JPH04292634A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭素
繊維等の高強度高弾性繊維を補強材とする複合材料は、
その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポ
ーツ用途を中心に広く用いられてきている。通常マトリ
ックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂をはじめとす
る熱硬化性樹脂は、種々の特長を有する一方で靱性に乏
しいという欠点を有するためにその用途はかなり制限さ
れたものとなっていた。

【０００３】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるためには多量に添
加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結
果となっていた。またインターリーフと呼ばれる一種の
接着剤層を層間に挿入する方法も提案されているが繊維
含有率が上げられないなどの理由から広く実用化される
には至っていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
弾性率　　２００ＧＰａ以上の補強用繊維（Ｂ）弾性率
　　１００ＧＰａ以下の繊維状熱可塑性樹脂（Ｃ）多官
能性シアン酸エステル系マトリックス樹脂からなる繊維
強化複合材料用プリプレグにおいて、（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）各成分の比率が下記の範囲内にあり、かつ（Ｂ）
の繊維状熱可塑性樹脂がその外表面に存在していること
を特徴とするプリプレグにある。 　　　　（Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５（重
量比）　　　　（Ｂ）／（Ｃ）＝０．５／１００〜４０
／１００（重量比）

【０００６】本発明における（Ａ）
の弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維としては炭素繊
維、黒鉛繊維、ボロン繊維等通常の繊維強化複合材料に
用いられる補強用繊維がそのまま用いられるが、引張強
度３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用
いられる。なかでも引張強度４５００ＭＰａ以上、伸度
１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が
最も好適に用いられる。

【０００７】本発明に用いられる（Ｃ）の多官能性シア
ン酸エステル系マトリックス樹脂とは一般式

【化１】 （式中ｎは２〜５の整数、Ｙは芳香族性の有機残基を示
す。）で表される分子内に２個以上のシアン酸エステル
基を有する有機化合物およびそのオリゴマーを５０重量
％以上含有する樹脂組成物である。

【０００８】多官能性シアン酸エステルとしては１，３
−または１，４−ジシアナートベンゼン、４，４−ジシ
アナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン
、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４
−シアナートフェニル）スルフィド、ビス（３，４−メ
チル−４−シアナートフェニル）メタンあるいは構造式
〔Ｉ〕で示される化合物

【化２】 あるいはこれらの混合物等が用いられる。

【０００９】前記の多官能性シアン酸エステルはシアナ
ートの三量化によるトリアジンオリゴマーの他アミンと
の反応によるプレポリマーの形でもちいることもできる
。用いられるアミンとしては通常の芳香族あるいは脂肪
族ジアミンが好ましい。更に樹脂硬化物に所望の特性を
付与したりあるいは樹脂の熱硬化性を調整する目的でフ
ェノール類あるいは触媒を添加することは一般的である
。フェノール類としては例えばアルキルフェノールを挙
げることができる。触媒としては例えば三弗化ホウ素ア
ミン錯体のような潜在性硬化触媒の他、第三級アミン、
有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテ
ン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機
酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は目的に応じて
決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から全樹脂
成分に対して０．０５〜３重量％とすることが好ましい
。

【００１０】更にカルボキシル基末端ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体、カルボキシル基末端ポリブタジ
エン、アクリロイルオキシ基末端ブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体などの反応性エラストマー、エポキシ
樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等の
熱硬化性樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性イミド、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド等の熱可
塑性樹脂を添加してもよい。

【００１１】熱可塑性樹脂の添加量は３０重量％以下に
することが好ましい。３０重量％を越えて用いた場合に
は系の粘度が高くなり過ぎ、プリプレグ化時の含浸不良
の原因となるだけでなくプリプレグのタック特性、ドレ
ープ特性低下の原因にもなる。　　また微粉末シリカな
どの無機質微粒子を少量混合することも可能である。

【００１２】（Ａ）の補強用繊維と（Ｃ）の多官能性シ
アン酸エステル系マトリックス樹脂の比率はその目的に
応じて適宜設定することが可能であるが重量比で（Ａ）
／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５の範囲が特に好まし
い。

【００１３】本発明における（Ｂ）の弾性率１００ＧＰ
ａ以下の繊維状熱可塑性樹脂としては繊維状のポリアミ
ド、ポリエステルのほかポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
アリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどい
わゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジ
ニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好適
に用いられる。

【００１４】分子鎖中にアミノ基、フェノール性水酸基
、アミド基等マトリックス樹脂と反応しうる官能基を有
するものが好ましく共重合等の手段により官能基を末端
あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリングプラスチ
ック、スーパーエンジニアリングプラスチックあるいは
ポリマーアロイ化したものが好適である。

【００１５】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフ
ィラメントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが
必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直径
としては１００μ以下が好ましく、５０μ以下が好まし
い。ビスマレイミド樹脂をマトリックスとする複合材料
の靱性の改善は、熱可塑性樹脂を粉末状で樹脂中に添加
することによっても達成可能であるが、熱可塑性樹脂粉
末を樹脂中に均一に分散あるいは溶解した場合には、系
全体の粘度上昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の
低下あるいはプリプレグのタックレベルの低下等の問題
は避けられない。

【００１６】さらに例えば特開平１−１１０５３７号公
報には球状の微粒子をプリプレグの表面からプリプレグ
の厚さの３０％以内の深さに局在化させることにより効
果的に複合材料の靱性が改善されることが開示されてい
るが、この場合でもプリプレグのタックの大幅な低下は
避けられないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複
雑化等の問題が更に発生する。

【００１７】それに対して本発明の繊維状の熱可塑性樹
脂を用いる方法は １）少量の熱可塑性樹脂を表面に配置することができる
２）プリプレグのタックレベルのコントロールが容易で
ある ３）高粘度物を扱う必要がなく従来のプリプレグ製造プ
ロセスがそのまま利用できる ４）品質管理が容易である 等さまざまな特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いることにより初めて得られる効果である
。

【００１８】繊維状熱可塑性樹脂の比率としては（Ｃ）
の多官能性シアン酸エステル系マトリックス樹脂１００
重量部に対し０．５〜４０重量部が好ましい。０．５重
量部未満では十分な靱性改良効果が得られない。逆に４
０重量部を越す熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は
頭打ちになるばかりでなく、用いる樹脂の種類によって
は耐熱性、耐溶剤性などの特性が大幅に低下するケース
もあり好ましくない。

【００１９】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果は得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。また繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向
に引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。

【００２０】引揃え方向は特に制限はなく、補強用繊維
に対してあらゆる角度で存在しうるが補強用繊維と同じ
方向に引揃えるのがプロセス上最も容易である。補強用
繊維とマトリックス樹脂並びに繊維状熱可塑性樹脂から
このようなプリプレグを製造する方法に関しては特に制
限はなく、繊維状熱可塑性樹脂をあらかじめ引揃えて含
浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから通常のプリプレ
グを製造するのと同様の方法でプリプレグ化する方法や
、通常の方法で製造したプリプレグに繊維状熱可塑性樹
脂を引揃えて一体化する方法等で製造できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のプリプレグから得られる成形物
は、マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を
損なうことなく優れた靱性が付与されたものであり、し
かも発生したクラックを伝播させにくい特性を有するた
め、航空機用構造材料等として好適に使用される。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。 実施例１〜４ 表１に示す樹脂組成物と高強度中弾性炭素繊維（三菱レ
イヨン製、ＭＲ５０Ｋ、引張強度５６００ＭＰａ，弾性
率３００ＧＰａ，伸度１．９％）とから一方向プリプレ
グを表１に示す方法で製造した。プリプレグのＣＦ目付
は１４５ｇ／ｍ２　、樹脂含有率は３４重量％であった
。 このプリプレグにナイロン１２のマルチフィラメント（
８１ｄ／３６ｆｉｌ，弾性率約２ＧＰａ）を片面当りの
繊維目付を３ｇ／ｍ２　とする為フィラメントワインデ
ィング法でプリプレグ両面に３ｍｍピッチでＣＦと同方
向にワインドしプリプレグ中に軽く埋没させ、本発明の
プリプレグを製造した。このプリプレグから所定の寸法
の小片を切り出し、積層後オートクレーブ成形で衝撃後
圧縮強度測定用の試験片を成形した。（硬化条件：１８
０℃×２時間，５気圧）この試験片を用いてＳＡＣＭＡ
（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ　　ｏｆ　　Ａｄｖａｎｃｅｄ　
　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　Ａｓ
ｓｏｃｉａｔｉｏｎ），Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　　Ｍ
ｅｔｈｏｄ　　ＳＲＭ２−８８に準拠して２７０　　ｌ
ｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定し、表１に示す結果を
得た。

【００２３】比較例１〜２ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例１と同様にして一方向プリ
プレグを製造した。このプリプレグを用いナイロン１２
繊維を付着させることなしに実施例１と同様に評価した
。結果を表１に併せて示した。表１から明らかなように
本発明のプリプレグから得られる成形体は比較例に比べ
衝撃後の圧縮強度が高く、耐衝撃性に優れることがわか
る。

【００２４】実施例５ 一方向プリプレグの樹脂含有率を３１重量％とし、ナイ
ロン１２繊維のかわりにポリエーテルイミド繊維（３０
０ｄ／２４ｆｉｌ弾性率約４ＧＰａ）を用い、片面あた
りの繊維目付８ｇ／ｍ２　とする為、ワインドピッチを
４．１ｍｍとする以外は実施例３と同様にしてプリプレ
グを製造し、衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝
撃後の圧縮強度は２８５ＭＰａであった。

【００２５】実施例６ ポリエーテルイミド繊維のかわりにポリエーテルスルホ
ン（ＶＩＣＴＲＥＸ５００３）を繊維状に賦形したもの
（１２５０ｄ／３６ｆ　　弾性率約４ＧＰａ）を用い、
片面あたりの繊維目付を８ｇ／ｍ２　とする為、ワイン
ドピッチを３．５ｍｍとしその他は実施例５と同様にし
、衝撃後圧縮強度を測定した。得られた衝撃後圧縮強度
は、２５５ＭＰａであった。

【００２６】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）弾性率　　２００ＧＰａ以上の
   補強用繊維 （Ｂ）弾性率　　１００ＧＰａ以下の繊維状熱可塑性樹
   脂（Ｃ）多官能性シアン酸エステル系マトリックス樹脂
   からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、（Ａ
   ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の比率が下記の範囲内にあり
   、かつ（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂がその外表面に存在
   していることを特徴とするプリプレグ。 　　　　（Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５（重
   量比）　　　　（Ｂ）／（Ｃ）＝０．５／１００〜４０
   ／１００（重量比）
2. 【請求項２】　　（Ａ）が引張強度
   ３５００ＭＰａ以上の炭素繊維あるいは黒鉛繊維である
   ことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】　　（Ｂ）が熱可塑性樹脂のモノあるいは
   マルチフィラメントであることを特徴とする請求項１記
   載のプリプレグ。
4. 【請求項４】　　（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂が一方向
   に一定間隔でその外表面に埋めこまれていることを特徴
   とする請求項１記載のプリプレグ。