JPH04292635A - プリプレグ - Google Patents
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- JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N zinc;octanoic acid Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC(O)=O JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグに関する。
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭素
繊維等の高強度高弾性繊維を補強材とする複合材料は、
その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポ
ーツ用途を中心に広く用いられてきている。
繊維等の高強度高弾性繊維を補強材とする複合材料は、
その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポ
ーツ用途を中心に広く用いられてきている。
【0003】通常マトリックス樹脂として用いられるエ
ポキシ樹脂、(ビス)マレイミド樹脂、シアン酸エステ
ル樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、種々の特長を有
する一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにその
用途はかなり制限されたものとなっていた。
ポキシ樹脂、(ビス)マレイミド樹脂、シアン酸エステ
ル樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、種々の特長を有
する一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにその
用途はかなり制限されたものとなっていた。
【0004】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるためには多量に添
加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結
果となっていた。
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるためには多量に添
加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結
果となっていた。
【0005】またインターリーフと呼ばれる一種の接着
剤層を層間に挿入する方法も提案されているが繊維含有
率が上げられないなどの理由から広く実用化されるには
至っていない。
剤層を層間に挿入する方法も提案されているが繊維含有
率が上げられないなどの理由から広く実用化されるには
至っていない。
【0006】
【発明の目的】本発明の目的はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグを提供することにある。
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、(A)
弾性率 200GPa以上の補強用繊維(B)弾性率
100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂(C)多官
能性マレイミド(I)および多官能性シアン酸エステル
またはそのオリゴマー(II)の混合物あるいは(I)
と(II)の予備反応物を主成分とするマトリックス樹
脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、(A
),(B),(C)各成分の比率が下記の範囲内にあり
、かつ(B)の繊維状熱可塑性樹脂がその外表面に存在
していることを特徴とするプリプレグにある。 (A)/(C)=60/40〜75/25 (
重量比) (B)/(C)=0.5/100〜4
0/100 (重量比)
弾性率 200GPa以上の補強用繊維(B)弾性率
100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂(C)多官
能性マレイミド(I)および多官能性シアン酸エステル
またはそのオリゴマー(II)の混合物あるいは(I)
と(II)の予備反応物を主成分とするマトリックス樹
脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、(A
),(B),(C)各成分の比率が下記の範囲内にあり
、かつ(B)の繊維状熱可塑性樹脂がその外表面に存在
していることを特徴とするプリプレグにある。 (A)/(C)=60/40〜75/25 (
重量比) (B)/(C)=0.5/100〜4
0/100 (重量比)
【0008】本発明における(
A)の弾性率200GPa以上の補強用繊維としては炭
素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維等通常の繊維強化複合材
料に用いられる補強用繊維がそのまま用いられるが、引
張強度3500MPa以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適
に用いられる。なかでも引張強度4500MPa以上、
伸度1.7%以上の高強度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊
維が最も好適に用いられる。
A)の弾性率200GPa以上の補強用繊維としては炭
素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維等通常の繊維強化複合材
料に用いられる補強用繊維がそのまま用いられるが、引
張強度3500MPa以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適
に用いられる。なかでも引張強度4500MPa以上、
伸度1.7%以上の高強度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊
維が最も好適に用いられる。
【0009】本発明に用いられる(C)の多官能性(ビ
ス)マレイミド(I)および多官能性シアン酸エステル
またはそのオリゴマー(II)の混合物あるいは(I)
と(II)の予備反応物を主成分とするマトリックス樹
脂は、(I)および(II)の混合物あるいは(I)と
(II)の予備反応物が30重量%好ましくは40重量
%以上を含む樹脂組成物である。
ス)マレイミド(I)および多官能性シアン酸エステル
またはそのオリゴマー(II)の混合物あるいは(I)
と(II)の予備反応物を主成分とするマトリックス樹
脂は、(I)および(II)の混合物あるいは(I)と
(II)の予備反応物が30重量%好ましくは40重量
%以上を含む樹脂組成物である。
【0010】多官能性マレイミド(I)としてはマレイ
ミド基を2個以上有する化合物であって一般式
ミド基を2個以上有する化合物であって一般式
【化1】
(式中Xは2価の芳香族性または脂肪族基を示す。)で
表されるビスマレイミドのほか、これらのビスマレイミ
ドとジアミンから得られるプレポリマーを含む。式(1
)のビスマレイミドは無水マレイン酸とジアミンとを反
応させビスマレアミド酸を調整し、ついで脱水環化させ
る公知の方法で製造することができる。
表されるビスマレイミドのほか、これらのビスマレイミ
ドとジアミンから得られるプレポリマーを含む。式(1
)のビスマレイミドは無水マレイン酸とジアミンとを反
応させビスマレアミド酸を調整し、ついで脱水環化させ
る公知の方法で製造することができる。
【0011】ジアミンとしては耐熱性の観点から芳香族
ジアミンが好ましいが、可撓性等の機能を付与したい場
合には脂肪族アミンを単独あるいは組み合わせて用いる
こともできる。ジアミンとしては例えばm−フェニレン
ジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が用いられる。
ジアミンが好ましいが、可撓性等の機能を付与したい場
合には脂肪族アミンを単独あるいは組み合わせて用いる
こともできる。ジアミンとしては例えばm−フェニレン
ジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が用いられる。
【0012】本発明に用いられる多官能性シアン酸エス
テルまたはそのオリゴマー(II)は2個以上のシアン
酸エステル基を有する有機化合物およびそのオリゴマー
であり、一般式
テルまたはそのオリゴマー(II)は2個以上のシアン
酸エステル基を有する有機化合物およびそのオリゴマー
であり、一般式
【化2】
(式中nは2〜5の整数、Yは芳香族性の有機残基を示
す。)で表される化合物である。
す。)で表される化合物である。
【0013】多官能性シアン酸エステルとしては1,3
−または1,4−ジシアナートベンゼン、4,4−ジシ
アナートビフェニル、ビス(4−シアナートフェニル)
メタン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)エタ
ン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン
、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン等が用いら
れる。
−または1,4−ジシアナートベンゼン、4,4−ジシ
アナートビフェニル、ビス(4−シアナートフェニル)
メタン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)エタ
ン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン
、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン等が用いら
れる。
【0014】前記の多官能性シアン酸エステルはシアナ
ートの三量化によるトリアジンオリゴマーの他、アミン
との反応によるプレポリマーの形でも用いることができ
、その目的に用いられるアミンとしては前記の多官能性
マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げられ
る。
ートの三量化によるトリアジンオリゴマーの他、アミン
との反応によるプレポリマーの形でも用いることができ
、その目的に用いられるアミンとしては前記の多官能性
マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げられ
る。
【0015】前記の多官能性マレイミド(I)および多
官能性シアン酸エステルまたはそのオリゴマー(II)
を単独で、又は無触媒もしくは触媒存在下に予備反応さ
せて得られる予備反応物が用途により適宜選択され用い
られる。
官能性シアン酸エステルまたはそのオリゴマー(II)
を単独で、又は無触媒もしくは触媒存在下に予備反応さ
せて得られる予備反応物が用途により適宜選択され用い
られる。
【0016】(I)と(II)の割合は重量比で(I)
/(II)=5〜15/95〜85が好ましい。(I)
の量が15より多いと耐熱水性は向上するが高い硬化温
度が必要でありまた耐衝撃性が低下する傾向を示し、5
より低いと耐衝撃性は向上するものの耐熱水性は低下す
る傾向を示すため好ましくない。
/(II)=5〜15/95〜85が好ましい。(I)
の量が15より多いと耐熱水性は向上するが高い硬化温
度が必要でありまた耐衝撃性が低下する傾向を示し、5
より低いと耐衝撃性は向上するものの耐熱水性は低下す
る傾向を示すため好ましくない。
【0017】基材に対する接着性を改良するためにエポ
キシ樹脂を混合したり靱性の改善を目的としてポリエス
テル化合物を添加することが好ましい。
キシ樹脂を混合したり靱性の改善を目的としてポリエス
テル化合物を添加することが好ましい。
【0018】使用するエポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂でよく、例えば下記の化合物が挙げられる。 ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフ
ェニロールメタンなどのジフェニロールアルカンのポリ
グリシジルエーテル、ノボラック、クレゾール、レゾー
ルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル、シ
クロヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成される
エポキシ樹脂例えば3,4−エポキシ−6−メチル−シ
クロヘキサン−カルボン酸の(3,4−エポキシ−6−
メチル−シクロヘキサン)−メチルエステル、エチレン
グリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオキシ化合物
のポリ(エポキシアルキル)エーテル、芳香族又は脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステルなどのカルボン酸の
エポキシアルキルエステルなど。また例えば米国特許第
3390037号、同第2970983号及び同第30
67170号各明細書に記載されているようなエポキシ
樹脂と硬化剤の予備反応物であってもよく、単なる混合
物であってもよい。
ポキシ樹脂でよく、例えば下記の化合物が挙げられる。 ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフ
ェニロールメタンなどのジフェニロールアルカンのポリ
グリシジルエーテル、ノボラック、クレゾール、レゾー
ルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル、シ
クロヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成される
エポキシ樹脂例えば3,4−エポキシ−6−メチル−シ
クロヘキサン−カルボン酸の(3,4−エポキシ−6−
メチル−シクロヘキサン)−メチルエステル、エチレン
グリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオキシ化合物
のポリ(エポキシアルキル)エーテル、芳香族又は脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステルなどのカルボン酸の
エポキシアルキルエステルなど。また例えば米国特許第
3390037号、同第2970983号及び同第30
67170号各明細書に記載されているようなエポキシ
樹脂と硬化剤の予備反応物であってもよく、単なる混合
物であってもよい。
【0019】これらは単独でも二種以上配合して用いて
もよい。好適なエポキシ化合物としては、例えばビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルもしくはビスフェノ
ールFのジグリシジルエーテルあるいはそれらのエポキ
シ化合物とジアミノジフェニルスルホンとのエポキシ基
/NH基比4/1での予備反応物が挙げられる。
もよい。好適なエポキシ化合物としては、例えばビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルもしくはビスフェノ
ールFのジグリシジルエーテルあるいはそれらのエポキ
シ化合物とジアミノジフェニルスルホンとのエポキシ基
/NH基比4/1での予備反応物が挙げられる。
【0020】ポリエステル化合物としては一般式
【化3
】 もしくは
】 もしくは
【化4】
(式中Arはフェニレン基、R1 は2価の脂肪族基、
R2 は2価の芳香族基または脂肪族基を示す)で表さ
れる化合物が好ましく、とくに酸成分が主としてテレフ
タル酸、グリコール成分が主としてネオペンチルグリコ
ールまたはエチレングリコールである化合物が好ましい
。更にポリエステル化合物の軟化点が100℃以下であ
ることが重要でまた70℃以下である方が良い。
R2 は2価の芳香族基または脂肪族基を示す)で表さ
れる化合物が好ましく、とくに酸成分が主としてテレフ
タル酸、グリコール成分が主としてネオペンチルグリコ
ールまたはエチレングリコールである化合物が好ましい
。更にポリエステル化合物の軟化点が100℃以下であ
ることが重要でまた70℃以下である方が良い。
【0021】軟化点が100℃を越える場合には多官能
性マレイミド類、多官能性シアン酸エステル類及びエポ
キシ化合物との相溶性が悪くなり、均一な組成物を得る
ことが困難となる。このポリエステル化合物は数平均分
子量が500〜10000、特に500〜3000であ
ることが好ましい。500未満では粘度が低下し、また
10000を超えると他の成分との混合作業性に欠ける
ため適当でない。本発明に用いられるポリエステル化合
物は他の線状ポリエステルの製造において用いられる一
般的な方法によって製造できる。
性マレイミド類、多官能性シアン酸エステル類及びエポ
キシ化合物との相溶性が悪くなり、均一な組成物を得る
ことが困難となる。このポリエステル化合物は数平均分
子量が500〜10000、特に500〜3000であ
ることが好ましい。500未満では粘度が低下し、また
10000を超えると他の成分との混合作業性に欠ける
ため適当でない。本発明に用いられるポリエステル化合
物は他の線状ポリエステルの製造において用いられる一
般的な方法によって製造できる。
【0022】混合割合は多官能性ビスマレイミド(I)
および多官能性シアン酸エステルまたはそのオリゴマー
(II)の混合物あるいは(I)と(II)の予備反応
物100重量部に対しエポキシ樹脂5〜100重量部、
ポリエステル化合物5〜50重量部とすることが好まし
い。
および多官能性シアン酸エステルまたはそのオリゴマー
(II)の混合物あるいは(I)と(II)の予備反応
物100重量部に対しエポキシ樹脂5〜100重量部、
ポリエステル化合物5〜50重量部とすることが好まし
い。
【0023】エポキシ化合物の使用量が5重量部未満の
場合には基材に対する接着性が劣り、100重量部を越
えると満足な耐熱性が得られない。ポリエステル化合物
の使用量が5重量部未満の場合には充分な耐衝撃性が発
揮されず、50重量部を越えると耐熱性及び耐溶剤性が
著しく低下する。
場合には基材に対する接着性が劣り、100重量部を越
えると満足な耐熱性が得られない。ポリエステル化合物
の使用量が5重量部未満の場合には充分な耐衝撃性が発
揮されず、50重量部を越えると耐熱性及び耐溶剤性が
著しく低下する。
【0024】樹脂硬化物に所望の特性を付与したり、あ
るいは樹脂の熱硬化性を調節する目的で触媒を添加して
もよい。触媒としては例えば三弗化硼素アミン錯化合物
のような滞在性硬化触媒の他、トリエチレンジアミン、
1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン、N
,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン
、トリ−n−ブチルアミン等の第3アミン類、ジクミル
パーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の
有機酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は目的に応
じて決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から、
全樹脂固形成分に対して0.2〜3重量%とすることが
好ましい。
るいは樹脂の熱硬化性を調節する目的で触媒を添加して
もよい。触媒としては例えば三弗化硼素アミン錯化合物
のような滞在性硬化触媒の他、トリエチレンジアミン、
1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン、N
,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン
、トリ−n−ブチルアミン等の第3アミン類、ジクミル
パーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の
有機酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は目的に応
じて決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から、
全樹脂固形成分に対して0.2〜3重量%とすることが
好ましい。
【0025】更にカルボキシル基末端ブタジエン/アク
リロニトリル共重合体、カルボキシル基末端ポリブタジ
エン、アクリロイルオキシ基末端ブタジエン/アクリロ
ニトリル共重合体などの反応性エラストマー、エポキシ
樹脂不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可
塑性イミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂
の添加量は30重量%以下にすることが好ましい。30
重量%を越えて用いた場合には系の粘度が高くなり過ぎ
、プリプレグ化時の含浸不良の原因となるだけでなくプ
リプレグのタック特性、ドレープ特性低下の原因にもな
る。
リロニトリル共重合体、カルボキシル基末端ポリブタジ
エン、アクリロイルオキシ基末端ブタジエン/アクリロ
ニトリル共重合体などの反応性エラストマー、エポキシ
樹脂不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可
塑性イミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂
の添加量は30重量%以下にすることが好ましい。30
重量%を越えて用いた場合には系の粘度が高くなり過ぎ
、プリプレグ化時の含浸不良の原因となるだけでなくプ
リプレグのタック特性、ドレープ特性低下の原因にもな
る。
【0026】また微粉末シリカなどの無機質微粒子を少
量混合することも可能である。(A)の補強用繊維と(
C)のマトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜
設定することが可能であるが重量比で(A)/(C)=
60/40〜75/25の範囲が特に好ましい。
量混合することも可能である。(A)の補強用繊維と(
C)のマトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜
設定することが可能であるが重量比で(A)/(C)=
60/40〜75/25の範囲が特に好ましい。
【0027】本発明における(B)の弾性率100GP
a以下の繊維状熱可塑性樹脂としては繊維状のポリアミ
ド、ポリエステルのほかポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
アリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどい
わゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジ
ニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好適
に用いられる。
a以下の繊維状熱可塑性樹脂としては繊維状のポリアミ
ド、ポリエステルのほかポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
アリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどい
わゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジ
ニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好適
に用いられる。
【0028】分子鎖中にアミノ基、フェノール性水酸基
、アミド基等マトリックス樹脂と反応しうる官能基を有
するものが好ましく、共重合等の手段により官能基を末
端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリングプラス
チック、スーパーエンジニアリングプラスチックあるい
はポリマーアロイ化したもの等が好適である。
、アミド基等マトリックス樹脂と反応しうる官能基を有
するものが好ましく、共重合等の手段により官能基を末
端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリングプラス
チック、スーパーエンジニアリングプラスチックあるい
はポリマーアロイ化したもの等が好適である。
【0029】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフ
ィラメントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが
必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直径
としては100μ以下が好ましく、50μ以下が好まし
い。ビスマレイミド樹脂をマトリックスとする複合材料
の靱性の改善は、熱可塑性樹脂を粉末状で樹脂中に添加
することによっても達成可能であるが、熱可塑性樹脂粉
末を樹脂中に均一に分散あるいは溶解した場合には、系
全体の粘度上昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の
低下あるいはプリプレグのタックレベルの低下等の問題
は避けられない。
ィラメントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが
必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直径
としては100μ以下が好ましく、50μ以下が好まし
い。ビスマレイミド樹脂をマトリックスとする複合材料
の靱性の改善は、熱可塑性樹脂を粉末状で樹脂中に添加
することによっても達成可能であるが、熱可塑性樹脂粉
末を樹脂中に均一に分散あるいは溶解した場合には、系
全体の粘度上昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の
低下あるいはプリプレグのタックレベルの低下等の問題
は避けられない。
【0030】さらに例えば特開平1−110537号公
報には球状の微粒子をプリプレグの表面からプリプレグ
の厚さの30%以内の深さに局在化させることにより効
果的に複合材料の靱性が改善されることが開示されてい
るが、この場合でもプリプレグのタックの大幅な低下は
避けられないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複
雑化等の問題が更に発生する。
報には球状の微粒子をプリプレグの表面からプリプレグ
の厚さの30%以内の深さに局在化させることにより効
果的に複合材料の靱性が改善されることが開示されてい
るが、この場合でもプリプレグのタックの大幅な低下は
避けられないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複
雑化等の問題が更に発生する。
【0031】それに対して、本発明の繊維状の熱可塑性
樹脂を用いる方法は 1)少量の熱可塑性樹脂を表面に配置することができる
2)プリプレグのタックレベルのコントロールが容易で
ある 3)高粘度物を扱う必要がなく従来のプリプレグ製造プ
ロセスがそのまま利用できる 4)品質管理が容易である 等さまざまな特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いることにより、初めて得られる効果であ
る。
樹脂を用いる方法は 1)少量の熱可塑性樹脂を表面に配置することができる
2)プリプレグのタックレベルのコントロールが容易で
ある 3)高粘度物を扱う必要がなく従来のプリプレグ製造プ
ロセスがそのまま利用できる 4)品質管理が容易である 等さまざまな特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いることにより、初めて得られる効果であ
る。
【0032】繊維状熱可塑性樹脂の比率は、(C)のマ
トリックス樹脂100重量部に対し0.5〜40重量部
が好ましい。0.5重量部未満では十分な靱性改良効果
が得られない。逆に40重量部を越すと熱可塑性樹脂を
用いても靱性改良効果は頭打ちになるばかりでなく、用
いる樹脂の種類によっては耐熱性、耐溶剤性などの特性
が大幅に低下するケースもあり好ましくない。
トリックス樹脂100重量部に対し0.5〜40重量部
が好ましい。0.5重量部未満では十分な靱性改良効果
が得られない。逆に40重量部を越すと熱可塑性樹脂を
用いても靱性改良効果は頭打ちになるばかりでなく、用
いる樹脂の種類によっては耐熱性、耐溶剤性などの特性
が大幅に低下するケースもあり好ましくない。
【0033】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果は得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。また繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向
に引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果は得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。また繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向
に引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。
【0034】引揃え方向は特に制限はなく補強用繊維に
対してあらゆる角度で存在しうるが、補強用繊維と同じ
方向に引揃えるのがプロセス上最も容易である。補強用
繊維とマトリックス樹脂並びに繊維状熱可塑性樹脂から
このようなプリプレグを製造する方法に関しては特に制
限はなく、繊維状熱可塑性樹脂をあらかじめ引揃えて含
浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから通常のプリプレ
グを製造するのと同様の方法でプリプレグ化する方法や
、通常の方法で製造したプリプレグに繊維状熱可塑性樹
脂を引揃えて一体化する方法等で製造できる。
対してあらゆる角度で存在しうるが、補強用繊維と同じ
方向に引揃えるのがプロセス上最も容易である。補強用
繊維とマトリックス樹脂並びに繊維状熱可塑性樹脂から
このようなプリプレグを製造する方法に関しては特に制
限はなく、繊維状熱可塑性樹脂をあらかじめ引揃えて含
浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから通常のプリプレ
グを製造するのと同様の方法でプリプレグ化する方法や
、通常の方法で製造したプリプレグに繊維状熱可塑性樹
脂を引揃えて一体化する方法等で製造できる。
【0035】
【発明の効果】本発明のプリプレグから得られる成形物
は、マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を
損なうことなく優れた靱性が付与されたものであり、し
かも発生したクラックを伝播させにくい特性を有するた
め、航空機用構造材料等として好適に使用される。
は、マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を
損なうことなく優れた靱性が付与されたものであり、し
かも発生したクラックを伝播させにくい特性を有するた
め、航空機用構造材料等として好適に使用される。
【0036】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。 実施例1〜3 ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス
(4−シアナートフェニル)プロパン、エポキシ当量1
72のエピコート807 (油化シェル社製)及び酸成
分としてテレフタル酸、グリコール成分としてネオペン
チルグリコールから成る軟化点25℃のポリエステルを
表1に示す割合で混合し、更に酸化珪素微粉末アエロジ
ル380 (日本アエロジル社製)1.25部及び硬化
触媒としてジクミルパーオキサイド0.2部を加え、7
0℃で30分間混合した樹脂組成物と高強度中弾性炭素
繊維(三菱レイヨン製、MR−50K,引張強度560
0MPa,弾性率300GPa)とから一方向プリプレ
グをホットメルト法で製造した。
。 実施例1〜3 ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス
(4−シアナートフェニル)プロパン、エポキシ当量1
72のエピコート807 (油化シェル社製)及び酸成
分としてテレフタル酸、グリコール成分としてネオペン
チルグリコールから成る軟化点25℃のポリエステルを
表1に示す割合で混合し、更に酸化珪素微粉末アエロジ
ル380 (日本アエロジル社製)1.25部及び硬化
触媒としてジクミルパーオキサイド0.2部を加え、7
0℃で30分間混合した樹脂組成物と高強度中弾性炭素
繊維(三菱レイヨン製、MR−50K,引張強度560
0MPa,弾性率300GPa)とから一方向プリプレ
グをホットメルト法で製造した。
【0037】プリプレグのCF目付は145g/m2
、樹脂含有率は34重量%であった。このプリプレグに
見掛けの太さ約40μの合糸されたナイロン12繊維(
90d/36f)(弾性率約2GPa)を片面あたりの
繊維目付が3g/m2 となるようにフィラメントワイ
ンディング法でプリプレグ両面にCFと同方向に3.3
mm等間隔でワインドン、ナイロン12繊維の大半を軽
くプリプレグ中に埋没させ本発明のプリプレグを製造し
た。 このプリプレグから所定の寸法の小片を切り出し(+4
5°/0°/−45°/90°)4Sに積層後、オート
クレーブ成形で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を作成し
た。
、樹脂含有率は34重量%であった。このプリプレグに
見掛けの太さ約40μの合糸されたナイロン12繊維(
90d/36f)(弾性率約2GPa)を片面あたりの
繊維目付が3g/m2 となるようにフィラメントワイ
ンディング法でプリプレグ両面にCFと同方向に3.3
mm等間隔でワインドン、ナイロン12繊維の大半を軽
くプリプレグ中に埋没させ本発明のプリプレグを製造し
た。 このプリプレグから所定の寸法の小片を切り出し(+4
5°/0°/−45°/90°)4Sに積層後、オート
クレーブ成形で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を作成し
た。
【0038】硬化条件は180℃×2時間、5気圧とし
た。この試験片を用いてSACMA(Supplier
s of Advanced Composit
e Materials Association
)Recommended Method SRM
2−88に準拠して270 lb−inの衝撃後圧縮
強度を測定し、表1に示す結果を得た。
た。この試験片を用いてSACMA(Supplier
s of Advanced Composit
e Materials Association
)Recommended Method SRM
2−88に準拠して270 lb−inの衝撃後圧縮
強度を測定し、表1に示す結果を得た。
【0039】比較例1〜3
プリプレグの樹脂含有率が36重量%になるような樹脂
フィルムを用いる他は、実施例1〜3と同様にして一方
向プリプレグを製造した。このプリプレグを用いてナイ
ロン12繊維を付着させることなしに実施例1と同様に
評価した。結果は表1に併せ示した。
フィルムを用いる他は、実施例1〜3と同様にして一方
向プリプレグを製造した。このプリプレグを用いてナイ
ロン12繊維を付着させることなしに実施例1と同様に
評価した。結果は表1に併せ示した。
【0040】
【表1】
【0041】実施例4
プリプレグの樹脂含有率を31重量%とし、ナイロン1
2繊維のかわりにポリエーテルイミド繊維(1300d
/24f、弾性率約4GPa)を用い片面あたりの繊維
目付を8g/m2 とする為、ワインド間隔を4.1m
mとする以外は実施例1と同様にプリプレグを製造し、
衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後圧縮強度
は278MPaであった。
2繊維のかわりにポリエーテルイミド繊維(1300d
/24f、弾性率約4GPa)を用い片面あたりの繊維
目付を8g/m2 とする為、ワインド間隔を4.1m
mとする以外は実施例1と同様にプリプレグを製造し、
衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後圧縮強度
は278MPaであった。
【0042】実施例5
ポリエーテルイミド繊維のかわりにポリエーテルスルホ
ン(VICTREX5003)を繊維状に溶融賦形した
もの(1250d/36f、弾性率約3GPa)を用い
、片面あたりの繊維目付を8g/m2 とする為、ワイ
ンド間隔を3.5mmとする以外は、実施例4と同様に
し衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後圧縮強
度は240MPaであった。
ン(VICTREX5003)を繊維状に溶融賦形した
もの(1250d/36f、弾性率約3GPa)を用い
、片面あたりの繊維目付を8g/m2 とする為、ワイ
ンド間隔を3.5mmとする以外は、実施例4と同様に
し衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後圧縮強
度は240MPaであった。
【0043】実施例6
ポリエーテルイミド繊維のかわりにポリアリルサルホン
(RADEL A−200,アモコ社製)を繊維状に
溶融賦形したもの(300d×50f,弾性率約3GP
a)を用い、その他は実施例4と同様にして衝撃後の圧
縮強度を測定した。得られた襲撃後圧縮強度は265M
Paであった。
(RADEL A−200,アモコ社製)を繊維状に
溶融賦形したもの(300d×50f,弾性率約3GP
a)を用い、その他は実施例4と同様にして衝撃後の圧
縮強度を測定した。得られた襲撃後圧縮強度は265M
Paであった。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)弾性率 200GPa以上の
補強用繊維 (B)弾性率 100GPa以下の繊維状熱可塑性樹
脂(C)多官能性マレイミド(I)および多官能性シア
ン酸エステルまたはそのオリゴマー(II)の混合物あ
るいは(I)と(II)の予備反応物を主成分とするマ
トリックス樹脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、(A
),(B),(C)各成分の比率が下記の範囲内にあり
、かつ(B)の繊維状熱可塑性樹脂がその外表面に存在
していることを特徴とするプリプレグ。 (A)/(C)=60/40〜75/25 (
重量比) (B)/(C)=0.5/100〜4
0/100 (重量比) - 【請求項2】 (A)が引張
強度3500MPa以上の炭素繊維あるいは黒鉛繊維で
あることを特徴とする請求項1記載のプリプレグ。 - 【請求項3】 (B)が熱可塑性樹脂のモノあるいは
マルチフィラメントであることを特徴とする請求項1記
載のプリプレグ。 - 【請求項4】 (B)の繊維状熱可塑性樹脂が一方向
に一定間隔でその外表面に埋めこまれていることを特徴
とする請求項1記載のプリプレグ。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5702391A JP3065683B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | プリプレグ |
CA 2056034 CA2056034C (en) | 1990-11-29 | 1991-11-22 | Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same |
TW080109339A TW205054B (ja) | 1990-11-29 | 1991-11-27 | |
DE1991622720 DE69122720T2 (de) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Prepregs, Verfahren zu ihrer Herstellung und Laminate daraus |
KR1019910021769A KR940011168B1 (ko) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | 프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 적층물 |
ES91120573T ES2093062T3 (es) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Materiales preimpregnados, procedimiento para producir los mismos y productos estratificados producidos con los mismos. |
US07/800,015 US5279893A (en) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same |
EP19910120573 EP0488389B1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5702391A JP3065683B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | プリプレグ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04292635A true JPH04292635A (ja) | 1992-10-16 |
JP3065683B2 JP3065683B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=13043836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5702391A Expired - Lifetime JP3065683B2 (ja) | 1990-11-29 | 1991-03-20 | プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3065683B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002539992A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 構造繊維および非構造繊維から成る複合体 |
WO2020235486A1 (ja) | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | プリプレグ、積層体および成形品 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9411704B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-08-09 | Fujitsu Technology Solutions Intellectual Property Gmbh | Computer systems and methods of detecting AC failure |
EP2924538B1 (en) | 2014-03-25 | 2020-06-17 | Fujitsu Technology Solutions Intellectual Property GmbH | Computer system and method for its operation |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP5702391A patent/JP3065683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002539992A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 構造繊維および非構造繊維から成る複合体 |
WO2020235486A1 (ja) | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | プリプレグ、積層体および成形品 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3065683B2 (ja) | 2000-07-17 |
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