JPH06271689A - 炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂の耐熱
性を損なうことなく、炭素繊維強化熱硬化樹脂複合材料
に優れた靭性を付与することのできる炭素繊維強化熱硬
化性樹脂複合材料用プリプレグを提供する。 【構成】炭素繊維を強化材とし、熱硬化性樹脂をマトリ
ックス樹脂とし、且つ表面に熱可塑性樹脂成形物が存在
する炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、該
熱硬化性樹脂が有機チタン化合物、有機ジルコニウム化
合物、有機ジルコアルミニウム化合物から選ばれる少な
くとも一種の有機金属化合物を含有するものである炭素
繊維強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れかつ強靭
な炭素繊維強化樹脂複合材料を形成しうる炭素繊維強化
熱硬化樹脂複合材料用プリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化複合材料は、その比強度、
比弾性が優れているという特徴を活かして、スポーツ用
品を中心に各種用途に広く使用されている。現在のとこ
ろ、そのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が主
流であるが、エポキシ樹脂は耐熱性が十分でなく、その
ため炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材料は航空・宇宙用
途を中心に高まりつつある耐熱素材の要求を十分満足す
ることは困難になってきた。

【０００３】耐熱性樹脂としては、熱硬化性のポリイミ
ド、ビスマレイミド、ビスマレイミド−トリアジン、シ
アネート樹脂などが良く知られているが、一般に耐熱性
樹脂は、その硬化物は非常に脆く、その複合材料は靭
性、耐衝撃性が乏しく、その用途はかなり制限されたも
のとなっている。この欠点を改良するため、ゴム成分や
熱可塑性樹脂を配合する方法、他のモノマー成分を共重
合する方法などが提案されているが、耐熱性などの物性
の低下が大きい割りには靭性の向上が十分でなかった
り、樹脂単体の破壊靭性は一応向上しても複合材料にし
た時の靭性向上が十分でないなどの問題があった。

【０００４】また、複合材料全体として靭性を付与する
考え方から、積層体の層間を選択的に補強し、衝撃時の
層間剥離をおさえることが有効であるとの知見から、イ
ンターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収
層を層間に挿入する方法が提案されたが、強化繊維含有
率が上げられない。プリプレグとしての取扱性も悪いな
どの欠点があり、一般に使用されるに至っていない。さ
らにゴム粒子あるいは高靭性熱可塑性樹脂微粒子をエポ
キシ樹脂プリプレグ表面に局在化させる方法も提案され
ているが、期待されるほどの靭性改良効果が得られない
場合もある。特に、この方法を耐熱性樹脂系たとえばマ
レイミド樹脂、ポリイミド樹脂などのプリプレグまたは
複合材料に適用した場合、多くの場合期待される靭性改
良効果が得られていないのが実情である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マトリック
ス樹脂としての熱硬化性樹脂の耐熱性を損なうことな
く、炭素繊維強化熱硬化樹脂複合材料に優れた靭性を付
与することのできる炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料
用プリプレグを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面に熱
可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強化熱硬化性樹脂
複合材料用プリプレグについて種々検討した結果、この
プリプレグを構成する熱硬化性樹脂として特定の有機金
属化合物を含有するものを用いることにより、該プリプ
レグで成形した複合材料の靭性を著しく高め得ることを
知見し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、炭素繊維を強化材と
し、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とし、且つ表面に
熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強化熱硬化性系
樹脂プリプレグにおいて、該熱硬化性樹脂が有機チタン
化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミニ
ウム化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合
物を含有するものであることを特徴とする炭素繊維強化
熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。本発明に用いら
れる「炭素繊維」の用語は、炭素繊維及び黒鉛繊維の両
方を意味する。この炭素繊維は、通常「プレカーサー」
と称されるポリアクリロニトリル、ピッチ等の繊維状物
を炭化するか、或はグラファイト温度に加熱することに
より得られ、なかでも引張強度４５００ＭＰａ以上、伸
度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が好適に用
いられる。また、炭素繊維の表面を電解酸化、オゾン酸
化することにより、炭素繊維表面に水酸基、カルボン酸
基などの官能基を導入したものが好適に用いられる。

【０００９】本発明に用いられる有機金属化合物は、次
のようなものである。有機チタン化合物、有機ジルコニ
ウム化合物としては、市販のチタネート系カップリング
剤、ジルコネート系カップリング剤が主に用いられ、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、イソプリピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
イソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコ
ネート、テトラ（エタノールアミン）ジルコネート、テ
トライソプロピルジルコネート等イソプロピルトリ（ｎ
−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロ
ピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）ジルコネ
ート、ジイソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）ジル
コネート、イソプロピルイソステアロイルジ４−アミノ
ベンゾイルチタネート、イソプロピルジ（ドデシルベン
ゼンスルフォニル）４−アミノベンゼンスルフォニルチ
タネートなど 一般式

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ｍは、ＴｉあるいはＺｒ Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
または酸素、硫黄もしくは窒素を含有する炭化水素 Ａは、炭素数１〜１５の２価の炭化水素または酸素、硫
黄若しくは窒素を含有する炭化水素で表される少なくと
も１種のチタネート系カップリング剤、ジルコネート系
カップリング剤を用いることが好ましい。ジルコアルミ
ネート系カップリング剤としては、一般式

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒとして、−（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯ
Ｈ，−（ＣＨ₂ ）₁₂ＣＨ₃ ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ，
−（ＣＨ₂ ）₂ −ＳＨなどで表されるジルコアルミネー
トカップリング剤が用いられ、Ｒとして−（ＣＨ₂）₂
ＮＨ₂ など 一般式

【００１４】

【化５】

【００１５】式中Ｂは、炭素数１〜１５の２価の炭化水
素または酸素、硫黄若しくは窒素を含有する炭化水素で
表されるジルコアルミネート系カップリング剤を用いる
ことが特に好ましい。またこれらの有機金属化合物の混
合物及びこれらの有機金属化合物の部分縮合物を用いる
こともできる。

【００１６】本発明で使用する熱硬化性樹脂は、前記有
機金属化合物を含有する熱硬化性樹脂であって、これら
の有機金属化合物を後述する熱硬化性樹脂に含有させる
方法としては、特に限定されるものではなく、通常、熱
硬化性樹脂調整後、又は調整中に有機金属化合物そのも
のを添加混合すればよい。

【００１７】市販の有機金属化合物が溶剤を含有してい
る場合には、予め溶剤を蒸発等で除去した後添加する
か、又は添加後熱硬化性樹脂から後工程で溶剤を除去す
る等の手段をこうじれば良い。添加量は、樹脂重量に対
して５重量％以下であり、これより多いと樹脂の特性を
低下させる場合が多く好ましくない。

【００１８】熱硬化性樹脂としては、熱または光などの
外部エネルギーで硬化して、少なくとも部分的に三次元
硬化物を形成する樹脂であればいずれも使用可能であ
る。代表的な例としてはエポキシ樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル末端
を有する樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末
端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸
末端を有する樹脂、ベンゾシクロブテン末端を有する樹
脂があげられる。

【００１９】エポキシ樹脂としては、特に、アミン類、
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェルール、トリグリ
シジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノ
クレゾールの各種異性体、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられるが、これに限定されない。またこれらのエポキ
シ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられ
る。これらのエポキシ樹脂は単独でも用いられるが、そ
の目的に応じて適宜、２種以上の混合物として用いられ
る。

【００２０】エポキシ樹脂は通常、硬化剤と組合せて用
いられるが、本発明において用いられる硬化剤にも特に
制限はなくアミノ基、酸無水物基等エポキシ樹脂と反応
しうる官能基を有する化合物を適宜用いることが可能で
あるがジアミノジフェニルスルホンの各種異性体に代表
される芳香族アミン類およびジシアンジアミド、アミノ
安息香酸エステル類が適している。マレイミド樹脂、シ
アン酸エステル樹脂およびこれらの混合物も本発明にお
ける熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。マレイミ
ド樹脂とは多官能性マレイミドを主成分とする樹脂組成
物であり、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化
合物が３０重量％以上を占める樹脂組成物である。耐熱
性、靭性等の物性を低下させない範囲内で単官能性マレ
イミドあるいは他の共重合可能な反応性化合物を含んで
いてもよい。

【００２１】多官能性マレイミドとしては下記の化合物
が挙げられる。１，２−ビスマレイミドエタン、１，６
−ビスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミド
ドデカン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−ト
リメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，
４，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミ
ドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、３，
３’−または４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタ
ン、３，３’−または４，４’−ビスマレイミドジフェ
ニルスルホン、３，３’−または４，４’−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、２，４−、２，６−または
３，４’−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマ
レイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ビスマレイ
ミドジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビスマレイミ
ドジシクロヘキシルヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−または−
ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジ
フェニレンビス−シトラコンイミド、２，２’−ビス
[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル] プロパ
ン、ビス [４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル] スルホン、ビス [４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル] スルホン、１，３’−ビス（４−マレイ
ミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（３−マレ
イミドフェノキシ）ベンゼン Ｎ，Ｎ’− [１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロ
ピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン] ビスマレイミド等な
らびにこれらの混合物およびマレイミドとジアミンから
なるプレポリマーが含まれる。プレポリマーに用いるジ
アミンとしてはジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジ
アミンが好ましい。４，４’−ビスマレイミドジフェニ
ルメタンおよびこの化合物と１，６−ビスマレイミド−
（２，２，４−トリメチル）ヘキサンおよびビスマレイ
ミドトルエンとの共融混合物が特に好ましい。

【００２２】多官能性マレイミド化合物と共重合可能な
反応性化合物としては、例えばｏ，ｏ’−ジアリルビス
フェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルヒズフェノールＦ等
のアルケニルフェノール類、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエ
チレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
これらの共重合可能な反応性化合物は単独あるいは混合
して多官能性マレイミドを主成分とする熱硬化性マトリ
ックス樹脂中７０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下の範囲で用いられる。これらの共重合可能な反応性化
合物のうちアルケニルフェノール類は多官能性マレイミ
ドを主成分とする熱硬化性マトリックス樹脂の靭性向
上、加工性向上にも効果があり、マトリックス樹脂中１
０重量％〜５０重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００２３】多官能性マレイミドを主成分とする熱硬化
性マトリックス樹脂は熱により容易に硬化させることが
できるが、硬化物に所望の特性を賦与したり、硬化特性
を調整する目的で触媒を添加してもよい。触媒としては
オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩あるい
はそれらの錯体、イミダゾール類、第３級アミン、第４
級アンモニウム塩、三弗化ホウ素アミン錯体および有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合触媒を用いることができる。触媒の添加量は目的に応
じて決定すれば良いが、マトリックス樹脂成分全量に対
して０．０１〜５重量％が安定性の点から好ましい。シ
アン酸エステル樹脂とは一般式

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中ｎは２〜５の整数、Ｙは芳香族性の
有機残基を示す。）で表される多官能性シアン酸エステ
ルおよびそのオリゴマーを５０重量％以上含有する樹脂
組成物である。多官能性シアン酸エステルとしては１，
３−または１，４−ジシアナートベンゼン、４，４’−
ジシアナートビフェニル、２，２’−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナ
ートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニ
ル）メタン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）スルフィド、ビス
（３，４−メチル−４−シアナートフェニル）メタンお
よび構造式 [１] で示される化合物あるいはこれらの混
合物等が用いられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】またこれら多官能性シアン酸エステルをシ
アナートの三量化によるトリアジンオリゴマーあるいは
アミンとの反応によるプレポリマーの形で用いることも
できる。プレポリマーの製造に用いるアミンとしては芳
香族あるいは脂肪族のジアミンが好ましい。多官能性シ
アン酸エステルを主成分とする熱硬化性マトリックス樹
脂中に硬化物に所望の特性を賦与したり、硬化特性を調
整する目的でフェノール類あるいは触媒を添加すること
は何らさしつかえがない。フェノール類としては通常の
アルキルフェノールを用いることができるし、触媒とし
ては三弗化ホウ素アミン錯体のような潜在性硬化触媒の
他、第３級アミン、有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、等の有機酸金属塩等が好適に用いられる。
触媒の添加量は目的に応じて決定すれば良いが、マトリ
ックス樹脂成分全量に対して０．０５〜３重量％が安定
性の点から好ましい。

【００２８】多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シア
ン酸エステルまたはそのオリゴマー（II）との混合物あ
るいは（Ｉ）と（II）の予備反応物を主成分とする熱硬
化性樹脂も本発明における熱硬化性マトリックス樹脂と
して好適に用いられる。（Ｉ）と（II）の比率は目的に
応じて適宜設定すればよいが、重量比で（Ｉ）／（II）
＝５／９５〜１５／８５が特に好ましい。（Ｉ）と（I
I）の混合物あるいは予備反応物を主成分とする熱硬化
性樹脂にエポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂を添加
することは何ら問題がなく、むしろ好ましい結果が得ら
れる。エポキシ樹脂としては公知のものを適宜選択して
用いることができるが、特に好ましいエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ジフェニロールメタン、ジフェニロ
ールエタン、ジフェニロールプロパン等のジフェニロー
ルアルカンのポリグリシジルエーテル、ノボラック、ク
レゾール、レゾール等の多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル、シクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン等の脂環式化合物のエポキシ化によ
り得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、グリセ
リン等の脂肪族ポリオキシ化合物のポリ（エポキシアル
キル）エーテル、芳香族または脂肪族カルボン酸のエポ
キシアルキルエステル等を例示することができる。

【００２９】また例えば米国特許第３３９００３７号、
同第２９７０９８３号及び同第３０６７１７０号各明細
書に記載されているようなエポキシ樹脂と硬化剤の予備
反応物であってもよく、単なる混合物であってもよい。
また、ポリエステル化合物としては一般式（２）または
（３）で示される化合物が好ましく、特に酸成分が主と
してテレフタル酸で、かつグリコール成分が主としてネ
オペンチルグリコールまたはエチレングリコールである
化合物が好ましい。これらポリエステル化合物は数平均
分子量が５００〜１００００、特に５００〜３０００
で、かつ軟化点が１００℃以下、好ましくは７０℃であ
るときに最も好ましい結果が得られる。

【００３０】

【化８】

【００３１】もしくは

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中Ａｒはフェニレン基、Ｒ₁ は２価の
脂肪族基、Ｒ₂ は２価の芳香族基または脂肪族基を示
す。） （Ｉ）と（II）の混合物あるいは予備反応物を主成分と
する熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂およびポリエス
テル樹脂の添加量は（Ｉ）と（II）の混合物あるいは予
備反応物１００重量部に対しエポキシ樹脂５〜１００重
量部、ポリエステル化合物５〜５０重量部であるが共に
３０重量部以下の添加量で十分な場合が多い。

【００３４】（Ｉ）と（II）の混合物あるいは予備反応
物を主成分とする熱硬化性樹脂の場合にも目的に応じて
触媒を添加してもよい。触媒としては先に多官能性マレ
イミドを主成分とする熱硬化性マトリックス樹脂あるい
は多官能性シアン酸エステルを主成分とする熱硬化性マ
トリックス樹脂のところで例示したものの中から目的に
応じ適宜選択してさしつかえない。触媒の添加量も目的
に応じて決定すれば良いが、マトリックス樹脂成分全量
に対して０．２〜３重量％が安定性の点から好ましい。

【００３５】また、ナジック酸末端或いはアセチレン末
端ポリイミド樹脂も熱硬化性樹脂として好ましく用いら
れる。ナジック酸末端ポリイミド樹脂としては、ＰＭＲ
−１５、原料モノマーとして芳香族ジアミン、一般式

【００３６】

【化１０】

【００３７】芳香族テトラカルボン酸のジエステル、一
般式

【００３８】

【化１１】

【００３９】とナジック酸のモノエステル、一般式

【００４０】

【化１２】

【００４１】から得られる部分縮合物、又はＢステージ
化樹脂、或いは完全縮合イミド化後のナジック酸末端ポ
リイミドオリゴマー、例えば一般式

【００４２】

【化１３】

【００４３】を主成分とする樹脂を挙げることが出来
る。更に、アセチレン末端ポリイミド樹脂としては、サ
ーミッドの商標として知られている、Thermid600, Ther
mid IP-600等が好適である。ベンゾシクロブテン末端を
有する樹脂としては、メタン、１，３−フェニレンビス
− [ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリ
エン−３−イル] 等及び本樹脂と多官能性マレイミドと
の混合物等が挙げられる。

【００４４】本発明における熱硬化性樹脂として上記熱
硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添
加したものを用いることもできる。特にポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン等のいわゆるエンジニ
アリングプラスチックが耐熱性の点から好ましく、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖
中に有するものがさらに好ましい。これら熱可塑性樹脂
は熱硬化性マトリックス樹脂に溶解しても良いし、微粉
末として混合してもよい。

【００４５】熱硬化性樹脂成分に対する熱可塑性樹脂成
分の添加量は３０重量％以下が好ましく、１５重量％以
下がより好ましい。熱可塑性樹脂成分の添加量が３０重
量％以上になると系の粘度が高くなりすぎてプリプレグ
化時の含浸不良の原因となるだけでなく、プリプレグの
タック特性、ドレープ特性が大幅に低下する原因ともな
る。

【００４６】また熱硬化性樹脂に微粉末シリカなどの無
機微粒子やブダジエン／アクリロニトリル共重合体等の
エラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械的
特性、熱的特性等を犠牲にしない範囲内で少量添加する
ことも可能である。

【００４７】本発明のプリプレグにおける炭素繊維と有
機金属化合物を含有する熱硬化性樹脂との比率はその目
的に応じて適宜設定することが可能であるが、重量比で
６０／４０〜７５／２５の範囲が特に好ましい。

【００４８】また、本発明においては、プリプレグの表
面に、熱可塑性樹脂成形物を存在させる。この熱可塑性
樹脂はプリプレグの片面に施しても、両面に施してもよ
い。熱可塑性樹脂成形物の熱可塑性樹脂としては、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
アリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどい
わゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジ
ニアリングプラスチック或はポリマーアロイ化したもの
などが挙げられる。分子鎖中にアミノ基、フェノール性
水酸基、アミド基、アリル基、ビニル基等マトリックス
樹脂と反応しうる官能基を有するものが好ましく、これ
らは、共重合などの手段により官能基を末端或は分子鎖
中に導入したエンジニアリングプラスチック、スーパー
エンジニアリングプラスチック或はポリマーアロイ化し
たものなどである。また特に、有機金属化合物を含有す
る熱硬化性樹脂に硬化昇温過程で溶解するポリイミド、
ポリエーテルイミドが好適である。

【００４９】また、熱可塑性樹脂成形物の形態として
は、繊維状、粒子状、フィルム状などが挙げられる。粒
子状の熱可塑性樹脂成形物としては、前記エンジニアリ
ングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチ
ックの微粒子として市販されているものが使用でき、ま
た微粒子として市販されていないものは、粉砕するなど
公知の方法により微粒子化して使用する。微粒子の粒径
は１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜
６０μｍである。

【００５０】繊維状の熱可塑性樹脂成形物としては、前
記エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニア
リングプラスチックの、溶融紡糸或は溶液紡糸など公知
の方法により得ることができる。繊維の形態としては、
長繊維状のモノフィラメント或はこれらを束にしたも
の、或は短繊維状のものなど、特に限定されない。繊維
の直径としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ
以下が特に好ましい。更に、前記繊維状熱可塑性樹脂か
ら作られた織物の組織としては平織り、朱子織り、から
め織りなど特に限定されない。また不織布も使用でき
る。織物は、その繊維目付（単位面積当たりの重さ）が
１〜２５ｇ／ｍ² のものが好ましい。

【００５１】これらの熱可塑性樹脂のなかでも、繊維状
熱可塑性樹脂を使用すると、次のような利点、すなわ
ち、 （１）少量の熱可塑性樹脂をプリプレグ表面に配置する
ことができる。 （２）プリプレグのタックレベルのコントロールが容易
である。 （３）高粘度物を扱う必要がなく、従来のプリプレグ製
造プロセスがそのまま利用できる。 （４）品質管理が容易である。 などの利点があり、特に好ましい。

【００５２】また、これらの形態の熱可塑性樹脂成形物
は、例えば繊維状のものと粒子状のものをプリプレグ表
面に配置するなど、組み合わせて用いてもよい。熱可塑
性樹脂成形物は、有機金属化合物を含有する熱硬化性樹
脂１００重量部に対し０．５〜４０重量部の比率で用い
る。０．５重量部未満では、十分な靭性改良効果は得ら
れず、また４０重量部を越えると靭性改良効果は頭打ち
になるばかりでなく表面のタックの減少或は用いる樹脂
の種類によっては、耐熱性、耐溶剤性が大巾に低下する
こともあり好ましくない。

【００５３】次に、炭素繊維と、有機金属化合物を含有
する熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂成形物とから、片面
或は両面に、熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強
化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグを製造する方法を
示す。この方法は、例えば、（１）有機金属化合物を含
有する熱硬化性樹脂中に粒子状の熱可塑性樹脂を分散さ
せたもので樹脂フィルムを形成し、引きそろえた炭素繊
維をこの樹脂フィルムで上下からはさみ込み含浸処理を
行い、この含浸過程で粒子状熱可塑性樹脂が炭素繊維に
より濾過されて実質的にプリプレグ表面に存在するよう
にする方法、（２）炭素繊維と有機金属化合物を含有す
る熱硬化性樹脂とから通常の方法でプリプレグを作成
し、その表面に、粒子状熱可塑性樹脂或は繊維状（短繊
維状）熱可塑性樹脂を振りかけて一体化する方法、又は
繊維状（長繊維状）熱可塑性樹脂を引き揃えて一体化す
る方法、又は織物状の熱可塑性樹脂をその表面に載せて
一体化する方法、（３）引き揃えた繊維状熱可塑性樹脂
に有機金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を含浸させ樹
脂フィルム状にしたものと、炭素繊維とから製造する方
法などであるが、特に制限されない。

【００５４】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。 １．熱硬化性樹脂が、チタネート系、ジルコネート系、
又はジルコアルミネート系カップリング剤を含有する多
官能性マレイミドとアルケニルフェノールを主成分とす
るマレイミド樹脂である上記炭素繊維強化熱硬化性樹脂
複合材料用プリプレグ。

【００５５】２．熱硬化性樹脂が、多官能性マレイミド
と多官能性シアン酸エステルとの混合物またはその予備
反応物に、エポキシ化合物及び／またはポリエステル化
合物を配合したものである上記炭素繊維強化熱硬化性樹
脂複合材料用プリプレグ。

【００５６】３．熱硬化性樹脂が、ＰＭＲ−１５等とし
て知られている、原料モノマーとして芳香族ジアミン、
芳香族テトラカルボン酸のジエステルとナジック酸のモ
ノエステルから得られるＢステージの樹脂あるいは完全
イミド化後のナジック酸末端ポリイミドオリゴマーを主
成分とする熱硬化性ポリイミド樹脂である上記炭素繊維
強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグ。

【００５７】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。

【００５８】（実施例１〜６） イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
チタネート 構造式 ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ−Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨＣ
₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ ）₃ を０．５重量％含有する表１に示す樹脂組成物と、高強
度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−５０Ｋ、
引張強度５６００ＭＰａ、弾性率３００ＧＰａ）とから
一方向プリプレグをホットメルト法により製造した。

【００５９】プリプレグ目付は１４５ｇ／ｍ² 、樹脂含
有率は３０重量％であった。一方、マトリミド５２１８
（チバガイギー社製）のポリイミドを塩化メチレン／メ
タノール混合溶媒（塩化メチレン／メタノール＝９０／
１０重量比）に溶解し所定の粘度（約１２００ポイズ）
に調整した溶液を繊維状に押し出し、乾燥して巻き取り
２００デニール／５２フィラメントの繊維状の熱可塑性
樹脂を製造した。

【００６０】上記の繊維状熱可塑性樹脂を、上記のプリ
プレグの両表面に且つ炭素繊維と同方向に、２ｍｍ間隔
で片面当たり繊維状熱可塑性樹脂目付１１ｇ／ｍ² とな
るように配置し、軽く含浸した。かくして、本発明の炭
素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグを得た。
このプリプレグを、所定の寸法、枚数に切断し、炭素繊
維の方向が＋４５°、０°、−４５°、９０°に４層、
４回積層し、次に９０°、−４５°、０°、＋４５°に
て４層、４回積層後、オートクレーブにて硬化条件１８
０℃で６時間、成形しさらに２３２℃で６時間後硬化し
て衝撃後圧縮強度測定用試験片を作成した。

【００６１】この試験片を用いてＳＭＣＭＡ（Supplier
of Advanced Composites Materials Asociation) Reco
mmended Method SRM2-88に準拠して１５００ｉｎ−１ｂ
／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示
す。

【００６２】（比較例１〜２）チタネート系カップリン
グ剤を含有していないマトリックス樹脂を用いる以外
は、実施例１、４と同様にして試験片を作成し評価し
た。結果を表１に示した。

【００６３】（実施例７、８）マトリミド５２１８の代
わりにポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック
社製ウルテム１０００）を用いて繊維状に賦型し、２０
０デニール／５２フィラメントの繊維を得た。この繊維
を用い実施例１、４と同様に試験片を作成し評価した。
結果を表２に示す。

【００６４】（実施例９、１０）実施例１、４のチタネ
ート系カップリング剤を含有した熱硬化性樹脂にマトリ
ミド５２１８パウダー（粒径８０μｍ以下）をそれぞれ
１５重量％添加し、７０℃でミキサーにて混合し均一に
樹脂中に分散した。これらをそれぞれ離型紙上に広げ樹
脂目付４０ｇ／ｍ² の樹脂フィルムとした。各樹脂フィ
ルムで、一方向に引き揃えたＭＲ−５０Ｋ炭素繊維を上
下からはさみ込みホットメルト法によりプリプレグを作
成した。炭素繊維の目付は１４５ｇ／ｍ² であった。樹
脂中に分散していたマトリミド５２１８パウダーは、炭
素繊維により樹脂が炭素繊維に含浸する過程で実質的に
プリプレグ表面に集まり、本発明のプリプレグを得た。
これらのプリプレグを用いて、実施例１、４と同様にし
て試験片を作成し評価した。結果を表２に示す。

【００６５】（実施例１１）熱硬化性樹脂として、メチ
レンジアニリンとベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメ
チルエステルとナジック酸モノメチルエステルからなる
いわゆるＰＭＲ−１５樹脂のアルコール溶液に、実施例
１のチタネート系カップリング剤を０．８重量％添加混
合した。この溶液にＭＲ−５０Ｋ炭素繊維トウを通過さ
せ、さらにドラム上に一定間隔で巻つけ溶剤を風乾し
た。得られたベースプリプレグ上に実施例１で得られた
マトリミド５２１８繊維を２ｍｍ間隔でプリプレグ表面
に巻きつけ軽く含浸し切り開き、さらにもう片面にマト
リミド繊維を巻きつけることにより炭素繊維目付１９０
ｇ／ｍ² 、樹脂（マトリミド５２１８繊維を含む）含有
率３５重量％、揮発分６重量％の本発明のプリプレグを
得た。

【００６６】プリプレグを所定の枚数、所定の大きさに
切断し、さらに２００℃の熱風乾燥器中で１時間、残存
溶剤の除去と、Ｂステージ化とイミド化反応を進行させ
た。さらに（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_3Sに
積層し、金型にセットしプレス成形（３１５℃、１００
０ｐｓｉ、４時間）により成形パネルを得た。実施例１
と同様にして評価した。衝撃損傷後圧縮強度２０１ＭＰ
ａを得た。

【００６７】（比較例３）チタネート系カップリング剤
を含有していない樹脂を用いる以外は、実施例１１と同
様にして試験片を得た。衝撃損傷後圧縮強度は１６５Ｍ
Ｐａであった。

【００６８】（実施例１２、１３） イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
ジルコネート 構造式 ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₅ Ｏ−Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨＣ
₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ ）₃ を用いること以外は実施例１、４と同様にして試験片を
作成し評価した。結果を表２に示す。

【００６９】（実施例１４）

【００７０】イソプロピルイソステアロイルジ４−アミ
ノベンゾイルチタネート 構造式

【００７１】

【化１４】

【００７２】を用いる以外は実施例１と同様にして試験
片を作成し評価した。衝撃損傷後圧縮強度２７５ＭＰａ
であった。

【００７３】（実施例１５）ジルコアルミネート系カッ
プリング剤として 構造式

【００７４】

【化１５】

【００７５】を用い、その樹脂中の含有量を１．０重量
％とする以外は実施例１と同様にして試験片を作成し評
価した。衝撃損傷後圧縮強度２７２ＭＰａであった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表１、２において、 ＭＤＡＢＭＩ：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメ
タン（三井東圧社製） コンピミド３５３：ビスマレイミドの共融混合物（シェ
ル社製） マトリミド５２９２Ｂ：ジアリルビスフェノールＡ（チ
バガイギー社製） ＢＣＮ：２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パン ＹＨ４３４Ｌ：テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹
脂（東都化成社製） ＥＬＭ−１００：トリグリシジルジアミン型エポキシ樹
脂（住友化学社製） タクティクス７４２：トリグリシジル型エポキシ樹脂
（ダウ社製） エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） である。

【００７９】

【発明の効果】本発明の炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合
材料用プリプレグから得られる炭素繊維強化樹脂複合材
料は、マトリックス樹脂の耐熱性を損なうことなく優れ
た靭性を有する。したがって、航空宇宙用構造材料など
に好適に使用できる複合材料を成形しうるプリプレグと
して極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 景山 義隆 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維を強化材とし、熱硬化性樹脂を
   マトリックス樹脂とし、且つ表面に熱可塑性樹脂成形物
   が存在する炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおい
   て、該熱硬化性樹脂が有機チタン化合物、有機ジルコニ
   ウム化合物、有機ジルコアルミニウム化合物から選ばれ
   る少なくとも一種の有機金属化合物を含有するものであ
   ることを特徴とする炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料
   用プリプレグ。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂成形物が繊維状であること
   を特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化熱硬化性樹脂
   複合材料用プリプレグ
3. 【請求項３】 有機チタン化合物、有機ジルコニウム化
   合物として 一般式 【化１】 式中Ｍは、ＴｉあるいはＺｒ Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
   または酸素、硫黄もしくは窒素を含有する炭化水素 Ａは、炭素数１〜１５の２価の炭化水素または酸素、硫
   黄もしくは窒素を含有する炭化水素で表される少なくと
   も１種のチタネート系カップリング剤、ジルコネート系
   カップリング剤を用いることを特徴とする請求項１記載
   の炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグ。
4. 【請求項４】 有機ジルコアルミニウム化合物として 一般式 【化２】 式中Ｂは、炭素数１〜１５の２価の炭化水素または酸
   素、硫黄若しくは窒素を含有する炭化水素で表されるジ
   ルコアルミネート系カップリング剤を用いることを特徴
   とする請求項１記載の炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材
   料用プリプレグ。