JP3065687B2 - プリプレグの製造法 - Google Patents

プリプレグの製造法

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JP3065687B2
JP3065687B2 JP5702791A JP5702791A JP3065687B2 JP 3065687 B2 JP3065687 B2 JP 3065687B2 JP 5702791 A JP5702791 A JP 5702791A JP 5702791 A JP5702791 A JP 5702791A JP 3065687 B2 JP3065687 B2 JP 3065687B2
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繁次 林
正裕 杉森
多加志 村田
武 加藤
和也 後藤
尚 多田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるという
特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられてき
ている。通常のマトリックス樹脂として用いられるエポ
キシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特長を有
する一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにその
用途はかなり制限されたものとなっていた。
【0003】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるには多量に添加す
る必要があり、系全体の粘度上昇に伴なうプリプレグ製
造時の工程通過性の低下あるいはプリプレグのタックレ
ベルの低下、耐熱性、耐溶剤性の低下等の問題を生ず
る。
【0004】例えば特開昭54−3879号、特開昭5
6−115216号、特開昭60−44334号、特開
平1−110537号各公報では、繊維強化シートの層
間に短繊維チョップ、チョップドストランド、ミルドフ
ァイバー、球状微粒子を局在化しているが、いずれの場
合もプリプレグタックの大幅な低下、工程の複雑化、品
質管理の複雑化等の問題が新たに発生する。
【0005】またインターリーフと呼ばれる一種の衝撃
吸収層を層間に挿入する方法も提案されており、例えば
USP3,472,730号明細書、特開昭51−58
484号、特開昭60−63229号、特開昭60−2
31738号各公報などがあるが、いずれも層間が厚く
なり繊維比率が低くなったり、耐熱性、取扱い性が低下
したりして一般に使用されるに至っていない。
【0006】それに対し本発明における繊維状熱可塑性
樹脂を用いるプリプレグの製造法は 1)少量を表面に配置することが可能となる 2)プリプレグのタックレベルのコントロールが容易と
なる 3)従来のプリプレグ製造プロセスがそのまま利用でき
る 4)品質管理が容易である 等さまざまの特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いたプリプレグの製造法を使用することに
よって初めて得られる効果である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はマトリ
ックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損なうこと
なく、それから得られる成形物に優れた靱性を賦与出来
る繊維強化複合材料用プリプレグの製造法を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、(A)
弾性率200GPa以上の補強用繊維 (B)弾性率100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し
て、(A)の補強繊維と(C)の熱硬化性マトリックス
樹脂から通常の方法で得られた一方向プリプレグ上に
(B)の繊維状熱可塑性樹脂を配列し、加熱含浸させる
ことによってプリプレグを製造することにある。
【0009】本発明における(A)の弾性率200GP
a以上の補強用繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロ
ン繊維等通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用繊
維がそのまま用いられるが、引張強度3500MPa以
上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも引
張強度4500MPa以上、伸度1.7%以上の高強度
・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適に用いられ
る。本発明における熱硬化性樹脂は、熱または光などの
外部エネルギーにより硬化して少なくとも部分的に三次
元硬化物を形成する樹脂であれば何れも使用可能であ
る。
【0010】本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂が用いられる。本発明における(C)のエポキシ
系マトリックス樹脂としてはアミン類、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体
的にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル
−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ
ールの各種異性体、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの2種
以上の混合物等があげられるがこれに限定されるもので
はない。
【0011】エポキシ樹脂の硬化剤としても特に制限は
なく、アミノ基、酸無水物基等のエポキシ基と反応しう
る官能基を有する化合物を適宜用いることが可能である
がジアミノジフェニルスルホンの各種異性体に代表され
る芳香族アミン類及びジシアンジアミドが好適に用いら
れる。本発明におけるマトリックス樹脂として、上記エ
ポキシ樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添
加したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂成
分としてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン等のいわゆるエンジニアリングプラスチックの骨格
を有するものが耐熱性の点から好ましく、又エポキシ樹
脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖中に有
するものが好ましい。
【0012】エポキシ樹脂に対する熱可塑性樹脂の添加
量は30重量%以下が好ましく、0〜15重量%がより
好ましい。熱可塑性樹脂を30重量%を越えて用いた場
合には系の粘度が高くなりすぎプリプレグ化時の含浸不
良の原因となるだけでなく、プリプレグのタック特性、
ドレープ特性低下の原因ともなる。またエポキシ樹脂に
微粉末シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなどを
少量混合することも可能である。
【0013】(A)の補強用繊維と(C)のエポキシ系
マトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜設定す
ることが可能であるが重量比で (A)/(C)=60/40〜75/25 の範囲が特に好ましい。
【0014】(B)の弾性率100GPa以下の繊維状
熱可塑性樹脂としてはポリアラミド、ポリエステル、ポ
リアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポ
リベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド等の
いわゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエン
ジニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好
適に用いられるが、分子鎖中にアミノ基、アミド基、フ
ェノール性水酸基等のエポキシ樹脂と反応しうる官能基
を有するものが特に好ましい。
【0015】この様な熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド等の他、共重合等の手段により官
能基を末端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クあるいはポリアミド、ポリアミドイミドとその他のエ
ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリン
グプラスチックとのポリマーアロイ等を好適に用いられ
る。
【0016】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフ
ィラメントあるいはそれらを束にしたものがこのましい
が必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直
径としては100μ以下が好ましく、50μ以下が特に
好ましい。
【0017】繊維状熱可塑性樹脂の比率としては(C)
のエポキシ系マトリックス樹脂100重量部に対し0.
5〜20重量部が好ましい。0.5重量部未満では十分
な靱性改良効果が得られない。逆に20重量部を越える
と繊維状熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ち
になるばかりでなく、用いる樹脂の種類によっては耐熱
性、耐溶剤性等の特性が大幅に低下するケースもあり、
好ましくない。
【0018】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。又繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向に
引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。引揃え
方向は特に制限がなく、補強間繊維に対してあらゆる角
度で存在しうるが、補強用繊維と同じ方向に引揃えるの
がプロセス上最も容易である。
【0019】補強用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊
維状熱可塑性樹脂から成るプリプレグを製造する方法
は、例えば図1に示すような工程が使用される。補強用
繊維とマトリックス樹脂から成るプリプレグ1を含浸用
テーブル6に導き、繊維状熱可塑性樹脂2を整列用櫛3
を通してプリプレグ1上に配列され、加熱加圧ローラー
4でプリプレグ中に含浸、固定し、目的とする複合材料
用プリプレグ5を得る。なおこの時プリプレグ上の繊維
状熱可塑性樹脂をプリプレグの両面に配置する場合は、
片面に配置したプリプレグを再度同じプロセスを通して
反対面に配列することによって得る場合と、図2のごと
く一時にプリプレグ両面から繊維状熱可塑性樹脂を配列
する場合とがあるが、いずれの場合においても得られる
プリプレグの性能に関して何ら違いの出るものではな
い。
【0020】
【発明の効果】本発明で得たプリプレグからの成形物
は、マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を
損なうことなく、優れた靱性が賦与されたものであり、
しかも発生したクラックを伝播させにくい特性を有する
ため、航空機用構造材料等として好適に使用される。
【0021】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1〜3 表1に示す樹脂組成物と高強度中弾性炭素繊維(三菱レ
イヨン製、MR60P、引張強度5600MPa,弾性
率300GPa)とから成る一方向プリプレグをホット
メルト法で製造し、図2に示すごとくこのプリプレグに
見掛けの太さ約20μのナイロン12のマルチフィラメ
ント(90d/36fil,弾性率約2GPa)を約3
mmピッチで両面に配列したプリプレグを製造した。こ
のプリプレグのCF目付は190g/m2 、樹脂含有率
は34重量%であった。このプリプレグから所定の寸法
の小片を切り出し、積層後、オートクレーブ成形で衝撃
後圧縮強度測定用の試験片を成形した(硬化条件:18
0℃×2時間)。この試験片を用いて、SACMA(S
uppliers of Advanced Comp
osite Materials Associati
on)Recommended Method SRM
2−88に従って、270 lb−in衝撃後の圧縮強
度を測定し、表1に示す結果を得た。
【0022】比較例1〜3 プリプレグの樹脂含有率が36重量%になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例1〜3と同様にして一方向
プリプレグを製造した。このプリプレグを用いナイロン
12繊維を付着させることなしに実施例1と同様に評価
した。結果を表1に併せて示した。
【0023】表1の結果から明らかなように本発明のプ
リプレグから得られる成形体は比較例に比べ衝撃後の圧
縮強度が高く、耐衝撃性に優れることがわかる。
【0024】実施例4 ナイロン12のマルチフィラメントのかわりにナイロン
612のモノフィラメント(90d,弾性率約2GP
a)を用いる他は実施例1と同様にプリプレグを製造
し、衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後の圧
縮強度は330MPaであった。
【0025】実施例5 ナイロン12のマルチフィラメントのピッチを表2に示
す様にかえる以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ
を製造し、衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた結果
を表2に示した。
【0026】実施例6 ナイロン12のかわりにポリエーテルイミドのマルチフ
ィラメント(100d/10fil,弾性率約4GP
a)を用いる他は実施例1と同様にプリプレグを製造
し、衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後の圧
縮強度は310MPaであった。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】,
【図2】本発明を実施するのに好適なプリプレグの製造
工程図を示す。
【符号の説明】
1,11 補強用繊維とマトリックス樹脂よりなるプリ
プレグ 2,12 繊維状熱可塑性樹脂 3,13 櫛 4,14 加熱加圧ローラー 5,15 プリプレグ 6 含浸用テーブル 17 剥離離型紙 18 供給用離型紙
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 多加志 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 後藤 和也 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 多田 尚 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 審査官 川上 美秀 (56)参考文献 特開 平3−221414(JP,A) 特開 平3−221413(JP,A) 特開 平3−221412(JP,A) 特開 平3−292111(JP,A) 特開 平3−292110(JP,A) 特開 昭60−212333(JP,A) 特開 平2−32843(JP,A) 特開 平3−253309(JP,A) 特開 平1−171852(JP,A) 特開 昭51−126260(JP,A) 高分子学会編、功刀利夫ら著「高分子 新素材OnePoint9 高強度・高 弾性率繊維」1988年5月20日初版、第2 −4頁、第46頁、共立出版 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/24 C08J 5/04 - 5/10 B29B 11/16 B29B 15/21 - 15/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)弾性率 200GPa以上の補強
    用繊維 (B)弾性率 100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し、
    (A)の補強繊維と(C)の熱硬化性マトリックス樹脂
    から通常の方法で得られた一方向プリプレグ上に(B)
    の繊維状熱可塑性樹脂を配列し、加熱含浸させることを
    特徴とするプリプレグの製造法。
  2. 【請求項2】 プリプレグ表面に繊維状熱可塑性樹脂が
    局在化した請求項1記載の方法。
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ES91120573T ES2093062T3 (es) 1990-11-29 1991-11-29 Materiales preimpregnados, procedimiento para producir los mismos y productos estratificados producidos con los mismos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高分子学会編、功刀利夫ら著「高分子新素材OnePoint9 高強度・高弾性率繊維」1988年5月20日初版、第2−4頁、第46頁、共立出版

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