィルムを、樹脂を含浸させた繊維層の外側の露出している面に重ねる。強化粒子を担持する硬化可能な樹脂は、補強繊維に含浸するマトリックス樹脂と同一であっても異なっていてもよい。結果として、粒子を含有する樹脂層は、含浸された繊維層の外側にとどまり、繊維にさらに含浸することはない。複数のこのような構造が共に重ねられ、層間領域に位置する強化粒子を有する複合材構造を形成する。

別の実施態様において、強化粒子を有さない硬化可能なマトリックス樹脂のフィルム２枚を、繊維層の二対向面に重ねる。この樹脂フィルムは繊維に含浸し、繊維層の外部面に少量の又は存在しない樹脂を残し、結果として樹脂を含浸させた繊維層がもたらされる。その後に、強化粒子を含有する硬化可能な樹脂のフィルム２枚を、樹脂を含浸させた繊維層の対向面に接触させてサンドイッチ構造を形成する。このような手法は、硬化性積層板における明瞭且つ規則的な層間領域の生成に資するものである。

本明細書で開示される複合材料又はプリプレグレイアップの硬化は、２００℃以下の高温で、好ましくは１７０℃から１９０℃の範囲の高温で、且つガス流出による変形の影響を抑制するために、あるいは空洞形成を抑制するために、高い圧力を用いて、好適には１０ｂａｒ（１ＭＰａ）以下の圧力で、好ましくは３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）−７ｂａｒ（０．７ＭＰａ）の範囲の圧力で、一般的に行われる。硬化温度は、５℃／分以下、例えば２℃／分から３℃／分の加熱によって到達させ、且つ９時間以下の、好ましくは６時間以下の、例えば２時間−４時間の必要な期間で維持することが好ましい。マトリックス樹脂に触媒を使用すると、より低い硬化温度であっても可能になり得る。圧力を終始開放し、５℃／分以下、例えば３℃／分以下での冷却により温度を低下させる。後硬化は、マトリックス樹脂のガラス転移温度を改善するのに好適な加熱速度を使って、１９０℃から３５０℃の範囲の温度及び大気圧にて行うことができる。

本明細書で用いられる用語「硬化させる」及び「硬化」は、重合及び／又は架橋工程を含むことができる。硬化は、限定するものではないが、加熱、紫外線への曝露、及び放射線への曝露を含む工程によって行うことができる。

用途
本明細書で開示される複合材料は、飛行機を含めた航空宇宙用途向けの構造成分、並びに自動車両及び鉄道を含めた自動車用途向けの構造成分の製造に適用可能である。例えば、当該複合材料は、一次及び二次航空機構造、宇宙及び弾道学構造を製作するために用いることができる。このような構造成分には、複合材翼構造が含まれる。本明細書で開示される複合材料はまた、建築及び建造の用途、加えて他の市販の用途において有用であることも見出される。注目すべきことに、当該複合材料は、耐荷重性又は耐衝撃性構造の製作にとりわけ好適である。

構造用接着剤
構造用接着剤は、乗用車及び航空機の胴体部品のような、厳格な機械的要件が要求される構造部品を製造する際の構造接着に、従来から用いられてきた。航空宇宙用途向け構造用接着剤は、過酷な環境条件に持ちこたえる耐久性を有さなければならない。一般的には、熱硬化可能なエポキシ接着剤が構造用接着剤として用いられる。

上で議論された官能化ＰＡＥＫ粒子は、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシをベースとし、様々な複合材又は金属の基板の接着に有用である硬化可能な接着剤組成物に組み込んでもよい。さらに、当該官能化粒子を接着剤組成物の他の成分と組み合わせれば、熱間／湿り条件における重ね剪断強度の改善が提供され得るであろう。

好ましい接着剤組成物がエポキシ樹脂をベースとし、これは複合材のマトリックス樹脂について上で議論されたものから選択することができる。さらに、このエポキシ樹脂は１分子あたり複数のエポキシ基、すなわち多官能価エポキシを有することが好ましい。一実施態様において、複数の異なる多官能価エポキシが接着剤組成物内に存在する。これらのエポキシ樹脂は単独で用いるのではなく、好適な硬化剤、触媒、レオロジー調節剤、粘着剤、粒子状充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）、エラストマー性強化剤、可溶性熱可塑物、反応性希釈剤、及び当業者に周知の他の添加剤と混合する。

官能化ＰＥＫＫ重合体粒子の合成

実施例１： 末端ＮＨ_２官能基を５％不均衡で有する１，４−（１００：０）ＰＥＫＫの生成方法
反応器は、ガラス製、丸底のジャケット付５リットル反応器であり、底部出口及び４枚のバッフルを有した。アンカーヘッドに加え９０°に設定した２枚の中間パドルを有するオーバーヘッド攪拌機と、固体インレットと、窒素インレットと、熱電対とが付いている反応器に、ジクロロメタン（２５００ｍｌ）を設置した。器の温度はＪｕｌａｂｏ外部冷却／加熱ユニットによって調節し、Ｊｕｌａｂｏ ＥａｓｙＴｅｍｐソフトウェアを用いて記録した。

窒素及び−２０℃に冷却したジクロロメタンを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら器をパージし、この攪拌速度は全反応物を添加する間中用いた。固体を添加する間、窒素パージを除去したが、より長い冷却期間の間再び接続した。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）（７６４．８ｇ；５．７４Ｍ）を冷却したジクロロメタンに添加し、結果としてわずかな温度上昇がもたらされた。冷却し−２０℃に戻した直後、安息香酸（２９２．９６ｇ；２．３９９Ｍ）をＡｌＣｌ_３スラリーにゆっくり添加し、スラリーの温度を−１０℃未満に維持するようにした。ジクロロメタンスラリーは塩化アルミニウムにより黄色に発色し、その大部分が器の底に残った。次いで、反応混合物を冷却し−２０℃に戻した。

反応混合物を−５℃未満に維持し、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）（２６５．９９ｇ；０．５６５３Ｍ）を注意深く複数回に分けて添加した。このとき、混合物は明るい不透明なオレンジ色に変わった。残った単量体を、およそ４回×５０ｍｌ（２００ｍｌ）のジクロロメタンで洗浄することにより移した。塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）（１２０．８１ｇ；０．５９５１Ｍ）を、混合物が−１０℃を超えて上昇しないような速度で、注意深く添加した。塩化テレフタロイルの残留物を、およそ２００ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより、器に移した。

最後に、エンドキャッパー（「ＣＦ_３−ＥＣ」）、Ｃｈｅｍ Ｂｒｉｄｇｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＳａｎＤｉｅｇｏ、ＵＳＡから入手可能であり使用前に精製した２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（１６．６９ｇ；０．０５９６Ｍ）を、残っている１００ｍｌのジクロロメタンと共にその洗浄液に添加した。攪拌速度を５００ｒｐｍに増加させ、反応時間にわたって維持した。反応混合物を５℃までゆっくり温め、次いで１０分後２０℃まで温め、そこで反応時間の間中一定に保った。およそ３０分後、全ての固体は溶解し橙赤色の溶液を形成していた。この後、分散した重合体粒子が形成し始めた。反応混合物を５時間素早く攪拌した。時として、反応中に蒸発する物質の代用とするために追加の５００ｍｌジクロロメタンを添加する必要がある。加圧器で反応を行う場合、これは必要ではないであろう。この段階の間、窒素パージをトラップに置き換えて、反応の間に発生した塩化水素を収集し中和した。

反応混合物を反応器から除去し、焼結体を通した真空濾過によって単離した。オレンジ色の固体をおよそ３リットルの氷冷脱イオン水に移して攪拌しながら脱錯化し、白色の粒子状生成物を生成した。脱錯化の間、混合物は５℃超に達しないようにすべきである。濾液も脱錯化及び処分のために氷冷水に注ぐ。重合体は後処理まで脱イオン水中に残っている。後処理の前には、重合体粒子はオレンジ色の残留物を有さない、完全な白色であるはずである。

後処理手順は、典型的にはホットプレート付攪拌機を用いて行う。大きな電磁攪拌子を用いて一定の攪拌を達成する。ＰＥＫＫ重合のための代表的な後処理手順は、１リットル反応器にて以下のように行う：
・脱イオン水中で終夜室温にて静置／攪拌。
・濾過し、１．５リットルの攪拌された熱い脱イオン水にゆっくり添加し、残留するジクロロメタンを除去。
・１００ｍｌ濃塩酸を添加し、１時間沸騰させ、濾過し、５００ｍｌ脱イオン水で洗浄し、濾過。
・２リットルの脱イオン水中のスラリーを１時間沸騰させ、濾過し、５００ｍｌ脱イオン水で洗浄し、濾過。
上記を繰り返す
・２リットルの脱イオン水中のスラリーをアンモニア溶液（〜３０ｍｌ）でｐＨ１３にし、１時間沸騰させ、濾過し、５００ｍｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・２リットルの脱イオン水中のスラリーを１時間沸騰させ、濾過し、５００ｍｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・淡いクリーム色のＰＥＫＫ粉末を単離。

この工程の間、トリフルオロアセチル保護基がエンドキャッパーから除去され、末端アミンの官能基が自由になる。

まず、粉末を空気オーブンの中で１２０℃にて、終夜又は乾燥するまで乾燥させた。次いで、粉末を、常時排気している真空オーブンの中で２００℃にて、終夜再乾燥した。

乾燥収量〜２７０ｇ；８０％収率。この工程では合理的な量の非常に細かい粒子が生成され、濾過ステップの間にこの粒子の多くが失われる。

生じた重合体のインヘレント粘度（ＩＶ）は０．８５ｄｌ／ｇであった。Ｔ_ｇは１８２℃、Ｔ_ｍ（融解温度）は３９６℃であった。

実施例２： 末端ＮＨ_２官能基を５％不均衡で有する１，４：１，３−（８０：２０）ＰＥＫＫの生成方法
これは実施例１と全く同じ方法で行ったが、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）及び塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）の量は、それぞれ７３．６９ｇ、０．３６３０Ｍ及び４７．１２ｇ、０．２３２１Ｍであった。

結果的に得られた重合体のＩＶは０．８１ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは１６５℃、Ｔ_ｍは３５５℃であった。

実施例３： 末端ＮＨ_２官能基を５％不均衡で有する１，４：１，３−（６０：４０）ＰＥＫＫの生成方法
これは実施例１と全く同じ方法で行ったが、ＴＰＣ及びＩＰＣ塩化物の量は、それぞれ２６．５８ｇ、０．１３０９Ｍ及び９４．２３ｇ、０．４６４２Ｍであった。

結果的に得られた重合体のＩＶは０．８３ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは１５８℃であった。

実施例４： 末端ＮＨ_２官能基を５％架橋、５％不均衡で有する１，４：１，３−（８０：２０）ＰＥＫＫの生成方法
これは実施例１に記載の同じ手順を用いて行ったが、以下の試薬を用いた。
ＥＫＫＥ ２６７．８８ｇ（０．５６９３Ｍ）
ＴＰＣ ６８．３９ｇ（０．３３６９Ｍ）
ＩＰＣ ４５．６７ｇ（０．２２４９Ｍ）
１，３，５ベンゼントリカルボン酸塩化物 ５．２５ｇ（０．０２５Ｍ）
安息香酸 ２８９．１６ｇ（２．３７Ｍ）
三塩化アルミニウム ７５０．４３ｇ（５．６３Ｍ）
ＣＦ_３−ＥＣ １６．８４ｇ（０．０５９９Ｍ）

注：これは末端基濃度に基づいている。合計酸塩化物末端基濃度は、（０．３３６９＋０．２２４９）×２＋０．０２５×３＝１．１９８６であった。５％不均衡は、０．９５×１．１９８６＝１．１３８７又は０．５６９３ＭのＥＫＫＥ＝２６７．８８ｇであった。必要となるＣＦ_３−ＥＣは、１．１９８６−１．１３８７＝０．０５９９Ｍ＝１６．８５ｇであった。

結果的に得られた重合体のＩＶは１．５ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは１６６℃、Ｔ_ｍは３５２℃であった。

実施例５− ＮＨ_２エンドキャップ（１００：０）ＰＥＫＫ−ＥＩＥＩＥ１０％ランダム共重合体の生成方法
オーバーヘッド攪拌機が付いている反応器にジクロロメタンを設置した。器の温度を、外部冷却／加熱ユニットによって調節した。

器を窒素でパージし、２００ｒｐｍで攪拌しながらジクロロメタンを−２０℃まで冷却した。以下の添加の間、反応器内の混合物をおよそ２００ｒｐｍの中間の速度で一定に攪拌した。添加の間、窒素パージを除去したが、より長い冷却期間の間再び接続した。塩化アルミニウム（６０９．６４ｇ）、次に安息香酸（２１８．２４ｇ）を添加し、発熱により混合物が−１０℃を超えて上がらないようにした。ジクロロメタンは塩化アルミニウムにより黄色に発色し、その大部分が器の底に残った。次いで、反応混合物を冷却し−２０℃に戻した。

塩化テレフタロイル（９０．６０ｇ）を、混合物が−１０℃を超えて上昇しないような速度で、注意深く添加した。残った酸塩化物を、およそ１００ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより移した。５，５’−オキシビス（２−（４−フェノキシフェニル）イソインドリン−１，３−ジオン）（ＥＩＥＩＥ）（８２．２０ｇ）を混合物が−１０℃を超えて上昇しないような速度で、注意深く添加し、それにより混合物が明るい不透明なオレンジ色に変わった。残った単量体を、およそ５０ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより移した。ＥＫＫＥ（１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン）（１４０．００ｇ）を、混合物が−５℃を超えて上昇しないような速度で、注意深く添加した。残った単量体を、およそ５０ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより移した。

最後に、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（１１．９６ｇ）を、残っているジクロロメタンと共にその洗浄液に添加した。攪拌速度を５００ｒｐｍに増加させ、反応時間にわたって維持した。窒素パージを除去し、通気口が付いている水ポンプに置き換え、減圧下に反応系を設置しないようにした。これは、重合から発生する塩化水素をトラップし除去するためである。反応混合物を５℃までゆっくり温め、次いで１０分後２０℃まで温め、そこで反応時間の間中一定に保った。およそ３０分後、全ての固体は溶解し橙赤色の溶液を形成していた。この後、分散した重合体粒子が形成し始めた。反応混合物を５時間素早く攪拌した。底部出口を介して反応混合物を器から除去した。

反応混合物を反応器から除去し、焼結体を通した真空濾過によって単離した。オレンジ色の固体をおよそ３リットルの氷冷脱イオン水中で攪拌しながら脱錯化し、白色の粒子状生成物を生成した。

ＰＥＫＫ重合のための後処理手順は、１リットル反応器にて以下のように行った：
・脱イオン水中で終夜静置
・濾過し、１．５リットルの攪拌された熱い脱イオン水にゆっくり添加し、残留するジクロロメタンを除去
・熱い脱イオン水で５Ｌにし、１００ｍｌ濃塩酸を添加し、１時間沸騰させ、濾過し、１Ｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・５リットルの脱イオン水を水酸化ナトリウムペレットでｐＨ１３にし、１時間沸騰させ、濾過し、１Ｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・５リットルの脱イオン水を１時間沸騰させ、濾過し、１Ｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・５リットルの脱イオン水を１時間沸騰させ、濾過し、１Ｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・５リットルの脱イオン水を１時間沸騰させ、濾過し、１Ｌ脱イオン水で洗浄し、濾過
・オフホワイト色のＰＥＫＫ粉末を単離

結果的に得られた重合体のＩＶは０．７５ｄｌ／ｇだった。

図２は、実施例１（１００：１）、２（８０：２０）及び３（６０：４０）に従って生成した、種々のテレ：イソ（Ｔ：Ｉ）比を有する生成官能化ＰＥＫＫ粒子を示す。図３は、実施例４及び５に従って生成した共重合体主鎖ＰＥＫＫイミド及び架橋体を種々の倍率で示すものであり、サイズ、形、及び表面の特徴を示している。

図４及び５は、実施例２に従ってＴ：Ｉ比８０：２０で生成したアミン反応性エンドキャップＰＥＫＫ重合体粒子の、それぞれ倍率５００倍及び２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真画像である。これらの画像は、直径が平均５０から６０μｍ（レーザー回折により測定）の球状粒子を示し、図４に示されるように粒子が多少凝集している。図５に示されるように、球状粒子表面の特徴は、隙間及びうねが形成されているという「レーズン」に類似した特色を有するが、これはおそらくは溶液から析出した直後の粒子の縮みによるものである。

粒子強化複合材パネルの製作
実施例６
複合材試験パネルを、レイアップの半分の形成に全く粒子強化剤を用いずに、１３プライの炭素繊維／エポキシプリプレグ（繊維面重量（ＦＡＷ）＝１９０グラム毎平方メートル）をレイアップすることにより作製した。この炭素繊維／エポキシプリプレグは、表１に記載の溶解した熱可塑性強化剤を含有するエポキシ系樹脂で含浸された一方向の中間弾性率（ＩＭ）炭素繊維を含有した。Ｗｔ％は重量百分率を意味する。

最上部プライの上にクラックスターターを入れ、実施例２に従って調製した官能化ＰＥＫＫ粒子を最上部プライの残部にスクリーン印刷した。追加のプリプレグ１３プライを既存のレイアップの上に置いた。最終レイアップを真空バッグに封入し、圧力下で固め、次いで硬化させた。比較のため、非官能化ＰＥＫＫ粒子を用いた以外は同様の方法で、第二の複合材パネルを調製した。非官能化ＰＥＫＫ粒子は、ＰＥＫＫ重合体（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＣｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ）をジェットミルにかけＤ５０で１５及び２０ミクロンの間の粒径にすることにより生成した。

図６は、Ｇ_ＩＩＣ破壊靱性の試験を受けた破壊靱性標本及び破壊面のＳＥＭ走査位置を示す図である。繊維ネスティングを防ぐためにクラックスターターに隣接する内部２プライを＋／−２度配向させる、ＡＳＴＭ Ｄ７９０５の修正版により、Ｇ_ＩＩＣ破壊靱性（端部切欠きたわみ）を測定した。

表２は、上で記載したＧ_ＩＩＣ破壊靱性の試験方法を用いた、非官能化及び官能化ＰＥＫＫ粒子を含有する硬化複合材試験パネル試験のＧ_ＩＩＣ（破壊靱性）結果を示す。表２は、官能化ＰＥＫＫ粒子のＧ_ＩＩＣ値（亀裂１）が非官能化ＰＥＫＫ粒子のもののほぼ２倍だったことを示す。

図７は、Ｔ：Ｉ＝８０／２０のアミン末端ＰＥＫＫ粒子（実施例２に従って調製）を含有する炭素繊維／粒子強化エポキシ複合材に由来するＧ_ＩＩＣ試験クーポンの破壊面の１０００倍ＳＥＭ画像である。強調表示エリア（Ｃ及びＤ）は、亀裂が伝播する際の「引抜き」粒子及び「貫通破壊」粒子を示す。粒子における「貫通破壊」は、反応性末端基がエポキシマトリックスに反応した証拠である。「引抜き」粒子は、強化粒子全体がクレーターを残して引き出された破壊面の一エリアを意味し、「貫通破壊」粒子は、強化粒子の外周をはっきりと見ることができるが、クレーターに断片を残し破壊が粒子を貫通した破壊面上の一エリアを意味する。

実施例７
Ｔ：Ｉ比８０／２０及び１００／０、不均衡（ＯＯＢ）５％である官能化ＰＥＫＫ重合体を、後処理／脱保護手順によりトリフルオロ酢酸塩基を除去した後にフェノキシアニリンをエンドキャップとして有する、実施例１及び２に記載の分散重合工程を用いて作製した。粒径範囲は、Ｔ：Ｉ＝８０／２０のＰＥＫＫが３０から１８０ミクロンであり、Ｔ：Ｉ＝１００／０のＰＥＫＫが１５から８００ミクロンであった。７５ミクロンサイズのメッシュで粒子をふるい分け、７５ミクロンより大きい粒子を除去した。平均粒径は、Ｔ：Ｉ＝８０／２０のＰＥＫＫ及びＴ：Ｉ＝１００／０のＰＥＫＫについて、それぞれ６０及び４５ミクロンであった。非官能化ＰＥＫＫ重合体（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＣｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ）を直径５から５０ミクロンの範囲の粒径に細かく粉砕し、平均値が１５から２０ミクロンの間のものをプリプレグコントロールとして用いて官能化ＰＥＫＫ粒子と比較した。粒径範囲（又は分布）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器（レーザー回折）により決定した。表３の配合を用いて、官能化及び非官能化ＰＥＫＫ粒子を別々にエポキシ樹脂混合物にブレンドした。Ｗｔ％は重量百分率を意味する。

次いで、樹脂混合物を剥離紙の上に流延してフィルムとした。次いで、樹脂含有量３５％及び繊維面重量（ＦＡＷ）１９０グラム毎平方メートルのホットメルトユニテーププリプレグ工程において、この流延フィルムをＩＭ７（１２Ｋフィラメント）中間弾性率炭素繊維と合わせた。次いで、このユニテーププリプレグをサイズ及び配向に合わせて切断して、個々のプライを形成し、それらをその後レイアップし、硬化して機械的試験パネルを作製した。次いで、生成した試験パネルを、実施例６に記載の破壊靱性試験、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７１３７）、及び有孔圧縮（ＯＨＣ）試験（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ６４８４）にかけた。ＯＨＣ試験標本は、７１℃に設定した水浴に標本を２週間浸し、次いで８２℃にて試験することにより調湿した。他の試験は、室温にて周囲条件下で行った。表４は、非官能化及び官能化ＰＥＫＫ粒子を用いた、ＩＭ７炭素繊維補強粒子強化複合材の試験結果を概括している。官能化粒子は、ＣＡＩにおいて２４％から２９％の改善、Ｇ_ＩＩＣ破壊靱性値（臨界ひずみエネルギー解放率）において７４％から２５０％の改善、及びＧ_ＩＩＰ破壊靱性値（伝播ひずみエネルギー解放率）において７０％から２３６％の改善を示し、一方では、ＰＥＫＫ重合体の吸湿量が低いことにより優れた熱間／湿り有孔圧縮強度を維持した。

実施例８
Ｔ：Ｉ比６０／４０、不均衡（ＯＯＢ）５％の官能化ＰＥＫＫ重合体を、後処理／脱保護手順によりトリフルオロ酢酸塩基を除去した後にフェノキシアニリンをエンドキャップとして有する、実施例３に記載の分散重合工程を用いて作製した。ＯＯＢ５％で５％架橋を有するＴ：Ｉ比８０／２０の官能化ＰＥＫＫ重合体を、実施例４に記載の分散重合工程を用いて作製し、一方アミンエンドキャップＴ：Ｉ＝１００／０で１０％ランダム共重合体のＰＥＫＫ−ＥＩＥＩＥを、実施例５に略述の手順により作製した。粒径範囲は、Ｔ：Ｉ＝６０／４０のＰＥＫＫが３から１９０５ミクロン、Ｔ：Ｉ＝８０／２０で５％架橋のＰＥＫＫが２から２４０ミクロン、Ｔ：Ｉ＝１００／０で１０％ランダム共重合体のＰＥＫＫ−ＥＩＥＩＥが５から８３２ミクロンであった。７５ミクロンサイズのメッシュで粒子をふるい分け、７５ミクロンより大きい粒子を除去した。非官能化ＰＥＫＫ重合体（Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ）を直径５から５０ミクロンの範囲の粒径に細かく粉砕し、平均値が１５から２０ミクロンの間のものを官能化ＰＥＫＫ粒子として用いた。粒径範囲（又は分布）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器（レーザー回折）を用いることにより決定した。表５に示す配合を用いて、官能化及び非官能化ＰＥＫＫ粒子を別々にエポキシ樹脂混合物にブレンドした。Ｗｔ％は重量百分率を意味する。

次いで、樹脂混合物を剥離紙の上に流延してフィルムとした。次いで、樹脂含有量３５％及び繊維面重量（ＦＡＷ）１９０グラム毎平方メートルのホットメルトユニテーププリプレグ工程において、この流延フィルムをＩＭ７（１２Ｋフィラメント）中間弾性率炭素繊維と合わせた。次いで、このユニテーププリプレグをサイズ及び配向に合わせて切断して、個々のプライを形成し、それらをその後レイアップし、硬化して機械的試験パネルを作製した。次いで、生成した試験パネルを、実施例７に記載の同じ破壊靱性、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）、及び有孔圧縮（ＯＨＣ）の諸試験にかけた。表６は、非官能化及び官能化ＰＥＫＫ粒子、架橋ＰＥＫＫ粒子、及びＰＥＫＫ−ＥＩＥＩＥ粒子を用いた粒子強化複合材の試験結果を概括している。官能化粒子を有する複合材は、非官能化粒子コントロールを有する複合材と比較して、ＣＡＩにおいて５から１９％の改善、Ｇ_ＩＩＣ破壊靱性値（臨界ひずみエネルギー解放率）において４％から３２％の改善、及びＧ_ＩＩＰ（伝播ひずみエネルギー解放率）において１８から４４％の改善を示し、一方では、ＰＥＫＫ重合体の吸湿量が低いことにより優れた熱間／湿り有孔圧縮強度を維持した。

Claims (22)

1. 少なくとも１つの熱硬化性樹脂を含む硬化可能な熱硬化性マトリックス樹脂と、
   前記マトリックス樹脂を含浸させた補強繊維と、
   アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体の粒子とを含み、
   前記官能化ＰＡＥＫ粒子が、前記熱硬化性樹脂と共有結合を形成可能なアミン官能基を含む、複合材料。
2. 前記ポリアリールエーテルケトン重合体又は共重合体が、以下のアリールエーテルケトン繰り返し単位：
   −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
   −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
   −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
   −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
   −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
   （式中、各々のＡｒは独立して芳香族部分である）
   のうち１つ又は複数を有する、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記共重合体が、アリールエーテルケトン繰り返し単位及び以下の繰り返し単位：
   

   

   又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−
   のうち１つ又は複数を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記重合体又は共重合体が以下の構造：
   

   

   （式中、Ｅはアミン官能基であり、ｎは１５から２００の整数である）
   を有する、請求項１に記載の複合材料。
5. Ｅがフェノキシアニリンである、請求項４に記載の複合材料。
6. 前記ＰＡＥＫ粒子が、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びそれらのブレンドからなる群から選択されるＰＡＥＫ重合体を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
7. 前記官能化ＰＡＥＫ粒子が実質的に球状の形である、請求項１から６の何れか一項に記載の複合材料。
8. 前記粒子が約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）を有する実質的に球状の形である、請求項１から６の何れか一項に記載の複合材料。
9. 前記粒子が７５μｍ未満の直径を有する実質的に球状の粒子である、請求項１から６の何れか一項に記載の複合材料。
10. 前記アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体が、−ＮＨ_２末端基及び１００：０から６０：４０の範囲内のＴ：Ｉ比を有するポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はそのイミド−若しくはスルホン−共重合体である、請求項１又は７から９の何れか一項に記載の複合材料。
11. Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも１つが分岐単位：
    

    

    であり、前記分岐単位が０．５％から２５％のモル百分率で存在する、請求項４に記載の複合材料。
12. 前記少なくとも１つの熱硬化性樹脂がエポキシド、ビスマレイミド、及びベンゾオキサジンからなる群から選択される、請求項１から１１の何れか一項に記載の複合材料。
13. 前記補強繊維が複数の繊維層として配置され、少なくとも１つの層間領域が２層の隣り合った繊維層間に作られ、前記粒子が前記層間領域内に位置する、請求項１から１２の何れか一項に記載の複合材料。
14. 各々の繊維層における前記補強繊維が一方向繊維である、請求項１３に記載の複合材料。
15. 各々の繊維層における前記補強繊維が織物である、請求項１３に記載の複合材料。
16. 少なくとも１つの硬化可能な熱硬化性樹脂、前記少なくとも１つの熱硬化性樹脂用の硬化剤、及びアミン官能化ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）重合体又はその共重合体の粒子を含む構造用接着剤組成物であって、前記官能化ＰＡＥＫ重合体又は共重合体が、前記少なくとも１つの熱硬化性樹脂と共有結合を形成可能なアミン官能基を含む、構造用接着剤組成物。
17. 前記粒子が実質的に球状の形である、請求項１６に記載の構造用接着剤。
18. 前記ＰＡＥＫ重合体又は共重合体の前記アミン官能基が芳香族アミン基である、請求項１６又は１７に記載の構造用接着剤。
19. 前記芳香族アミン基がフェノキシアニリンである、請求項１８に記載の構造用接着剤。
20. 前記粒子が、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる群から選択されるＰＡＥＫ重合体で構成される、請求項１６から１９の何れか一項に記載の構造用接着剤。
21. 前記少なくとも１つの熱硬化性樹脂が、エポキシド、ビスマレイミド、及びベンゾオキサジンからなる群から選択される、請求項１６から２０の何れか一項に記載の構造用接着剤。
22. 複合材積層板を製作する方法であって、
    各プリプレグが、硬化可能なマトリックス樹脂を含浸させた補強繊維層、及び前記補強繊維層に隣り合って位置するアミン官能化ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の官能化重合体粒子を含む、複数のプリプレグを形成することと、
    層間領域が補強繊維の隣り合った層間に画定され、且つ前記官能化ＰＡＥＫ粒子が前記層間領域内に位置するように、前記プリプレグを積重ね配置でレイアップすることとを含み、
    硬化可能なマトリックス樹脂が少なくとも１つの熱硬化性樹脂を含み、
    前記官能化重合体粒子が、少なくとも１つの熱硬化性樹脂と共有結合を形成可能なアミン官能基を含む、アミン官能化ポリアリールエーテルケトン重合体又はその共重合体の粒子である、方法。

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