JPH0435494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として強度、弾性率、
さらにはこれらを比重で除した比強度、比弾性率
の大なることを要求される構造体に用いられるプ
リプレグに関する。さらに詳しくはプリプレグの
粘着性と柔軟性を確保しつつ、強化繊維の方向以
外の強度、すなわち非繊維軸引張強度や衝撃後圧
縮強度に対して顕著に改良のなされた構造体を与
えるプリプレグに関する。

［従来の技術］ 繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリツクス
樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、
このため繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物
性に大きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に
対する抵抗性は層間剥離強度によつて支配される
ため強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良
には結びつかないことが知られている。このた
め、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的
として、マトリツクス樹脂の靭性を改良すること
の他に、種々の方法による改良が提案されてい
る。

USP3472730号明細書（1969年）では、繊維
強化シートの片面あるいは両面にエラストマー
性物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独
立外層フイルム（Separate Exterior Film）
を配することにより耐層間剥離力の改善がなさ
れることが開示されている。

特開昭51−58484号公報（特公昭58−31296号
公報）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
の表面にポリエーテルスルホンフイルムを存在
させることで、成形性および曲げ強度の改善が
なされることが開示されている。

特開昭54−3879号公報、特開昭56−115216号
公報、特開昭60−44334号公報では、繊維強化
シートの層間に短繊維チツプ、チヨツプドスト
ランド、ミルドフアイバーを配し、層間強度の
向上がなされることが開示されている。

特開昭60−63229号公報では、繊維強化プリ
プレグの層間にエラストマーで改質したエポキ
シ樹脂フイルムを配して層間強度の改善がなさ
れることが開示されている。

USP4539253号明細書（1985年）（対応特開
昭60−231738号公報）では、繊維強化プリプレ
グの層間に軽量繊維を基材とする、不織布、織
布、マツト、キヤリアーにエラストマーで改質
したエポキシ樹脂を含浸させたフイルムを配し
て層間強度の改善がなされることが開示されて
いる。

USP4604319号明細書（1986年）（対応特開
昭号公報60−231738）では、繊維強化プリプレ
グの層間に熱可塑性樹脂フイルムを配して層間
強度の改善がなされることが開示されている。

しかし、これらの手法は、その効果が不十分で
あるばかりでなく、それぞれに欠点を有してい
る。エラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外
層フイルムを用いた場合には、エラストマーの含
量が多くなると耐熱性が低下し、エラストマーの
含量が少ないと層間強度の改善効果は非常に少な
い。

また、熱可塑性樹脂フイルムを用いた場合には
耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フイルムを用いるこ
とにより耐熱性と層間強度の改善効果の両立がな
されるが熱硬化性樹脂の利点であるタツク性（粘
着性）やドレープ性が失われる。また、耐溶剤性
が良くないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複
合材料に反映してしまう。

また、短繊維チヨツプ、チヨツプドストランド
ミルドフアイバーを用いることは、層間を厚くす
るため、コンポジツト全体としての強度低下を招
く。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは上記欠点のない、優れた
耐衝撃性を与えるプリプレグについて鋭意研究を
行つた結果、構成要素［Ｃ］である樹脂を素材と
する微粒子の分布状態を制御する事により予想を
はるかに上回る優れた耐衝撃性を与えるプリプレ
グを得る事ができ、本発明に致つたのである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の構成
を有する。すなわち、 次の構成要素［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を必須とし、
構成要素［Ｃ］の微粒子は球状のものを実質的に
含まず、構成要素［Ｃ］の90％以上の量がプリプ
レグの表面からプリプレグの厚さの30％の深さの
範囲内に局在化していることを特徴とする非球状
微粒子を有するプリプレグ。

［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリツクス樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする非球状微粒子である。

（長繊維からなる強化繊維の説明） 本発明の構成要素［Ａ］は長繊維からなる強化
繊維である。本発明に用いる強化繊維は、一般に
高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引
張強度の良好な繊維である。たとえば、その強化
繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維があ
げられる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊
維が本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛
繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒
鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度
450Kgｆ／mm²、引張伸度1.6％以上の高強度高伸度
炭素繊維が最も適している。また、本発明には長
繊維状の強化繊維を用いるが、その長さは５cm以
上であることが好ましい。それより短い場合、強
化繊維の強度を複合材料として十分に発現させる
ことが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は
他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。ま
た、強化繊維はその形状や配列を限定されず、た
とえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マ
ツト状、織物状、組み紐状であつても使用可能で
ある。また、特に、比強度、非弾性率が高いこと
を要求される用途には強化繊維が単一方向に引き
揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの
容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適し
ている。

（マトリツクス樹脂の説明） 本発明の構成要素［Ｂ］はマトリツクス樹脂で
ある。

本発明に用いるマトリツクス樹脂には熱硬化性
樹脂および熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し
た樹脂が挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や
電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し
て、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する
樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂があげられ、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いられる。本発
明に適したエポキシ樹脂としては特に、アミン
類、フエノール類、炭素炭素二重結合を有する化
合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いても
よいし、適宜配合して用いてもよい。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。

本発明においては、マトリツクス樹脂としてさ
らに、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する
樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸エ
ステル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹
脂、アリル末端を有する樹脂が好ましく用いられ
る。これらは、適宜、エポキシ樹脂や、他の樹脂
と混合しても良い。また、反応性希釈剤を用いた
り、熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を
混合して用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均
２個以上含む化合物である。シアン酸エステル末
端を有する樹脂は、ビスフエノールＡに代表され
る多価フエノールのシアン酸エステル化合物が好
適である。シアン酸エステル樹脂は、特にビスマ
レイミド樹脂と組合わせることによりプリプレグ
に適した樹脂とすることができ、三菱ガス化学(株)
製BTレジンが市販されており本発明に適してい
る。これらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と
耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性が劣る
ため用途に応じて選択して用いられる。本発明に
おいてエポキシ樹脂の代わりにこれらの他の熱硬
化性樹脂を用いても、本発明の効果は同様であ
る。また、ビニル末端を有する樹脂およびアリル
末端を有する樹脂は、市販の汎用樹脂が用いられ
るが耐熱性が前者の樹脂群より劣るので、主とし
て希釈剤として用いられる。

本発明に、マトリツクス樹脂として、上記の熱
硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いること
も好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、
主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、
エステル結合、エーテル結合、カーボネート結
合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結
合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニ
ル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂で
ある。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用
いても良く、また、市販のポリマーより分子量の
低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリ
ゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能
基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーがさ
らに好ましい。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それ
らを単独で用いた場合より良好な結果を与える。
これは、熱硬化性樹脂が一般に脆い欠点を有しな
がらオートクレーブによる低圧成型が可能である
のに対して、熱可塑性樹脂が一般に強靭である利
点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が
困難であるという二律背反した特性を示すため、
これらを混合して用いることで物性と成形性のバ
ランスをとることができるためである。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無
機質微粒子やエラストマーなどを少量混合するこ
とも可能である。

（微粒子の説明） 構成要素［Ｃ］が微粒子であることは次の利点
を持つ。すなわち、微粒子であれば、マトリツク
ス樹脂中に分散した状態で存在するため、マトリ
ツクス樹脂のもつタツク性、ドレープ性がプリプ
レグ特性として反映され、取り扱い性に優れたプ
リプレグとなる。したがつて、微粒子の特性とし
ては粘着性やドレープ性が要求されないため、微
粒子として選択できる素材は広範に及ぶ。

このため従来、性能が優れているにもかかわら
らずマトリツクス樹脂として使用することが困難
であつた樹脂でも微粒子化して用いることにより
マトリツクス樹脂を構成する成分として使用し、
マトリツクス樹脂の性能を改良することができる
のである。

微粒子の素材 構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
のいずれかまたは、その両者を素材とする微粒子
であることが必要である。

微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱また
は光や電子線などの外部からのエネルギーにより
硬化して、少なくとも部分的に三次元架橋体を形
成する、または形成した樹脂全てをさす。

微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発
明にとつて好適である。本発明の微粒子として好
適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、ア
ミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル
結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結
合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有
する熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリアク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代
表されるビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボ
ナート、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジニアリングプラスチツクに属する熱可塑性樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される
炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロー
スに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセ
タール、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリ
ベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れるので本発
明に使用する微粒子の素材として適している。こ
の中でも、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンは、高靭性か
つ耐熱性良好であり、本発明に好的である。ポリ
アミドの靭性は特に優れており非晶質透明ナイロ
ンに属するものを使用することにより耐熱性をも
兼ね備えることができる。

微粒子の分布 微粒子の分布については、プリプレグの表面層
すなわち、成形して複合材料になつた場合のプリ
プレグシートとプリプレグシートとの間に偏つて
存在することが耐衝撃性の優れた複合材料を与え
るために重要である。

通常の微粒子の添加ではマトリツクス樹脂に対
する微粒子の含有率の分だけの改質効果のみが期
待されるにすぎないが、プリプレグの表面層に偏
つて存在する場合は前述の加成性に基づく予想を
はるかに越え、特に耐衝撃性の向上に関しては、
全く予期し得ないほどの著しい効果が見出された
のである。これを満たす条件は、微粒子の90％以
上が、プリプレグの表面からプリプレグの厚さの
30％の深さの範囲内に局在化するということであ
る。この条件をはずれて、プリプレグ内部深くに
微粒子が入つた場合、複合材料の耐衝撃性は条件
にあつたものと比べて劣る。

微粒子の90％以上が、プリプレグの表面からプ
リプレグの厚さの10％の深さの範囲内に局在化す
る場合は、より顕著な効果が現れるのでさらに好
ましいといえる。

なお、本発明によるプリプレグは、プリプレグ
の両面において微粒子が偏つて分布したものが、
プリプレグの表裏にかかわりなく、自由に積層す
ることが可能であるため、最適である。しかし、
プリプレグの片面のみに微粒子が同様の分布をし
たプリプレグでも、プリプレグ同士を積層する時
に微粒子が必ずプリプレグ間にくるように注意を
払つて使用すれば同様の効果が得られるため、プ
リプレグの片面のみに微粒子が偏つた分布も本発
明には含まれる。

微粒子の分布の評価方法 プリプレグ中の微粒子の分布状態の評価は、次
のようにして行う。

まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間に
はさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上
げて硬化させる。この時に重要なのは可能なかぎ
り低温でゲル化させることである。ゲル化しない
うちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動
し、微粒子が移動するため、プリプレグ中におけ
る正確な分布状態の評価ができない。

ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度
をかけてプリプレグを硬化させる。この、硬化し
たプリプレグを用いてその断面を200倍以上に拡
大して、200mm×200mm以上の写真を撮る。

この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ
の厚みを求める。層の平均厚みは写真上で、任意
に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均をと
る。次に、両方の支持板に接していた面からプリ
プレグの厚みの30％位置にプリプレグの面方向と
平行に線をひく。支持板に接していた面と30％の
平行線の間に存在する微粒子の面積をプリプレグ
の両面について定量し、これと、プリプレグの全
幅に渡つて存在する微粒子の面積を定量し、その
比をとることによりプリプレグの表面からプリプ
レグの厚さの30％以内に存在する微粒子の量が算
出される。微粒子の面積の定量は断面写真から所
定の領域に存在する微粒子部分を全て切り取り、
その重量を秤ることにより行う。微粒子の部分的
な分布のばらつきの影響を排除するため、この評
価は得られた写真の幅全域に渡つて行い、かつ、
任意に選んだ５箇所以上の写真について同様の評
価を行い、その平均をとる必要がある。

微粒子とマトリツクス樹脂との見分けがつきに
くい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕
微鏡は光学顕微鏡でも観察可能であるが、染色剤
によつては走査型電子顕微鏡のほうが観察に適し
ている場合もある。

微粒子の形状 構成要素［Ｃ］は、樹脂を素材とする非球状の
微粒子とするものである。非球状とは、球状のも
のを実質的に含まないことをいい、例えば、樹脂
塊を粉砕した不定形、繊維を短く切断したミルド
フアイバー状、針状、ウイスカー状などの形状が
あげられる。

微粒子の大きさ 微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体
積平均粒径を意味する。

構成要素［Ｃ］の大きさは、複合材料となつた
時、強化繊維の配列を著しく乱すほど大きくなけ
ればよい。粒径が150μｍをこえる場合は強化繊
維の配列を乱したり、積層して得られる複合材料
の層間を必要以上に厚くするため複合材料とした
ときの物性を低下させる欠点がある。

微粒子の量 構成要素［Ｃ］の量としてはマトリツクス樹脂
100重量部に対して１重量部〜100重量部の範囲が
適している。１重量部未満では微粒子の効果がほ
とんど現れず、また100重量部をこえるとマトリ
ツクス樹脂との混合が困難になるうえ、プリプレ
グのタツク性、ドレープ性が大幅に低下してしま
う。

特にマトリツクス樹脂の剛性を複合材料の圧縮
強度の発現に活かしたまま、破断伸度の高い柔軟
な特性を有する微粒子で複合材料の層間を高靭化
するような目的で使用する場合は、むしろ１重量
部〜30重量部の少ない範囲のほうが好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。

［実施例］ 以下の構成よりなる一方向プリプレグを製造し
た。プリプレグの製造は、まずあらかじめ下記の
ＡとＢからなる樹脂の重量分率22％のプリプレグ
を作製し、次いでこの両面とＣとＢのブレンド樹
脂を離型紙上に薄く塗布した樹脂フイルムを貼り
つけることにより行なつた。なお下記のＣの重量
部は上記の二段階の工程を経て最終的に得られた
プリプレグ樹脂中に含まれる微粒子の量である。

Ａ 強化繊維−炭素繊維T800（東レ(株)製） Ｂ マトリツクス樹脂−以下の組成を有する樹脂
組成物 １） フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ(株)製、エピコート154）
……60重量部 ２） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ(株)製、エピコート828）
……40重量部 ３） ４，4′ジアミノジフエニルスルホン（住
友化学工業(株)製、スミキユアＳ）
……33.9重量部 ４） ポリエーテルスルホン5200G（三井東圧
(株)製） ……10重量部 Ｃ 微粒子−非晶質透明ナイロン（デイナミツト
ノベル社製トロガミド−Ｔ）を凍結粉砕して得
た平均粒径15μの微粒子 ……15重量部 得られたプリプレグ中の樹脂の重量分率は33％
であつた。単位面積あたりの樹脂量は72ｇ／m²、
単位面積あたりの炭素繊維量は146ｇ／m²であつ
た。

このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間
上にはさみ、７日間かけて徐々に150℃まで上げ
て硬化させ、その断面を観察した。プリプレグ表
面からプリプレグの厚みの30％までの範囲に存在
する微粒子の量を評価したところその値は96％で
あつた。断面観察は、微粒子を四酸化オスミウム
で選択的に染色し、走査型電子顕微鏡で行つた。

つぎに、このプリプレグを32枚疑似等方的に積
層し、通常のオートクレーブによる成形を180℃
で２時間、６Kgｆ／cm²の圧力下で行つた。成形
後、断面を光学顕微鏡で観察すると、微粒子は積
層板の層間部分に集中的に存在していることが確
認できた。

疑似等方硬化板を縦150mm、横100mmに切削し
て、中心に1500インチ・ポンド／インチの落錘衝
撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を
測定したところ2.0平方インチであつた。ついで、
ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定
すると31.2Kg／mm²であつた。

つぎに、同じプリプレグを用いて一方向16ply
積層板を成形し、約２mmの厚さを有する複合材料
とし、糸方向長さ127mm、幅1.9mmに切出し、試験
長60mm、変位速度2.5mm／minで繊維方向と垂直
に引張試験を行つた。この時の引張強度は9.0
Kg／mm²であつた。

［比較例］ 微粒子として、非晶質透明ナイロン（デイナミ
ツトノベル社製トロガミドーＴ）を凍結粉砕して
得た平均粒径7μの微粒子を用いた他は実施例と
同一の構成よりなる一方向プリプレグを製造し
た。プリプレグの製造はあらかじめマトリツクス
樹脂と微粒子をブレンドした樹脂を作製してお
き、これを離型紙上に塗布して樹脂フイルムと
し、ひきそろえた炭素繊維に貼りあわせ、含浸さ
せることにより行なつた。そのほかは、実施例と
同様の手順を繰り返した。プリプレグ表面からプ
リプレグの厚みの30％までの範囲に存在する微粒
子の量を評価したところその値は77％であり、微
粒子はプリプレグの内部まで分布していた。1500
インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えたの
ち、超音波探傷機により損傷面積を測定したとこ
ろ6.7平方インチであつた。ついで、ASTM Ｄ
−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定したところ
22.3Kg／mm²であり実施例と比較して大幅に劣つて
いた。

また、繊維方向と垂直に引張試験を行つたとこ
ろ、引張強度は8.2Kg／mm²であり、実施例よりも
劣つていた。

［発明の効果］ 本発明によるプリプレグは、プリプレグとして
のタツク性、ドレープ性を確保しつつ、コンポジ
ツトとしたときに高い耐衝撃性および非繊維軸引
張強度を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構成要素［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を必須と
   し、構成要素［Ｃ］の微粒子は球状のものを実質
   的に含まず、構成要素［Ｃ］の90％以上の量がプ
   リプレグの表面からプリプレグの厚さの30％の深
   さの範囲内に局在化していることを特徴とする非
   球状微粒子を有するプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリツクス樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする非球状微粒子。