DE69122720T2

DE69122720T2 - Prepregs, Verfahren zu ihrer Herstellung und Laminate daraus

Info

Publication number: DE69122720T2
Application number: DE69122720T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Goto; Toshihiro Hattori; Shigetsugu Hayashi; Takeshi Kato; Takashi Murata; Masahiro Sugimori; Hisashi Tada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: EP0488389A2; CA2056034C; EP0488389B1; KR940011168B1; KR920009894A; CA2056034A1; US5279893A; DE69122720D1; EP0488389A3; ES2093062T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg mit wärmehärtenden Harzen als Matrix zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, die dem resultierenden Formprodukt eine ausgezeichnete Härte verleihen können, ohne die einem solchen Prepreg innewohnenden Eigenschaften, wie ausgezeichnete Handhabbarkeit sowie thermische und mechanische Eigenschaften, zu beeinträchtigen, ein Verfahren zur Herstellung desselben und daraus hergestellte Laminate.

Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Fortschrittliche Verbundwerkstoffe mit hochfesten, hochelastizitätsmoduligen Fasern (z.B. Kohlenstoff-Fasern) als Verstärkungsmaterial haben hauptsächlich auf dem Gebiet des Sports eine breite Anwendung gefunden, dadurch, daß man ihre Charakteristika - eine ausgezeichnete spezifische Festigkeit und einen spezifischen Elastizitätsmodul aufzuweisen - wirksam nutzt.
Diese fortschrittlichen Verbundwerkstoffe werden in Form eines Zwischenstoffes, den man im allgemeinen als Prepreg bezeichnet, geliefert und verwendet, wobei die üblicherweise als Matrixharz verwendeten Harze wärmehärtende Harze sind, die die zum Laminieren der Prepregs erforderliche mäßige Klebrigkeit und die erforderliche Flexibilität (Schmiegsamkeit) leicht ergeben.
Obwohl wärmehärtende Harze, die durch Epoxyharze repräsentiert werden, zusätzlich zu den vorangehenden Charakteristika verschiedene Eigenschaften wie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, mechanische Eigenschaften etc. aufweisen, zeigen sie dennoch den Mangel einer infolge geringer Härte schlechteren Schlagzähigkeit. Insbesondere bei der Verwendung von fortschrittlichen Verbundwerkstoffen als Laminate wird die Widerstandsfähigkeit gegen Schlageinwirkung in vielen Fällen durch die interlaminare Bruchfestigkeit bestimmt, so daß die Verwendung von wärmehärtenden Harzen geringer Härte als Matrix auch zu einer Reduzierung der schlagzähigkeit der fortschrittlichen Verbundwerkstoffe führt. Daher ist die Verwendung von fortschrittlichen Verbundwerkstoffen, insbesondere als Strukturmaterialien ziemlich begrenzt gewesen.
Um dem Mangel dieses wärmehärtenden Matrixharzes abzuhelfen, kennt man beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Kautschukbestandteil zugegeben wird. Um eine ausreichende Verbesserung der Härte zu erreichen, muß man jedoch eine große Menge des Kautschukbestandteils zugeben, was zu einer starken Reduzierung der wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösemittel, etc. führt.
Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem thermoplastische Harze, insbesondere die sogenannten technischen Kunststoffe, die sich durch Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösemittel auszeichnen, zugegeben werden (japanische Offenlegungsschriften Kokai Nr. 61-212543, Nr. 61-228016, Nr. 58-134111, etc.). Diese Schriften berichten, daß im Vergleich zu obigem Fall der Zugabe eines Kautschukbestandteils die Verminderung der Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösemittel, etc. inhibiert wird, aber daß eine große Menge des thermoplastischen Harzes zugegeben werden muß, um eine ausreichende Härte zu erzielen. Selbst in diesem Verfahren jedoch bestehen noch ernsthafte Probleme dahingehend, daß bei einer Viskositätszunahme des Gesamtsystems sich die Imprägnierungseigenschaften des Harzes für die Prepreg-Herstellung verschlechtern und sich der Klebrigkeitsgrad des Prepregs erniedrigt.
Unter dem Gesichtspunkt einer verbesserten interlaminaren Schälfestigkeit des Laminats sind diese Versuche zur Verbesserung der Härte dieser wärmehärtenden Matrixharze selbst kein besonders effektives Verfahren. Mit dem Ziel einer wirksam verbesserten interlaminaren Schälfestigkeit des Laminats wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem feine Partikel aus thermoplastischen Harzen zwischen den Schichten verteilt werden (japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. 1-110537). Jedoch läßt sich eine starke Verminderung des Klebrigkeitsgrades des Prepregs tendenziell nicht vermeiden und ferner tauchen neue Probleme im Hinblick auf ein kompliziertes Herstellungsverfahren und Qualitätskontrolle auf. Obwohl man vorgeschlagen hat, zum gleichen Zweck geschnittene Fasern, gemahlene Fasern oder dgl. zwischen den Schichten anzuordnen, konnten die gleichen Probleme nicht vermieden werden und die bei den Versuchen erzielten Effekte waren üblicherweise ebenfalls nicht ausreichend.
Ferner wird auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine als Zwischenlage bezeichnete Form einer schlagabsorbierenden Schicht zwischen die Schichten eingefügt wird (beispielsweise US-3 472 730, japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. 51- 58484, Nr. 60-63229, Nr. 60-231738 etc.). In jeder dieser Referenzschriften wird jedoch die Dicke zwischen den Schichten groß, um das Faserverhältnis der Prepregs zu verringern, außerdem verschlechtern sich die Wärmebeständigkeit und die Handhabbarkeit, so daß dieses Verfahren noch keine breite und praktische Anwendung gefunden hat.
In EP-A-0 240 421 werden Prepregs offenbart, die ein Epoxyharz und faserförmige Verstärkungsmaterialien umfassen, die aus Kohlenstoff-Fasern und einer oder mehreren Fasern eines anderen Typs wie z.B. aromatischenen Polyamid-Fasern bestehen. Gemäß dieser Schrift werden die "thermoplastischen Fasern" jedoch nicht auf der äußeren Oberfläche des Prepregs angeordnet. Wenn man die thermoplastischen Fasern in dem inneren Abschnitt des Basis-Prepregs versenkt, erhöhen sie nicht die Schlagzähigkeit oder Härte der faserverstärkten Verbundwerkstoffe in ausreichendem Maße.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Prepreg mit wärmehärtenden Harzen als Matrix zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen bereitzustellen, die dem resultierenden Formprodukt eine ausgezeichnete Härte verleihen, ohne die einem solchen Prepreg innewohnende Eigenschaft der Handhabbarkeit bzw. die thermischen und mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, ein Verfahren zur Herstellung desselben und daraus produzierte Laminate bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg für faserverstärkte Verbundwerkstoffe, insbesondere ein Prepreg, das umfaßt
(A) eine Verstärkungsfaser mit einem Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr,
(B) ein faserförmiges thermoplastisches Harz mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger, und
(C) ein wärmehärtendes Matrixharz,
in welchem das faserförmige thermoplastische Harz (B) auf der äußeren Oberfläche des Prepregs lokalisiert ist und ein Verfahren zur Herstellung des Prepregs.
Ein erstes wesentliches Element der vorliegenden Erfindung besteht in einer Mischung eines Basis-Prepregs, das eine Verstärkungsfaser und ein wärmehärtendes Matrixharz umfaßt, mit dem faserförmig geformten Produkt eines thermoplastischen Harzes, das einen Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger aufweist. Beim Mischen dieses faserförmigen thermoplastischen Harzes mit dem Basis-Prepreg zwecks Lokalisierung des ersteren auf der äußeren Oberfläche des letzteren, erhält man ein Prepreg für faserverstärkte Verbundwerkstoffe, das dem Formprodukt eine ausgezeichnete Härte verleihen kann, ohne daß die ausgezeichnete Handhabbarkeit bzw. thermischen und mechanischen Eigenschaften, die dem Basis-Prepreg innewohnen, beeinträchtigt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt ein Verfahren, in dem ein faserförmiges thermoplastisches Harz auf einem Basis-Prepreg angeordnet wird, das aus einer Verstärkungsfaser und einem wärmehärtenden Matrixharz erhalten wurde, wonach man erhitzt und imprägniert.
Figur 2 zeigt ein Verfahren, in welchem ein faserförmiges thermoplastisches Harz gleichzeitig auf beiden Seiten eines Basis-Prepregs angeordnet wird.
Figur 3 zeigt ein Verfahren, in dem eine Verstärkungsfaser und ein faserförmiges thermoplastisches Harz gleichzeitig einem abziehbaren Papier, das mit einem wärmehärtendem Matrixharz beschichtet wurde, zugeführt werden, wonach man imprägniert.
Figur 4 zeigt ein Verfahren, in dem ein faserförmiges thermoplastisches Harz auf einem mit einem wärmehärtenden Matrixharz beschichteten abziehbaren Papier angeordnet und auf diesem befestigt wird, und eine Verstärkungsfaser darauf gelegt wird, wonach man imprägniert.
Figur 5 zeigt schematische Ansichten der Prepregabschnitte, die vor dem Formen im Autoklaven aufeinandergelegt werden und in einem erfindungsgemäßen und in einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Das faserförmige thermoplastische Harz (B) mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger ist in der vorliegenden Erfindung der wichtigste Bestandteil. Der Grund dafür ist, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nämlich ein Prepreg für faserverstärkte Verbundwerkstoffe bereitzustellen, daß dem Formprodukt eine ausgezeichnete Härte verleihen kann, ohne die ausgezeichnete Handhabbarkeit und thermischen und mechanischen Eigenschaften, die dem Basis-Prepreg innewohnen, zu beeinträchtigen, nur durch die Verwendung des faserförmigen thermoplastischen Harzes erreicht werden kann. Das bedeutet, daß durch Formen des thermoplastischen Harzes zu einer Faser eine wirksame Anordnung des thermoplastischen Harzes auf der Oberflächenschicht des Prepregs möglich wird. Im Ergebnis kann man eine ausreichende Verbesserung der Härte mit einer geringen Menge des thermoplastischen Harzes erzielen, wobei dennoch der Klebrigkeitsgrad des Prepregs leicht zu kontrollieren ist, so daß es nicht zu einer Verminderung des Klebrigkeitsgrades kommt, der einen Mangel des Stands der Technik darstellt. Ferner profitiert man hinsichtlich der Qualitätskontrolle, die im Vergleich zu dem Stand der Technik, bei dem feine Partikel des thermoplastischen Harzes zugegeben werden, leicht ist. Darüber hinaus kann man den herkömmlichen Prepreg-Herstellungsprozeß unverändert einsetzen. Diese Effekte können durch den Stand der Technik nicht erzielt werden, sondern nur durch die Verwendung des faserförmigen thermoplastischen Harzes (B) mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger in der vorliegenden Erfindung.
Als das faserförmige thermoplastische Harz (B) mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger verwendet man vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung faserförmig geformte Produkte aus Polyamid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und die sogenannten technischen Kunststoffen (engineering plastics) und supertechnischen Kunststoffen (super engineering plastics) wie Polycarbonat, Polyacetal, Polyarylat, Polysulfon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazol und dgl. In der vorliegenden Erfindung ist das thermoplastische Harz (B) jedoch nicht immer auf diese Harze und Kunststoffe begrenzt. Faserförmig geformte Produkte einiger Flüssigkristall-Polymere, beispielsweise Polyparaphenylenbenzbisthiazol und dgl., Polyethylen-Fasern mit einem superhohen Elastizitätsmodul, die durch Spezialverfahren hergestellt werden, und einige durch Kevlar 49 repräsentierte Aramid-Fasern werden jedoch nicht verwendet, da sie einen Elastizitätsmodul von mehr als 100 GPa aufweisen und einen schwachen Effekt bei der Verbesserung der Härte zeigen.
Als das faserförmige thermoplastische Harz (B) mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger sind in der vorliegenden Erfindung solche Harze besonders bevorzugt, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem wärmehärtenden Matrixharz (C) in der Molekularkette reagieren kann, und diese werden in Abhängigkeit von dem wärmehärtenden Matrixharz, mit dem sie in Kombination verwendet werden sollen, geeignet ausgewählt. Die Art der funktionellen Gruppe hängt von dem verwendeten wärmehärtenden Matrixharz ab. Beispiele der funktionellen Gruppe schließen Amino-, Amid-, phenolische Hydroxyl-, alkoholisches Hydroxyl-, Glycidyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Mercapto-, Allyl-, Vinyl-, Maleimid- und Cyanatester-Gruppen ein. Die funktionelle Gruppe ist jedoch nicht auf diese begrenzt, so lange sie mit dem wärmehärtenden Matrixharz reagieren kann.
Die Form des faserförmigen thermoplastischen Harzes ist keine kritische Größe, so lange das Harz eine ausreichende Länge aufweist, um parallelisiert zu werden. Man kann auch gesponnene Garne, die man durch das Spinnen von Stapelfasern erhält, verwenden, aber Monofilamente und Multifilamente sind bevorzugt. Der Durchmesser der einzelnen Filamente beträgt vorzugsweise 100 µm oder weniger, besonders bevorzugt 50 µm oder weniger. Wenn das thermoplastische Harz in der Form eines Multifilaments verwendet wird, beträgt der Durchmesser insgesamt vorzugsweise 1000 Denier oder weniger, besonders bevorzugt insgesamt 500 Denier oder weniger. Auch gibt es keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Querschnittsform des Filaments.
Man kann zwei oder mehr Arten faserförmiger thermoplastischer Harze, die sich in Material und Denier unterscheiden, in Kombination verwenden. Das Kombinationsverfahren ist nicht entscheidend und es genügt auf geeignete Weise ein Verfahren einzusetzen, bei dem zwei Arten von Fasern abwechselnd parallel angeordnet werden, und ein Verfahren, bei dem durch Vernetzungsbearbeitung hergestelltes gemischtes Filamentgarn verwendet wird. Ferner kann man auch konjugierte Filamentgarne verwenden, die Strukturen wie Hülle- Kernstruktur oder Meer-Inselstruktur aufweisen, die man durch das gleichzeitige Verspinnen von zwei oder mehr Arten eines faserförmigen thermoplastischen Harzes produziert. Die Verwendung von zwei oder mehr Faserarten, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften unterscheiden, in der Form eines konjugierten Filamentgarnes oder eine gemischten Filamentgarnes ist ein effektives Verfahren, um die Balance verschiedener Charakteristika zu gewährleisten.
Das Gewichtsverhältnis des faserförmigen thermoplastischen Harzes (B) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des wärmehärtenden Matrixharzes (C). Beträgt das Gewichtsverhältnis weniger als 0,5 Gew.-Teile, erzielt man keinen ausreichenden Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Härte. Übersteigt es 40 Gew.-Teile, erhält man keine weitergehende Steigerung des obigen Effekts und es kommt zu einer Verminderung des Klebrigkeitsgrads des Prepreg, die unerwünscht ist.
Es ist wünschenswert, daß das faserförmige thermoplastische Harz (B) in der vorliegenden Erfindung in der Nähe der äußeren Oberfläche des Prepregs lokalisiert ist. Tendenziell erhält man keine ausreichende Verbesserung der Härte, wenn das thermoplastische Harz vollständig im zentralen Abschnitt des Prepregs versunken ist. Gleichermaßen ist jedoch ein Zustand, in dem das thermoplastische Harz vollständig von der äußeren Oberfläche des Prepregs getrennt ist, nicht bevorzugt. Es ist wünschenswert, daß das faserförmige thermoplastische Harz teilweise in dem wärmenhärtenden Matrixharz versunken ist, um sich weder abzulösen noch zu bewegen, zumindest zum Zeitpunkt der Handhabung. Es ist insbesondere wünschenswert, daß das faserförmige thermoplastische Harz sich in einem Zustand befindet, in dem es in gleichmäßigen Intervallen und in einer Richtung parallel ausgerichtet wurde. Der Zustand, in dem das thermoplastische Harz lokalisiert wurde, ist jedoch nicht immer darauf begrenzt. Es ist natürlich möglich, gleichzeitig das thermoplastische Harz in zwei oder mehreren Richtungen zu parallelisieren, um das Harz in einer sich kreuzenden Weise anzuordnen. Dieses Verfahren führt zu einer starken Verbesserung der Härte, ist jedoch insofern von Nachteil, als das Verfahren sich kompliziert. Die Richtung der Parallelisierung ist nicht spezifisch begrenzt und das thermoplastische Harz kann in irgendeinem Winkel innerhalb der Verstärkungsfaser vorliegen, aber im Hinblick auf das Verfahren ist es am leichtesten, wenn das Harz in der gleichen Richtung wie die Verstärkungsfaser parallel angeordnet wird.
Als Verstärkungsfaser (A) mit einem Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr, werden in der vorliegenden Erfindung Verstärkungsfasern, die man in herkömmlichen faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet, unverändert eingesetzt beispielsweise Kohlenstoff-Fasern, Graphit-Fasern, Bor-Fasern etc. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kohlenstoff-Fasern und Graphit-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3500 MPa oder mehr. Unter diesen werden hochfeste Kohlenstoff-Fasern vom Hochdehnungstyp und Graphit-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 4500 MPa oder mehr und einer Dehnung von 1,7 % oder mehr besonders bevorzugt verwendet.
Als wärmehärtendes Matrixharz (C) kann man in der vorliegenden Erfindung irgendein Harz verwenden, das durch externe Energieeinwirkung (z.B. Wärme, Licht) härtet, um zumindest teilweise ein dreidimensionales gehärtetes Produkt zu bilden. Typische Beispiele umfassen Epoxyharze, Maleimidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Vinylesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Cyansäureesterharze, Harze mit einem endständigen Acetylen, Harze mit einem endständigen Vinyl, Harze mit einem endständigen Allyl, Harze mit einer endständigen Nadsäure (nadic acid) und Mischungen davon. Unter den oben angeführten Harzen kann man Epoxyharze, Maleimidharze, Cyansäureesterharze und Mischungen aus Maleimidharzen und Cyansäureesterharzen als bevorzugte Harze angeben.
Man kann irgendein Epoxyharz verwenden, wobei jedoch Epoxyharze mit Amin oder Phenolen als Vorstufe bevorzugt sind. Spezifische Beispiele solcher Epoxyharze schließen ein: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglydidyl-p- aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, verschiedene Isomere des Triglycidylaminocresols, Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol S- Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolak-Typ, Epoxyharze vom Cresolnovolak-Typ und dgl. Das Epoxyharz ist in der vorliegenden Erfindung jedoch nicht darauf begrenzt. Ferner kann man auch bromierte Epoxyharze, die man durch Bromieren der oben angeführten Epoxyharze herstellt, verwenden. Diese Epoxyharze kann man alleine oder in geeigneter Form in einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser verwenden.
Das Epoxyharzharz wird üblicherweise in Kombination mit einem Härtemittel verwendet. Hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Härtemittels gibt es keine spezifische Begrenzung und Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe (z.B. Amino-, Säureanhydrid-Gruppe), die mit dem Epoxyharz reagieren kann, können in geeigneter Weise verwendet werden. Aromatische Amine, die durch die verschiedenen Isomere des Diaminodiphenylsulfons, Dicyandiamids und Aminobenzoesäureesters repräsentiert werden, werden jedoch besonders bevorzugt verwendet.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Maleimidharz auf eine Harzzusammensetzung, die ein polyfuktionelles Maleimid als Hauptbestandteil enthält und eine Harzzusammensetzung darstellt, in welcher eine Verbindung mit zwei oder mehren Maleimid-Gruppen im Molekül 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr der Harzzusammensetzung ausmacht. Wenn der Gehalt des polyfunktionellen Maleimids in dem oben angegebenen Bereich liegt, dann kann die Harzzusammensetzung ein monofunktionelles Maleimid oder eine andere copolymerisierbare reaktive Verbindung enthalten, so lange die physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Härte und dgl. nicht verringert werden.
Die folgenden Verbindungen werden als polyfunktionelles Maleimid angegeben:
1,2-Bismaleimidoethan, 1,6-Bismaleimidohexan, 1,12- Bismaleimidododecan, 1,6-Bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexan, 1,6-Bismaleimido-(2,4,4-trimethyl)hexan, 1,3- Bismaleimidobenzol, 1,4-Bismaleimidobenzol, 3,3'- oder 4,4'- Bismaleimidodiphenylmethan, 3,3'- oder 4,4'- Bismaleimidodiphenylsulfon, 3,3'- oder 4,4'- Bismaleimidodiphenylether, 2,4-, 2,6- oder 3,4- Bismaleimidotoluol, 4,4'-Bismaleimidodiphenylsulfid, 4,4'- Bismaleimidodicyclohexylmethan, 4,4'- Bismaleimidodicyclohexylhexan, N,N'-m- oder - p- Xylylenbismaleimid, N,N'-m-Phenylenbiscitraconimid, N,N'- 4,4'-Diphenylenbiscitraconimid, 2,2'-Bis[4-(4- maleimidophenoxy)phenyllpropan, Bis[4-(4- maleimidophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3- maleimidophenoxy)phenyl]sulfon, 1,3'-Bis(4- maleimidophenoxy)benzol, 1,3'-Bis(3-maleimidophenoxy)benzol, N,N'-[1,3-Phenylen-di-(2,2-propyliden)-di-p- phenylen]bismaleimid, Mischungen davon und Präpolymere, die Maleimid und Diamin umfassen. Als das in den Präpolymeren verwendete Diamin sind aromatische Diamine wie Diaminodiphenylmethan und dgl. bevorzugt. Und 4,4'- Bismaleimidodiphenylmethan und eine eutektische Mischung aus 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan mit 1,6-Bismaleimido(2,2,4- trimethyl)hexan und Bismaleimidotoluol sind insbesondere bevorzugt.
Die mit der polyfunktionellen Maleimid-Verbindung copolymerisierbare reaktive Verbindung schließt beispielsweise Alkenylphenole wie o,o'-Diallylbisphenol A, o,o'-Diallylbisphenol F, etc., Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenglykoldimethacrylat und dgl. ein. Diese copolymerisierbaren reaktiven Verbindungen werden alleine oder in einer Mischung in einem Bereich von 70 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, des wärmehärtenden Matrixharzes, das das polyfunktionelle Maleimid als Hauptkomponente enthält, eingesetzt. Unter den copolymerisierbaren reaktiven Verbindungen haben die Alkenylphenole die Wirkung, die Härte und die Bearbeitbarkeit des wärmehärtenden Matrixharzes, das das polyfunktionelle Maleimid als Hauptkomponente enthält, zu verbessern, wobei es bevorzugt ist, diese in einem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Matrixharzes zu verwenden.
Das wärmehärtende Matrixharz, das das polyfunktionelle Maleimid als Hauptbestandteil enthält, läßt sich leicht durch Hitze härten, wobei man jedoch einen Katalysator zu diesem Matrixharz geben kann, um dem gehärteten Produkt die gewünschten Charakteristika zu verleihen und die Charakteristika des Härtens zu regulieren. Verbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, schließen Organophosphine, Organophosphoniumsalze, ihre Komplexe, Imidazole, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Bortrifluorid/Amin-Komplexe und radikalische Polymerisations- Katalysatoren wie organische Peroxide, Azobisisobutyronitril, etc. ein. Die zugegebene Katalysatormenge ist in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt, aber Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Matrixharzkomponenten, sind im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt.
Das Cyansäureesterharz bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die 50 Gew.-% oder mehr eines polyfunktionellen Cyansäureesters der folgenden Formel,
Y-(-O-C N)n
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet und Y einen aromatischen organischen Rest bedeutet, und seines Oligomers enthält.
Jene Verbindungen, die als polyfunktioneller Cyansäureester verwendet werden können, umfassen 1,3- oder 1,4- Dicyanatobenzol, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, 2,2'-Bis(4- cyanatophenyl)propan, 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)ethan, Bis(4- cyanatophenyl)methan, Bis(4-Cyanatophenyl) sulfon, Bis(4- Cyanatophenyl)sulfid, Bis(3,4-dimethyl-4- cyanatophenyl)methan, eine Verbindung der Formel (I),
worin n gleich 0 bis 2 ist und Mischungen davon.
Diese polyfunktionellen Cyansäureester können auch in der Form eines Triazinoligomers eingesetzt werden, das man durch Trimerisation des Cyanats oder eines durch Reaktion mit einem Amin erhaltenen Präpolymer erhält. Das bei der Herstellung des Präpolymers verwendete Amin ist vorzugsweise ein aromatisches oder aliphatisches Diamin.
Es kommt nicht darauf an, ob ein Phenol oder ein Katalysator zu dem wärmehärtenden Matrixharz gegeben wird, das den polyfunktionellen Cyansäureester als Hauptbestandteil enthält, wenn man darauf abzielt, dem gehärteten Produkt die gewünschten Charakteristika zu verleihen und die Charakteristika des Härtens zu regulieren. Als Phenol können die üblichen Alkylphenole verwendet werden und als Katalysator werden latente Härtungskatalysatoren (z.B. Bortrifluorid/Amin-Komplexe), tertiäre Amine, organische Peroxide und Metallsalze organischer Säuren wie Zinkoctylat, Zinnoctylat, Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat und dgl. bevorzugt verwendet. Man kann nach Aufgabenstellung die geeignete Katalysatormenge bestimmen, aber im Hinblick auf die Stabilität sind Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Matrixharzkomponenten, bevorzugt.
Wärmehärtende Harze, die eine Mischung aus dem polyfunktionellen Maleimid (I) und dem polyfunktionellen Cyansäureester oder seinem Oligomer (II), oder ein Vorreaktionsprodukt aus (I) und (II) als Hauptbestandteil enthalten, werden ebenfalls vorzugsweise als wärmehärtendes Matrixharz in der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Verhältnis von (I) zu (II) ist in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt, aber das Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) von 5:95 bis 15:85 ist besonders bevorzugt. Die Zugabe eines Epoxyharzes oder eines Polyesterharzes zu dem wärmehärtenden Harz, das die Mischung aus Vorreaktionsprodukt aus (I) und (II) als Hauptbestandteil enthält, verursacht keine Probleme, sondern gibt ziemlich wünschenswerte Ergebnisse. Als Epoxyharz kann man bekannte Harze geeignet auswählen, aber insbesondere bevorzugt sind Epoxyharze, die einschließen: Epoxyharze von Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol A- Typ, Polyglycidylether von Diphenylolalkanen (z.B. Diphenylolmethan, Diphenylolethan, Diphenylolpropan, etc.), Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen (z.B. Novolak, Cresol, Resol, etc.), durch die Epoxydierung von alicyclischen Verbindungen erhaltene Epoxyharze (z.B. Cyclohexan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, etc.), Poly(epoxyalkyl) ether von aliphatischen Polyoxy-Verbindungen (z.B. Ethylenglykol, Glycerin, etc.), Epoxyalkylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren und dgl. Ferner kann man Vorreaktionsprodukte von Epoxyharzen, die beispielsweise in US-3 390 037, US-2 970 983 und US-3 067 170 offenbart sind, und Härtemittel oder einfache Mischungen beider verwenden.
Als Polyester-Verbindung sind Verbindungen der folgenden Formeln (2) und (3) bevorzugt und Verbindungen, deren Säure- Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und deren Glykol- Komponente hauptsächlich Neopentylglykol oder Ethylenglykol ist, sind besonders bevorzugt. Ganz besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn diese Polyester-Verbindungen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere 500 bis 3 000 und einen Erweichungspunkt von 100ºC oder weniger, vorzugsweise 70ºC, aufweisen:
worin Ar eine Phenylen-Gruppe bedeutet, R&sub1; eine divalente aliphatische Gruppe bedeutet und R&sub2; eine divalente aromatische oder aliphatische Gruppe bedeutet.
Bezüglich der Menge des Epoxyharzes oder Polyesterharzes, das man zu dem wärmehärtenden Harz gibt, das die Mischung oder das Vorreaktionsprodukt aus (I) und (II) als Hauptbestandteil enthält, beträgt die Menge des Epoxyharzes 5 bis 100 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obigen Mischung oder des obigen Vorreaktionsprodukts, und die Menge des Polyesterharzes 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der gleichen. In vielen Fällen sind jedoch Mengen von 30 Gew.-Teile oder weniger ausreichend für das Epoxyharz oder Polyesterharz.
Je nach Aufgabenstellung kann man auch einen Katalysator zu dem wärmehärtenden Harz geben, das die Mischung oder das Vorreaktionsprodukt aus (I) und (II) als Hauptbestandteil enthält. Aufgabengemäß kann man diesen Katalysator unter jenen auswählen, die vorstehend zur Erläuterung des Härtens des wärmehärtenden Matrixharzes angegeben waren, das als Hauptbestandteil das polyfunktionelle Maleimid oder einen polyfunktionellen Cyansäureester enthält. In Abhängigkeit von der Aufgabe kann man auch die Katalysatormenge bestimmen, aber Mengen von 0,2 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmenge der Matrixharz-Komponenten sind im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt.
Für das wärmehärtende Matrixharz (C) kann man in der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus dem oben angeführten wärmehärtenden Harz und einem thermoplastischen Harz oder seinem Oligomer verwenden. Insbesondere die sogenannten technischen Kunststoffe (engineering plastics) wie Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, etc. sind bevorzugt im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit und solche, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem wärmehärtenden Harz in endständiger Position des Moleküls oder in der Molekülkette reagieren konnen, sind besonders bevorzugt. Diese thermoplastischen Harze können in dem wärmehärtenden Matrixharz gelöst werden oder mit diesem in der Form eines feinen Pulvers gemischt werden.
Die zugegebene Menge der thermoplastischen Harzkomponente beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die wärmehrtende Harzkomponente. Übersteigt die Menge 30 Gew.-%, wird die Viskosität des Systems zu hoch, was nicht nur zu einer schlechten Imprägnierung zum Zeitpunkt der Prepreg- Herstellung, sondern auch zu einer starken Verminderung der Klebrigkeitscharakteristika und Schmiegsamkeitscharakteristika des Prepregs führt.
Außerdem kann man zu dem wärmehärtenden Harz geringe Menge anorganischer Feinpartikel (z.B. feingepulvertes Siliziumdioxid) oder eines Elastomer-Bestandteils (z.B. Butadien/Acrylnitril-Copolymer) geben, solange man dadurch nicht Prepregcharakteristika, Bearbeitungscharakteristika, mechanische und thermische Eigenschaften und dgl. opfert.
Das Verhältnis der Verstärkungsfaser (A) mit einem Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr und dem wärmehärtenden Matrixharz (C) kann man aufgabengemäß in geeigneter Weise bestimmen, wobei das Verhältnis von (A) zu (C) vorzugsweise im Bereich von 55:45 bis 85:15 nach Gewicht, besonders bevorzugt 60:40 bis 75:25 nach Gewicht beträgt.
Besteht das wärmehärtende Matrixharz hauptsächlich aus dem Epoxyharz, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von (A) zu (C) 60:40 bis 75:25 beträgt, und jenes von (B) zu (C) 0,5:100 bis 20:100. Wenn das wärmehärtende Matrixharz hauptsächlich aus dem polyfunktionellen Maleimid, dem polyfunktionellen Cyansäureester oder der Mischung oder dem Vorreaktionsprodukt beider besteht, ist es wünschenswert, daß das Verhältnis von (A) zu (C) 60:40 bis 75:25 und jenes von (B) zu (C) 0,5:100 bis 40:100 beträgt.
Zur Herstellung des Prepregs aus der Verstärkungsfaser (A) mit einem Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr, dem wärmehärtendem Matrixharz (C) und dem faserförmigen thermoplastischen Harz (B) mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger kann man die folgenden Verfahren angeben. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Verfahren begrenzt werden.

Verfahren 1

Ein Verfahren zur Anordnung eines faserförmigen thermoplastischen Harzes (B) auf einem Basis-Prepreg, das man aus einer Verstärkungsfaser (A) und einem wärmehärtendem Matrixharz (C) erhält, wonach erhitzt und imprägniert wird.

Verfahren 2

Ein Verfahren, bei dem man gleichzeitig eine Verstärkungsfaser (A) und ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) einem abziehbaren Papier zuführt, das mit einem wärmehärtenden Matrixharz (C) beschichtet wurde, wonach man imprägniert.

Verfahren 3

Ein Verfahren, bei dem man ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) auf einem abziehbaren Papier, das mit einem wärmehärtendem Matrixharz (C) beschichtet wurde, anordnet und fixiert, und darauf eine Verstärkungsfaser (A) legt, wonach man imprägniert.
Ein Verfahren, wie es in Figur 1 gezeigt wird, läßt sich als ein spezifisches Beispiel des Verfahrens 1 anführen.
Ein Basis-Prepreg 1, das eine Verstärkungsfaser (A) und ein wärmehärtendes Matrixharz (C) umfaßt, wird zu einem Imprägnierungstisch 6 geführt, und dann wird ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) 2 auf dem Basis- Prepreg mit einem Regelkamm 3 angeordnet, mit einer Heißdruckrolle 4 in das Basis-Prepreg imprägniert und an diesem unter Erhalt des Prepregs 5 fixiert. Soll das faserförmige thermoplastische Harz auf beiden Seiten des Basis-Prepregs angeordnet werden, gibt es zwei Verfahren. In einem Verfahren führt man das Prepreg, in welchem das thermoplastische Harz 2 auf einer Seite angeordnet wurde, nochmals durch das gleiche Verfahren wie oben angeführt, um das thermoplastische Harz 2 auf der anderen Seite anzuordnen. In dem anderen Verfahren wird das thermoplastische Harz 2 gleichzeitig auf beiden Seiten des Prepregs, wie in Figur 2 gezeigt, angeordnet. Man kann irgendeines der Verfahren anwenden.
Soweit insbesondere das in Figur 2 gezeigte Verfahren betroffen ist, wird ein abziehbares Papier 7 von der Rückseite des Basis-Prepregs 1 abgelöst, ein faserförmiges thermoplastisches Harz 2 auf beiden Seiten des Basis-Prepregs mit dem Regelkamm 3 angeordnet, und das thermoplastische Harz 2 auf beiden Seiten mit einem abziehbaren Papier 8 bedeckt, wonach man auf beide Seiten mit der Heißdruckrolle 4 Wärme und Druck einwirken läßt. Somit kann man ein Prepreg erhalten, in dem das faserförmige thermoplastische Harz 2 auf der Oberfläche des Basis-Prepregs lokalisiert wurde und außerdem ein Teil des thermoplastischen Harzes 2 im Basis- Prepreg versenkt wurde.
Zur Herstellung des Basis-Prepregs aus der Verstärkungsfaser und dem wärmehärtendem Matrixharz kann man herkömmliche Verfahren zur Prepreg-Herstellung unverändert verwenden. Unter diesen Verfahren ist das sogenannte Heißschmelzverfahren bevorzugt, bei dem das Harz erhitzt wird und schmilzt, ohne daß man ein Lösungsmittel verwendet, und damit ein abziehbares Papier beschichtet wird, wonach man das Erhitzen und Imprägnieren ausführt. Man kann jedoch auch das sogenannte Lackverfahren anwenden, bei dem ein abziehbares Papier mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Harz beschichtet wird und bei dem nach dem Imprägnieren das Lösungsmittel entfernt wird.
Das in Figur 3 gezeigte Verfahren kann als spezifisches Beispiel des Verfahrens 2 angeführt werden.
Auf einem abziehbaren Papier 11, das mit einem wärmehärtenden Matrixharz (C) beschichtet wurde, ordnet man eine Verstärkungsfaser (A) 12 und ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) 2, 2' mit Hilfe der Kämme 13, 3, 3' so an, daß die Breite und Teilung der Faser 12 und des Harzes 2, 2' festgelegte Werte annehmen und dann führt man ein Abziehpapier 8 zum Schutz der Faser zu, wonach man mit der Heißdruckrolle 4 Wärme und Druck einwirken läßt, um das wärmehrtende Matrixharz in die Faser zu imprägnieren. Dadurch erhält man das gewünschte Prepreg 5. Soll das faserförmige thermoplastische Harz nur auf einer Seite des Prepreg angeordnet werden, genügt es, eines der faserförmigen thermoplastischen Harze 2 und 2' zuzuführen.
Als ein spezifisches Beispiel für das Verfahren 3 kann man den in Figur 4 gezeigten Prepreg-Herstellungsprozeß anführen, in dem ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) 2 auf einem abziehbaren Papier 15, das mit einem wärmehärtenden Matrixharz (C) 14 unter Verwendung des Beschichters 16 beschichtet wurde, angeordnet und darauf befestigt wurde, wonach man eine Verstärkungsfaser auf den resultierenden Harzfilm 17 legt und das Imprägnieren nach einem herkömmlichen Verfahren ausführt.
Das erfindungsgemäße Prepreg weist nicht nur exzellente Eigenschaften hinsichtlich seiner Handhabbarkeit auf, die denen eines Prepregs mit einem konventionellen wärmehärtenden Harz als Matrix äguivalent sind, sondern es verleiht auch dem resultierende Formprodukt eine ausgezeichnete Härte, ohne die thermischen und mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Es weist insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Interlaminarbruch auf, wenn es Schlageinwirkung ausgesetzt wird, so daß es vorzugsweise als Strukturmaterial für Flugzeuge etc. verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen bedeuten alle Teile Gew.-Teile. Die verwendete Epoxyharze werden im folgenden aufgeführt:
Epoxyharz vom Tetraglycidyldiamin-Typ: YH434L (Handelsname von Toto Kasei Co., Ltd.)
Epoxyharz vom Triglycidyldiamin-Typ: ELM-100 (Handelsname von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ: Epikote 828 (Handelsname von Yuka Shell Co., Ltd.)
Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ: Epikote 807 (Handelsname von Yuka Shell Co., Ltd.)

Beispiele 1 bis 3

Ein unidrektionales Basis-Prepreg wurde nach dem Heißschmelzverfahren aus der in Tabelle 1 gezeigten Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul hergestellt (Handelsname MR60P; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Zugfestigkeit 5600 MPa; Elastizitätsmodul 310 GPa; Bruchdehnung 1,9 %). Das CF-Gewicht des Basis-Prepregs betrug 145 g/m² und der Harzgehalt 34 Gew.-%.
Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit zweifädig gezwirnten Nylon-12 Multifilamenten, die eine sichtbare Dicke von etwa 40 um (Gesamtdenier 90 d) (Elastizitätsmodul etwa 2 GPa; Anzahl der Filamente 24 fil) im Filamentwickelverfahren umwickelt, so daß das Fasergewicht pro Seite 3 g/m² betrug. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes Prepreg erhalten. Das so erhaltene Prepreg war derart beschaffen, daß die die Nylon-Multifilamente auf seinen beiden Seiten lokalisiert waren und ein Teil der Nylon-Multifilamente in dem Basis-Prepreg versunken waren.
Gemäß einem von der SACMA (Suppliers of Advanced Composite Materials Association) empfohlenen Verfahren SRM2-88 wurde dieses Prepreg in kleine Stücke mit festgelegten Abmessungen geschnitten, die dann aufeinandergelegt wurden und im Autoklaven geformt wurden, wobei man Teststücke zur Messung der Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung erhielt (Härtungsbedingungen 180ºC x 2 h). Danach wurde die Druckfestigkeit nach Einwirkung eines 270 lb-in Schlags an den Teststücken gemessen, wobei man die in Tabelle 1 gezeigten Resultate erhielt.
Wie man an Tabelle 1 erkennt, zeigen die aus dem erfindungsgemäßen Prepreg erhaltenen Formprodukte eine hohe Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung und weisen im Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein unidirektionales Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß man einen Harzfilm, bei dem der Harzgehalt des Prepregs 36 Gew.-% betrug, verwendete. Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß man die Nylon-12 Multifilamente nicht mit diesem Basis-Prepreg verklebte. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Anmerkung: phr: Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des wärmehätenden Matrixharzes
g/m²: Gewicht (g) pro 1 m² des Prepregs.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Basis- Prepreg mit einem CF-Gewicht von 190 g/m² und einem Harzgehalt von 34 Gew.-% aus MR60P und der in Tabelle 2 gezeigten Harzzusammensetzung erhalten. Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Nylon-12 Multifilamenten (81 d, 36 fil) mit einer Teilung von 3 mm nach dem Filamentwickelverfahren umwickelt. Auf diese Weise erhielt man ein erfindungsgemäßes Prepreg. Dieses Prepreg war so beschaffen, daß die Nylon-Multifilamente auf seinen beiden Seiten lokalisiert waren und ein Teil der Nylon- Multifilamente im Basis-Prepreg versunken waren. Unter Verwendung dieses Prepregs wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung bewertet.
Ferner wurde ein Prepreg auf ähnliche Weise unter Verwendung eines Harzfilms mit einem Harzgehalt von 36 Gew.-% hergestellt und die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung bewertet, ohne daß die Nylon-Multifilamente mit dem Prepreg zu verkleben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Beispiele 7 bis 10

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß die Teilung der Nylon-12 Multifilamente, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurde. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Beispiele 11 bis 15

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß man die Gesamtdenierzahl der Filamente und Teilung der Nylon-12 Multifilamente, wie in Tabelle 4 gezeigt, änderte, und dann die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung maß. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 16

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt abgesehen davon, daß man ein Nylon-6,12 Monofilament (Elastizitätsmodul etwa 2 GPa; Gesamtdenier 90 d) anstelle des Nylon-12 Multifilaments verwendete. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann gemessen, wobei man einen Wert von 325 MPa ermittelte.

Beispiel 17

680 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ (Epikote 807), 477 g eines Epoxyharzes vom Triglycidyldiamin-Typ (ELM-100) und 426 g Tetramethylbisphenol A wurden in einen Reaktor gefüllt und bei 120ºC 8 h unter Erhalt eines Vorreaktionsprodukts umgesetzt. 35 Gew.-Teile des Vorreaktionsprodukts, 25 Gew.-Teile Epikote 807, 40 Gew.- Teile eines Epoxyharzes vom Tetraglycidyldiamin-Typ (YH434L) und 50 Gew.-Teile eines Diaminodiphenylsulfons wurden zusammengeben und gründlich gemischt, bis das ganze einheitlich wurde.
Im Heißschmelzverfahren wurde ein unidirektionales Basis- Prepreg aus der erhaltenen Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR60P) hergestellt. Das CF-Gewicht dieses Basis-Prepregs betrug 190 g/m² und dessen Harzgehalt 34 Gew.-%. Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Nylon-12 Multifilamenten (81 d, 36 fil) mit einer Teilung von 3 mm umwickelt, wobei man ein erfindungsgemäßes Prepreg erhielt. Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei man einen Wert von 346 MPa ermittelte.

Vergleichsbeispiel 7

Ein unidirektionales Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, abgesehen davon, daß man einen Harzfilm, in dem der Harzgehalt des Prepregs 36 Gew.-% betrug verwendete. Man führte die Bewertung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 aus mit der Ausnahme, daß die Nylon-12 Multifilamente nicht mit diesem Basis-Prepreg verklebt wurden.
Die nach Schlageinwirkung erhaltene Druckfestigkeit betrug 274 MPa.

Beispiel 18

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt abgesehen davon, daß man die Nylon-12 Multifilamente durch das Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 2 GPa; Gesamtdenier 90 d; Zahl der Filamente 18 fil) eines amorphen Nylons (Trogamid-T, hergestellt von Dynamit Nobel Co., Ltd.) ersetzte. Für die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann ein Wert von 339 MPa gemessen.

Beispiel 19

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, abgesehen davon, daß man ein Mischfilamentgarn, das man unter Zwirnen eines Trogamid-T-Multifilaments (90 d, 18 fil) und eines Nylon-12 Multifilaments (81 d, 36 fil) hergestellt hatte, anstelle des Nylon-12 Multifilaments (81 d, 36 fil) verwendete und das Wickeln mit einer Teilung von 6 mm ausführte. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde gemessen, wobei man einen Wert von 341 MPa ermittelte.

Beispiel 20

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, abgesehen davon, daß man ein konjugiertes Filamentgarn mit einer Umhüllungs-Kernstruktur [90 d; 18 fil; Kern/Umhüllung = 50/50 (Gewichtsverhältnis)] dessen Kernabschnitt Trogamid-T und dessen Umhüllungsabschnitt Nylon-12 war, anstelle des Nylon-12 Multifilaments verwendete. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann gemessen, wobei man einen Wert von 342 MPa fand.

Beispiel 21

Ein Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, abgesehen davon, daß man das Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 240 d; Zahl der Filamente 24 fil) eines Polyamidimids (Torlon 4000T, hergestellt von Amoco Co. Ltd.) anstelle des Nylon-12 Multifilaments verwendete und das Wickeln mit einer Teilung von 6 mm ausführte. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann gemessen, wobei man einen Wert von 336 MPa ermittelte.

Beispiele 22 bis 24 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Ein unidirektionales Basis-Prepreg wurde im Heißschmelzverfahren aus der in Tabelle 5 gezeigten Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR50K, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Zugfestigkeit 5600 MPa, Elastizitätsmodul 300 GPa; Bruchdehnung 1,8 %) hergestellt. Das CF-Gewicht des Basis-Prepregs betrug 145 g/m² und dessen Harzgehalt 31 Gew.-%.
Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Polyetherimid-Multifilamenten (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 300 d; Zahl der Filamente 24 fil) im Filamentwickelverfahren umwickelt, so daß das Fasergewicht pro Seite 8 g/m² betrug. Auf diese Weise erhielt man ein erfindungsgemäßes Prepreg.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, abgesehen davon, daß man die Härtungsbedingungen auf 180ºC x 6 h änderte und ferner bei 214ºC 6 h lang nachhärtete.
Die erhaltene Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung ist in Tabelle 5 gezeigt.
Ferner wurde ein unidirektionales Basis-Prepreg auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 22 und 24 hergestellt, abgesehen davon, daß man einen Harzfilm, in welchem der Harzgehalt des Prepreg 36 Gew.-% betrug, verwendete. Dann maß man die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung, ohne daß die Polyetherimid-Multifilamente mit dem Prepreg verklebt wurden.
Die erhaltene Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung ist in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Anmerkung: eutektische Mischung: Eutektische Mischung aus 4,4'-Bismalemidodiphenylmethan, 1,6-Bismaleimid(2,2,4-trimethyl)hexan und Bismaleimidotoloul.

Beispiele 25 und 26

Das erfindungsgemäße Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 22 und 23 erhalten, abgesehen davon, daß man das Polyetherimid-Multifilament durch ein Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenierzahl 250 d; Zahl der Filamente 24 fil) eines Polyimids (Matrimid 5218, hergestellt von Ciba Geigy Co.) ersetzte, dessen Säure- Komponente Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dessen Diamin-Komponente 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3- trimethylindan war. Dann maß man die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiele 27 und 28

Das erfindungsgemäße Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 und 23 erhalten, abgesehen davon, daß man das Polyetherimidmultifilament durch ein Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 356 d; Zahl der Filamente 234 fil) eines Polyimids (P-84, hergestellt von LENZING AG) ersetzte, dessen Säure-Komponente Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dessen Diamin- Komponente eine Mischung aus Toluoldiamin und 4,4'- Diaminodiphenylmethan war. Dann maß man die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Anmerkung: Bismaleimid eutektische Mischung: Eutektische Mischung aus 4,4'-Bismaleidodiphenylmethan, 1,6-Bismaleimid(2,2,4-trimethyl)hexan und Bismaleimidotoluol.

Beispiele 29 bis 23 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Ein unidirektionales Basis-Prepreg wurde nach dem in Tabelle 7 gezeigten Verfahren aus der in Tabelle 7 gezeigten Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittleren Elastizitätsmodul (MR50K) hergestellt. Das CF- Gewicht des Basis-Prepregs betrug 145 g/m² und dessen Harzgehalt 34 Gew.-%.
Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Nylon-12 Multifilamenten (Elastizitätsmodul etwa 2 GPa, Gesamtdenier 81 d, Zahl der Filamente 36 fil) im Filamentwickelverfahren umwickelt, so daß das Fasergewicht pro Seite 3 g/m² betrug. Auf diese Weise erhielt man eine erfindungsgemäßes Prepreg.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 7 gezeigten Werte erhielt.
Ferner wurde ein unidirektionales Basis-Prepreg auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 29 und 30 hergestellt, abgesehen davon, daß die Harzmenge so eingestellt wurde, daß der Harzgehalt des Prepregs 36 Gew.-% betrug. Dann wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung gemessen, ohne die Nylon-12 Multifilamente mit dem Prepreg zu verkleben, unter Erhalt der in Tabelle 7 gezeigten Werte.

Beispiel 33

Das erfindungsgemäße Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 erhalten, abgesehen davon, daß man die Harzmenge so einstellte, daß der Harzgehalt des Basis- Prepregs 31 Gew.-% betrug, daß man das Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 250 d; Zahl der Filamente 36 fil) eines Polyethersulfons (VICTREX 5003, hergestellt von ICI) anstelle des Nylon-12 Multifilaments verwendete und daß man das Wickeln so ausführte, daß die Menge des auf einer Seite des Basis-Prepregs haftendenden Polyethersulfons 8 g/m² betrug. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann gemessen und ein Wert von 255 MPa ermittelt.

Beispiel 34

Das erfindungsgemäß Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 erhalten, abgesehen davon, daß man ein Polyetherimid-Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 300 d; Zahl der Filamente 24 fil) anstelle des Polyethersulfons verwendete. Dann maß man die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung und fand einen Wert von 285 MPa. Tabelle 7

Anmerkung:

Aro Cy B-30: Präpolymer aus 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)- propan (hergestellt von Hi-Tek Polymers Co.)
Aro Cy M-30: Präpolymer aus Bis(3,5-dimethyl-4- cyanatophenyl)methan (hergestellt von Hi-Tek Polymers Co.)
Aro Cy L-10: 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)ethan (hergestellt von Hi-Tek Polymers Co.)
Xu71787: Gleiche Verbindungen wie jene, die durch die Formel (I) dargestellt wird (hergestellt von Dow Chemical Co.)

Beispiele 35 bis 37 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Ein unidirektionales Basis-Prepreg wurde nach dem Heißschmelzverfahren aus der in Tabelle 8 gezeigten Harzzusammensetzung mit einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR50K) hergestellt. Das CF- Gewicht des Basis-Prepregs betrug 145 g/m² und dessen Harzgehalt 34 Gew.-%.
Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Nylon-12 Multifilamenten (Elastizitätsmodul etwa 2 GPa, Gesamtdenier 81 d, Zahl der Filamente 36 fil) nach dem Filamentwickelverfahren umwickelt, so daß das Fasergewicht pro Seite 3 g/m² betrug. Auf diese Weise erhielt man ein erfindungsgemäßes Prepreg.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung gemessen, wobei man die in Tabelle 8 gezeigten Werten erhielt.
Ferner wurde ein unidirektionales Basis-Prepreg auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 35 bis 37 hergestellt, abgesehen davon, daß die Harzmenge so reguliert wurde, daß der Harzgehalt des Prepregs 36 Gew.-% betrug. Dann wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung gemessen, ohne daß man die Nylon-12 Multifilamente mit dem Prepreg verklebte, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Werte erhalten wurden.

Beispiel 38

Das erfindungsgemäße Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, abgesehen davon, daß man die Harzmenge so regulierte, daß der Harzgehalt des Basis-Prepregs 31 Gew.-% betrug, daß man das Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 250 d; Zahl der Filamente 36 fil) eines Polyethersulfons (VICTREX 5003, hergestellt von ICI) anstelle des Nylon-12 Multifilaments verwendete und daß man das Wickeln so ausführte, daß die Menge des mit einer Seite des Prepregs verklebten Polyethersulfons 8 g/m² betrug. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde gemessen, wobei man einen Wert von 240 MPa ermittelte.

Beispiel 39

Das erfindungsgemäße Basis-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 38 erhalten, abgesehen davon, daß man ein Polyetherimid-Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 4 GPa; Gesamtdenier 300 d; Anzahl der Filamente 24 fil) anstelle des Polyethersulfons verwendete. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde dann gemessen und ein Wert von 278 MPa ermittelt.

Beispiel 40

Das erfindungsgemäße Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 38 erhalten, abgesehen davon, daß das Multifilament (Elastizitätsmodul etwa 3 GPa; Gesamtdenier 300 d; Zahl der Filamente 50 fil) eines Polyarylsulfons (RADEL A-200, hergestellt von Amoco Co., Ltd.) anstelle des Polyethersulfons verwendet wurde. Die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung wurde gemessen, wobei man einen Wert von 265 MPa ermittelte. Tabelle 8
Anmerkung: BCN: 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)propan
Polyester A: Polyester mit einem Erweichungspunkt von 25ºC, erhalten aus Neopentylglykol und Terephthalsäure
Feines Siliciumdioxid-Pulver: Aerosil 380 (Handelsname der Nippon Aerosil Co., Ltd.)

Beispiele 41 bis 43

Ein undirektionales Basis-Prepreg wurde nach dem Heißschmelzverfahren aus der in Tabelle 9 gezeigten Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR60P) hergestellt. Das CF- Gewicht des Basis-Prepregs betrug 190 g/m² und dessen Harzgehalt 34 Gew.-%.
Nylon-12 Multifilamente (90 d/36 fil) wurden auf beiden Seiten dieses Basis-Prepregs mit einer Teilung von 3 mm angeordnet unter Verwendung der in Figuren 1 und 2 gezeigten Verfahren, wobei man das erfindungsgemäße Prepreg erhielt.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 9 gezeigten Werte erhielt. Tabelle 9

Beispiele 44 bis 46

Unter Einsatz des in Figur 3 gezeigten Verfahrens wurde ein unidirektionales Basis-Prepreg der vorliegenden Erfindung gemäß dem Heißschmelzverfahren hergestellt, in welchem eine hochfeste Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR60P) und Nylon-12 Multifilamente (90 d/36 fil) gleichzeitig einem Harzfilm zugeführt wurden, in dem die in Tabelle 10 gezeigte Harzzusammensetzung auf ein abziehbares Papier als Schicht aufgetragen wurde. In diesem Fall führte man die Nylon-12 Multifilamente so zu, daß sie mit einer Teilung von 3 mm angeordnet waren.
Das CF-Gewicht dieses Prepregs betrug 190 g/m² und das Verhältnis der Kohlenstoff-Faser und des wärmehärtenden Matrixharzes war 66 zu 34 Gew.-%.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 10 gezeigten Werte erhielt. Tabelle 10

Beispiele 47 bis 49

Unter Einsatz des in Figur 4 gezeigten Verfahrens stellte man einen Harzfilm her, in welchem Nylon-12 Multifilamente (90 d/36 fil) in gleichmäßigen Intervallen angeordnet und befestigt waren, indem man die Multifilamente so zuführte, daß sie auf einem Harzfilm, in welchem die in Tabelle 11 gezeigte Harzzusammensetzung auf ein abziehbares Papier schichtweise aufgetragen wurde, mit einer Teilung von 3 mm angeordnet und befestigt wurden.
Das erfindungsgemäße unidirektionale Basis-Prepreg wurde gemäß dem üblichen Heißschmelzverfahren aus dem so erhaltenen Harzfilm und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR60P) erhalten.
Das CF-Gewicht dieses Prepregs betrug 190 g/m² und das Verhältnis aus Kohlenstoff-Faser und wärmehärtendem Matrixharz war 66 zu 34 Gew.-Teile.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 11 gezeigten Werte erhielt. Tabelle 11

Beispiel 50

Gemäß dem Heißschmelzverfahren stellte man ein unidirektionales Basis-Prepreg aus der in Tabelle 12 gezeigten Harzzusammensetzung und einer hochfesten Kohlenstoff-Faser mit mittlerem Elastizitätsmodul (MR60-P) her. Das CF-Gewicht dieses Basis-Prepregs betrug 190 g/m² und dessen Harzgehalt 34 Gew.-%. Dieses Basis-Prepreg wurde auf beiden Seiten mit Nylon-12 Multifilamenten (45 d/36 fil) mit einer Teilung von 2,5 mm umwickelt, wobei man das erfindungsgemäße Prepreg erhielt.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 12 angezeigten Werte erhielt.
Ein Querschnitt des resultierenden Verbundstoffs wurde mit einem Mikroskop untersucht, wobei man beobachtete, daß ein Teil der Nylon-12 Multifilamente in gleichmäßigen Intervallen zwischen den Schichten - im geschmolzenen Zustand - in die Oberfläche des Basis-Prepregs eingedrungen war (siehe Fig. 5).

Vergleichsbeispiel 16

Ein Vergleichs-Prepreg wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 50 erhalten, abgesehen davon, daß das Prepreg so hergestellt wurde, daß die Nylon-12 Multifilamente (45 d/36 fil) vollständig im inneren Abschnitt des Basis- Prepregs versunken waren.
Unter Verwendung dieses Prepregs wurde die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in Tabelle 12 gezeigten Werte erhielt.
Der Querschnitt des resultierenden Verbundstoffs wurde mit einem Mikroskop untersucht, wobei man beobachtete, daß die Nylon-12 Multifilamente sich nicht zwischen den Schichten befanden, sondern daß die geschmolzenen Multifilamente in gleichmäßigen Intervallen im Inneren der Schichten vorlagen (siehe Fig. 5).
An diesem Ergebnis kann man erkennen, daß die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung durch die Konzentration des faserförmigen thermoplastischen Harzes zwischen den Schichten sich stark verbesserte. Tabelle 12

Claims

1. Ein Prepreg für faserverstärkte Verbundwerkstoffe, umfassend

(A) eine Verstärkungsfaser mit einem Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr,

(B) ein faserförmiges thermoplastisches Harz mit einem Elastizitätsmodul von 100 GPa oder weniger, und

(C) ein wärmehärtendes Matrixharz,

in welchem das faserförmige thermoplastische Harz (B) auf der äußeren Oberfläche des Prepregs lokalisiert wurde.

2. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1, worin die Gewichtsverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) in den folgenden Bereichen liegen:

A/C = 55/45 bis 85/15

B/C = 0,5/100 bis 40/100.

3. Ein Prepreg gemäß Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (C) im folgenden Bereich liegt:

A/C = 60/40 bis 75/25.

4. Ein Prepreg gemäß Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) und (C) im folgenden Bereich liegt:

B/C = 0,5/100 bis 20/100.

5. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (C) ein wärmehärtendes Matrixharz ist, das als Hauptbestandteil ein Epoxyharz umfaßt.

6. Ein Prepreg gemäß Anspruch 4, worin die Komponente (C) ein wärmehärtendes Matrixharz ist, das als Hauptbestandteil ein Epoxyharz umfaßt.

7. Ein Prepreg gemäß Anspruch 5, worin das faserförmige thermoplastische Harz (B) ein thermoplastisches Harz mit einer funktionellen Gruppe ist, die mit einer Epoxy- Gruppe reagieren kann.

8. Ein Prepreg gemäß Anspruch 7, worin die funktionelle Gruppe, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann, ein Mitglied oder mehrere Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amino-Gruppe, einer Amid- Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Isocyanat-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ist.

9. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1 oder 3, worin die Komponente (C) ein wärmehärtendes Matrixharz ist, das ein polyfunktionelles Maleimid als Hauptkomponente umfaßt.

10. Ein Prepreg gemäß Anspruch 9, worin das wärmehärtende Matrixharz, das ein polyfunktionelles Maleimid als Hauptkomponente umfaßt, eine Harzzusammensetzung ist, die als Hauptkomponenten das polyfunktionelle Maleimid und ein mit dem polyfunktionellen Maleimid copolymerisierbares Alkenylphenol umfaßt.

11. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1 oder 3, worin die Komponente (C) ein wärmehärtendes Matrixharz ist, das einen polyfunktionellen Cyansäureester als Hauptbestandteil umfaßt.

12. Ein Prepreg gemäß 1 oder 3, worin die Komponente (C) als Hauptbestandteil eine Mischung aus dem polyfunktionellen Maleimid (I) und dem polyfunktionellen Cyansäureester oder seinem Oligomer (II) oder ein Vorreaktionsprodukt von (I) und (II) umfaßt.

13. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1, worin das faserförmige thermoplastische Harz (B) die Form eines Monofilaments oder Multifilaments hat.

14. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1, worin das faserförmige thermoplastische Harz (B) durch das konjugierte Verspinnen von zwei oder mehr Arten eines thermoplastischen Harzes erhalten wird.

15. Ein Prepreg gemäß Anspruch 1, worin das faserförmige thermoplastische Harz (B) unidirektional in regelmäßigen Intervallen angeordnet ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs gemäß Anspruch 1, umfassend das Beschichten eines abziehbaren Papiers mit einem wärmehärtenden Matrixharz (C), das gleichzeitige Zuführen einer Verstärkungsfaser (A) und eines faserförmigen thermoplastischen Harzes (B) hierzu und dann die Ausführung einer Imprägnierung.

17. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs gemäß Anspruch 1, umfassend das Anordnen eines faserförmigen thermoplastischen Harzes (B) auf einem Basis-Prepreg, das aus einer Verstärkungsfaser (A) und einem wärmehärtendem Matrixharz (C) erhalten wird und dann das Ausführen von Erhitzen und Imprägnieren.

18. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs gemäß Anspruch 1, umfassend das Beschichten eines abziehbaren Papiers mit einem wärmehärtenden Matrixharz (C), das Anordnen darauf und das Fixieren darauf eines faserförmigen thermoplastischen Harzes (B), dann das Darauflegen einer Verstärkungsfaser (A) und das Ausführen einer Imprägnierung.

19. Laminat, in welchem Schichten, die ein faserförmiges thermoplastisches Harz (B) umfassen, an den Grenzflächen des Laminats gebildet wurden, in welchem Stücke eines Prepregs nach Anspruch 1, die eine Verstärkungsfaser (A) und ein wärmehärtendes Matrixharz (C) umfassen, aufeinandergelegt wurden.