KR20140127867A - 섬유강화 복합 재료 - Google Patents

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KR20140127867A
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요시히로 후쿠다
타카유키 마츠모토
마사키 미나미
나오유키 세키네
마사노리 나카지마
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제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

CAI, ILSS 및 층간 파괴인성을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 특히 높은 CAI를 달성할 수 있는 섬유강화 복합 재료를 제공한다. 이 복합 재료는 복수의 강화 섬유 함유층을 포함하는 적층체로 이루어지고, 각 강화 섬유 함유층의 각 층간 영역에 수지층을 갖고, 이 수지층은 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지의 경화물에 적어도 폴리아마이드12 분말이 함침된 층이며, 각 수지층과 각 강화 섬유 함유층의 두께의 비율이 1:2∼6인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00013
(1)
(R1: C1∼12의 쇄상 알킬기 등, 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 O 위치와 P 위치의 적어도 일방의 C에는 H가 결합)

Description

섬유강화 복합 재료{FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 자동차 용도, 철도차량 용도, 항공기 용도, 선박 용도, 스포츠 용도, 풍차 등의 건축 부재, 기타 일반 산업 용도에 적합하며, 우수한 각종 기계적 물성이 고차원으로 동시에 얻어지고, 더 한층의 경량화가 가능한 섬유강화 복합 재료에 관한 것이다.
각종 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유강화 복합 재료는 그 우수한 역학 물성으로 자동차, 철도차량, 항공기, 선박, 스포츠 용품이나 기타 일반 산업 용도등에 널리 사용되고 있다.
최근, 그 사용실적을 더해감에 따라, 섬유강화 복합 재료의 적용 범위는 점점 넓어지고 있다.
이러한 섬유강화 복합 재료로서 벤조옥사진 환을 갖는 화합물을 이용한 것이, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 제안되어 있다. 이 벤조옥사진 환을 갖는 화합물은 우수한 내습성 및 내열성을 갖지만, 인성이 뒤떨어지는 문제가 있어, 에폭시 수지나 각종 수지 미립자 등을 배합하여 그 결점을 보충하는 연구가 이루어지고 있다.
그런데, 자동차, 철도차량, 항공기, 선박, 스포츠 용품이나 기타 일반 산업 용도에서 필요로 하는 역학 특성 중에서도 충격후 압축강도(이하 CAI로 약칭함), 고온고습시에 있어서의 층간 전단강도(이하 ILSS로 약칭함) 및 층간 파괴인성 등을 고차원으로 동시에 달성시킴으로써, 상기 각 용도의 주요 구조에 적용되는 섬유강화 복합 재료의 더 한층의 경량화가 요망되고 있다. 아울러, 고온 특성을 유지하기 위하여, 사용하는 수지 재료의 유리전이 온도도 높게 유지할 필요가 있다. 그러나, 상기특허문헌에 구체적으로 기재된 예에서는, 반드시 이것들을 고차원으로 동시에 달성할 수 있다고는 할 수 없다.
상기 역학 특성을 향상시키는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, CAI를 향상시킬 목적으로, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 폴리아마이드12 미립자를 배합하는 기술이 개시되어 있다.
이러한 기술을 이용한 섬유강화 복합 재료는 CAI를 어느 정도 높게 유지하는 것은 가능하지만, 고온고습시에 있어서의 CAI 및 ILSS를 고레벨로 양립시키는데는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 4에는, CAI 및 ILSS를 고레벨로 양립시키는 것이 가능한 탄소 섬유복합 재료로서 특정한 폴리아마이드 미립자를 포함하는 수지층과 탄소 섬유 함유층이 번갈아 적층한 적층체 구조를 갖는 복합 재료가 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물을 사용한 적층체 구조를 갖는 복합 재료에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다. 그래서, 벤조옥사진 환을 갖는 화합물이 좋은 특성을 발휘할 수 있고, 더욱 우수한 CAI를 나타내는 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특개 2007-16121호 공보 일본 특개 2010-13636호 공보 일본 특개 2009-286895호 공보 일본 특개 2009-221460호 공보
본 발명의 과제는 CAI, ILSS 및 층간 파괴인성을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 특히 높은 CAI를 달성할 수 있는 섬유강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 특정 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지와의 경화물에 폴리아마이드12 분말을 함침시킨 수지층과, 강화 섬유 함유층이 적층된 적층체 구조를 갖는 복합 재료의 제조를 시도했다. 그 결과, 원재료에 특정 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지를 사용한 경우, 종래의 섬유강화 복합 재료에 통상 채용되고 있는 가열 경화 조건에서는, 강화 섬유 함유층에 대한 수지층의 비율이 대단히 적어, 목적으로 하는 기계적 강도 등의 더 한층의 개선에 대한 기대가 적은 것을 알았다. 그래서, 제조 조건을 여러 가지로 검토한 결과, 이 제조 조건을 변경함으로써 복합 재료 중의 강화 섬유 함유층에 대한 수지층의 비율을 어느 정도 높이는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 또한 이러한 적층체 구조를 갖는 원재료에 특정 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지를 사용한 섬유강화 복합 재료가 특히 우수한 CAI를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 복수의 강화 섬유 함유층을 포함하는 적층체로 이루어지고, 각 강화 섬유 함유층의 각 층간 영역에 수지층을 갖고, 이 수지층은 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지의 경화물에 적어도 폴리아마이드12 분말이 함침된 층이며,
Figure pct00001
(1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로젠으로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또한 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오쏘 위치와 파라 위치의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
각 수지층과 각 강화 섬유 함유층의 두께의 비율이 1:2∼6인 섬유강화 복합 재료가 제공된다.
본 발명의 섬유강화 복합 재료는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물을 사용한 수지층과 강화 섬유 함유층을 특정 비율로 적층한 적층체 구조를 가지므로, CAI, ILSS 및 층간 파괴인성을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 특히 우수한 CAI를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 섬유강화 복합 재료는 자동차 용도, 철도차량 용도, 항공기 용도, 선박 용도, 스포츠 용도, 풍차 등의 건축 부재, 기타 일반 산업 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 섬유강화 복합 재료(이하, 본 발명의 복합 재료라고 약칭하는 경우가 있음)는 복수의 강화 섬유 함유층을 포함하는 적층체로 이루어지고, 각 강화 섬유 함유층의 각 층간 영역에, 수지층을 갖고, 각수지층이라고 각강화 섬유 함유층과의 두께의 비율이 1:2∼6, 바람직하게는 1:2∼5, 더욱 바람직하게는 1:2∼4가 되는 적층 구조를 갖는다. 강화 섬유 함유층의 두께의 비율이 수지층의 두께 1에 대하여 2 미만인 경우에는, 강화 섬유 함유량에 대하여 수지 함유량이 많아져, 고차원의 ILSS가 얻어지지 않고, 6을 초과하는 경우에는 강화 섬유 함유량에 대하여 수지 함유량이 적어져 고차원의 CAI가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 강화 섬유 함유층과 수지층 두께 측정은 디지털 마이크로스코프에 의해 적층체의 단면 사진을 촬영하여, 강화 섬유 함유층에 끼워던 수지층과 강화 섬유 함유층의 두께를 측정했다. 여기에서 수지층의 두께는 강화섬유가 존재하고 있지 않은 영역의 두께이며, 수지층의 양측의 강화 섬유 함유층 내에서의 강화섬유 중, 가장 수지층에 가까운 측에 존재하는 강화섬유의 외측 표면끼리의 간격으로 했다.
본 발명의 복합 재료에 있어서, 상기 각 강화 섬유 함유층의 두께는 바람직하게는 90∼140㎛, 특히 바람직하게는 95∼135㎛이며, 상기 각 수지층의 두께는 바람직하게는 10∼60㎛, 특히 바람직하게는 15∼55㎛이다.
본 발명의 복합 재료는, 예를 들면, 특정 수지 조성물과 강화섬유를 포함하는 원재료를 사용하여, 공지의 방법에 의해 프리프레그를 조제하고, 이 프리프레그를 적층하여, 후술하는 조건 등에 의해 경화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 재료에 사용하는 상기 특정 수지 조성물은 필수 성분으로서 (A) 분자 중에 상기 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 폴리아마이드12 분말을 포함한다.
상기 수지 조성물에 사용하는 (A) 성분은 상기 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 수지이다.
식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로젠으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 t-뷰틸기를 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로젠으로 치환된 페닐기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-뷰틸페닐기, m-t-뷰틸페닐기, p-t-뷰틸페닐기, o-클로로페닐기 또는 o-브로모페닐기를 들 수 있다.
R1로서는 상기 예시 중에서도, 양호한 취급성을 부여하는 점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 또는 o-메틸페닐기가 바람직하다.
(A) 성분의 벤조옥사진 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 모노머, 이 모노머가 수분자 중합된 올리고머, 이들 모노머와는 상이한 구조를 갖는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 이들 모노머의 적어도 1종과의 반응물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(A) 성분은 벤조옥사진 환이 개환 중합함으로써 페놀 수지와 동일한 골격을 만들기 때문에 난연성이 우수하다. 또한 그 치밀한 구조 때문에, 저흡수율이나, 고탄성률과 같은 우수한 기계적 특성이 얻어진다.
상기 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지인 (B) 성분은 조성물의 점도를 컨트롤 하고, 또한 조성물의 경화성을 높이는 성분이다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 아민류, 페놀류, 카복실산, 분자내 불포화 탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메테인, 자일렌다이아민의 글라이시딜 화합물, 트라이글라이시딜아미노페놀이나, 글라이시딜아닐린의 각각의 위치 이성체나 알킬기나 할로젠으로의 치환체를 들 수 있다.
이하, 시판품을 예시하는 경우, 액상의 것에는 후술의 동적 점탄성 측정 장치에 의해 얻어지는 25℃에서의 복소 점탄성률 η*를 점도로서 기재한다.
테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메테인의 시판품으로서는, 예를 들면, 「스미에폭시」(등록상표, 이하 동일) ELM434(스미토모카가쿠(주)제), 「아랄다이트」(등록상표, 이하 동일) MY720, 「아랄다이트」 MY721, 「아랄다이트」 MY9512, 「아랄다이트」 MY9612, 「아랄다이트」 MY9634, 「아랄다이트」 MY9663(이상 헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), 「jER」(등록상표, 이하 동일) 604(미츠비시카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
트라이글라이시딜아미노페놀의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 630(점도: 750mPa·s)(미츠비시카가쿠(주)제), 「아랄다이트」 MY0500(점도: 3500mPa·s), MY0510(점도: 600mPa·s)(이상 헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), ELM100(점도: 16000mPa·s)(스미토모카가쿠(주)제)을 들 수 있다. 글라이시딜아닐린류의 시판품으로서는, 예를 들면, GAN(점도: 120mPa·s), GOT(점도: 60mPa·s)(이상 닛폰카야쿠(주)제)를 들 수 있다.
페놀을 전구체로 하는 글라이시딜 에터형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레소신올형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메테인형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐플루오렌형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬기, 할로젠 치환체를 들 수 있다.
또한 페놀을 전구체로 하는 에폭시 수지를 유레테인이나 아이소사이아네이트로 변성한 에폭시 수지도 이 타입에 포함된다.
액상의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 825(점도: 5000mPa·s), 「jER」 826(점도: 8000mPa·s), 「jER」 827(점도: 10000mPa·s), 「jER」 828(점도: 13000mPa·s), (이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」(등록상표, 이하 동일) 850(점도: 13000mPa·s)(DIC(주)제), 「에포토토」(등록상표, 이하 동일) YD-128(점도: 13000mPa·s)(신닛테츠카가쿠(주)제), DER-331(점도: 13000mPa·s), DER-332(점도: 5000mPa·s)(다우케미컬사제)를 들 수 있다.
고형 혹은 반고형의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 834, 「jER」 1001, 「jER」 1002, 「jER」 1003, 「jER」 1004, 「jER」 1004AF, 「jER」 1007, 「jER」 1009(이상 미츠비시카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
액상의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 806(점도: 2000mPa·s), 「jER」 807(점도: 3500mPa·s), 「jER」 1750(점도: 1300mPa·s), 「jER」(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」 830(점도: 3500mPa·s)(DIC(주)제), 「에포토토」 YD-170(점도: 3500mPa·s), 「에포토토」 YD-175(점도: 3500mPa·s)(이상, 신닛테츠카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
고형의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 4004P, 「jER」 4007P, 「jER」 4009P(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에포토토」 YDF2001, 「에포토토」 YDF2004(이상 신닛테츠카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EXA-1515(DIC(주)제)를 들 수 있다.
바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 YX4000H, 「jER」 YX4000, 「jER」 YL6616(이상, 미츠비시카가쿠(주)제), NC-3000(닛폰카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 152, 「jER」 154(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」 N-740, 「에피클론」 N-770, 「에피클론」 N-775(이상, DIC(주)제)를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」 N-660, 「에피클론」 N-665, 「에피클론」 N-670, 「에피클론」 N-673, 「에피클론」 N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛폰카야쿠(주)제)를 들 수 있다.
레소신올형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「데나콜」(등록상표, 이하 동일) EX-201(점도: 250mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」 HP4032(DIC(주)제), NC-7000, NC-7300(이상, 닛폰카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
트리스페닐메테인형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, TMH-574(스미토모카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」 HP7200, 「에피클론」 HP7200L, 「에피클론」 HP7200H(이상, DIC(주)제), 「Tactix」(등록상표) 558(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛폰카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
유레테인 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 옥사졸리돈 환을 갖는 AER4152(아사히카세이 이머티리얼즈(주)제)를 들 수 있다.
카복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산의 글라이시딜 화합물이나, 헥사하이드로프탈산, 다이머산의 글라이시딜 화합물이나 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산다이글라이시딜에스터의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」(등록상표, 이하 동일) R508(점도: 4000mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), 「데나콜」 EX-721(점도: 980mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.
헥사하이드로프탈산다이글라이시딜에스터의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」R540(점도: 350mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), AK-601(점도: 300mPa·s)(닛폰카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
다이머산다이글라이시딜에스터의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 871(점도: 650mPa·s)(미츠비시카가쿠(주)제), 「에포토토」 YD-171(점도: 650mPa·s)(신닛테츠카가쿠(주)제)을 들 수 있다.
분자내 불포화 탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 지환식에폭시 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, (3',4'-에폭시사이클로헥세인)메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」(등록상표, 이하 동일) 2021P(점도: 250mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제), CY179(점도: 400mPa·s)(헌츠맨·어드밴스드 머티리얼즈사제), (3',4'-에폭시사이클로헥세인)옥틸3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 2081(점도: 100mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제), 1-메틸-4-(2-메틸옥시란일)-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵테인의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 3000(점도: 20mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
25℃에서 액상의 에폭시 수지의 25℃에서의 점도는 접착성이나 드레이프성의 관점에서 낮으면 낮을수록 바람직하다. 이 점도는 에폭시 수지의 시판품으로서 얻어지는 하한인 5mPa·s 이상, 20000mPa·s 이하가 바람직하고, 5mPa·s 이상 15000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 20000mPa·s를 초과하면, 접착성이나 드레이프성이 저하되는 경우가 있다.
25℃에서 고형의 에폭시 수지로서는 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지가 난연성을 높이기 때문에 바람직하고, 예를 들면, 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 수지 조성물에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 바람직한 함유 비율은 이것들의 합계가 100질량%가 되도록, 통상 (A) 성분 65∼78질량%, 바람직하게는 70∼75질량% 및 통상 (B) 성분 22∼35질량%, 바람직하게는 25∼30질량%이다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량% 미만, 즉 (B) 성분의 함유 비율이 35질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유강화 복합 재료의 ILSS가 저하될 우려가 있고, 또한 수지 경화물의 유리전이 온도가 저하될 우려가 있다.
상기 수지 조성물에 있어서 (C) 성분의 경화제로서는, 예를 들면, 다이에틸톨루엔다이아민, 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 메타자일렌다이아민, 이것들의 각종 유도체 등의 방향족 아민, 트라이에틸렌테트라민, 이소포론다이아민 등의 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등의 카복실산 무수물, 아디프산 하이드라자이드 등의 카복실산 하이드라자이드, 카르복실산 아마이드, 단작용 페놀이나 비스페놀A와 같은 다작용 페놀 화합물, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 폴리페놀 화합물, 폴리머캡탄, 카복실산염, 3불화붕소에틸아민 착물 등의 루이스산 착물의 단독 혹은 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 그중에서도 방향족 아민, 설폰산에스터, 단작용 페놀이나 비스페놀A와 같은 다작용 페놀 화합물, 폴리페놀 화합물의 단독 혹은 2 이상의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
이들 경화제는 (A) 성분의 벤조옥사진 화합물이나 (B) 성분의 에폭시 수지와 반응함으로써 내열·내습성이 우수한 섬유강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서 (C) 성분의 함유 비율은 (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여 통상 5∼20질량부, 바람직하게는 7∼15질량부이다. 5질량부 미만에서는, 경화반응이 느리기 때문에, 수지 조성물 전체의 경화도를 높이기 위하여, 고온, 장시간을 필요로 한다. 20질량부를 초과하면, 경화물의 유리전이 온도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 수지 조성물에 사용하는 (D) 성분의 폴리아마이드12 분말은 조성물 속에서 분말 상태를 유지할 수 있는, 융점이 170℃ 이상의 것이 바람직하고, 특히 175∼185℃의 것이 바람직하다. 여기에서, 융점은 시차 주사 열량계에 의해 승온속도 10℃/분으로 측정하고, 융해열이 피크가 되는 온도이다.
(D) 성분의 폴리아마이드12 분말로서는 평균 입경 1㎛ 이상 15㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 미만인 폴리아마이드12 분말(D1), 혹은 평균 입경 15㎛ 이상 60㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이상 30㎛ 이하인 폴리아마이드12 분말(D2)을 나누어서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평균 입경에 의해 (D1) 성분과 (D2) 성분을 나누고 있는 이유는, 후술하는 이들 성분의 함유 비율을 다르게 제어함으로써 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문이다.
여기에서, 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 200∼500배로 확대한 입자 중 임의로 선택한 100개의 입자에 대하여 측정한 각 입자의 장직경의 크기의 평균값을 의미한다.
(D) 성분으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 「VESTOSINT1111, VESTOSINT2070, VESTOSINT2157, VESTOSINT2158, VESTOSINT2159(이상, 등록상표, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
(D) 성분은 수지 조성물의 유동 특성을 저하시키지 않는 점에서 구상 입자가 바람직하지만, 비구상 입자이어도 된다.
(D) 성분으로서 (D1) 성분을 사용하는 경우의 이 (D1) 성분의 함유 비율은 바람직하게는 (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여 20∼30질량부, 특히 바람직하게는 20∼25질량부이다. 20질량부 미만에서는 CAI가 저하될 우려가 있고, 30질량부를 초과하는 경우에는 ILSS가 저하될 우려가 있다.
(D) 성분으로서 (D2) 성분을 사용하는 경우의 이 (D2) 성분의 함유 비율은 바람직하게는 (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 미만, 바람직하게는 7∼18질량부이다. 5질량부 미만에서는 CAI 및 인성이 저하될 우려가 있고, 20질량부 이상에서는 ILSS가 저하될 우려가 있다.
상기 수지 조성물에서는, 얻어지는 복합 재료의 인성을 더욱 개선하기 위하여, (E) 인성 향상제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 (E) 성분은 수지 조성물에 분산되는 성분이며, 무기 미립자, 유기 미립자 또는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 액상 수지 혹은 수지 모노머 중에 분산시킨 것을 들 수 있다.
여기에서 분산이란 (E) 성분의 미립자가 조성물 중에 분산되고, 당해 미립자와 조성물을 구성하는 물질이 서로 친화성을 갖고, 균일 또는 혼화된 상태로 되어 있는 것을 의미한다.
상기 액상 수지 혹은 수지 모노머로서는, 예를 들면, 반응성 엘라스토머, 하이커 CTBN 변성 에폭시 수지, 하이커 CTB 변성 에폭시 수지, 유레테인 변성 에폭시 수지, 나이트릴 고무 첨가 에폭시 수지, 가교 아크릴 고무 미립자 첨가 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 열가소성 엘라스토머 첨가 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 유기 미립자로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 미립자, 열가소성 수지 미립자 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
열경화성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 미립자, 페놀 수지 미립자, 멜라민 수지 미립자, 유레아 수지 미립자, 실리콘 수지 미립자, 유레테인 수지 미립자 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
열가소성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지 미립자, 페녹시 수지 미립자, 폴리이미드 수지 미립자, 폴리아마이드 수지 미립자, 아크릴계 미립자, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 수지 미립자, 스타이렌계 미립자, 올레핀계 미립자, 나일론계 미립자, 뷰타다이엔·메타크릴산알킬·스타이렌 공중합체, 아크릴산에스터·메타크릴산에스터 공중합체 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
아크릴계 미립자로서는, 메타크릴산메틸·뷰틸아크릴레이트·메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서 시판되고 있는, Nanostrength M22(상품명, 알케마사제)를 이용할 수도 있다.
아크릴계 미립자의 제법으로서는 (1) 모노머의 중합, (2) 폴리머의 화학 처리법, (3) 폴리머의 기계적 분쇄법 등이 있다. 그러나, (3)의 방법은 미세한 것이 얻어지지 않고, 형상이 부정형이기 때문에 바람직하지 않다.
중합법으로서는, 예를 들면, 유화 중합, 소프프리 유화 중합, 분산 중합, 씨드 중합, 현탁 중합 또는 이것들을 서로 병용한 방법이 있고, 입경이 미세하고, 일부 가교 구조, 코어/셸 구조, 중공 구조, 극성 구조(에폭시기, 카복실기, 수산기 등)를 갖는 미립자가 얻어지는, 유화 중합, 씨드 중합이 사용된다.
코어/셸형 미립자의 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 스타필로이드 AC3355(상품명, 간츠카세이(주)제), F351(상품명, 니혼제온사제), 쿠레하파라로이드EXL-2655(상품명, 쿠레하카가쿠고교사제), MX120(상품명, 가네카사제)을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에서 (E) 성분을 함유시키는 경우의 함유 비율은 바람직하게는 (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여 3∼20질량부, 특히 바람직하게는 5∼15질량부이다. 3질량부 미만에서는 수지 조성물의 인성의 개선 효과가 얻어지지 못할 우려가 있고, 수지 조성물 경화 중에 크랙이 발생할 우려가 있다. 20질량부를 초과하는 경우에는, 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에는, 그 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제를 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노튜브, 풀러렌이나 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 크레실다이페닐포스페이트, 자일렌일다이페닐포스페이트, 레소신올비스페닐포스페이트, 비스페놀A비스다이페닐포스페이트 등의 인산에스터나, 붕산에스터를 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 스테아르산 에스터, 카르나우바 왁스를 들 수 있다.
상기 수지 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니더나 플래니터리 믹서, 2축 압출기가 사용된다. 또한 입자 성분의 분산성의 점에서, 미리 호모 믹서, 3롤밀, 볼밀, 비드밀 또는 초음파 등으로, 입자를 벤조옥사진 수지 조성물 중에 배합하는 액상 수지 성분에 확산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한 매트릭스 수지와의 혼합시나 입자의 예비 확산시 등에는, 필요에 따라 가열·냉각, 가압·감압해도 된다. 보존 안정성의 관점에서, 혼련 후는 신속하게 냉장·냉동고에서 보관하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물의 점도는, 접착성이나 드레이프성의 관점에서, 50℃에서 10∼3000Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼2500Pa·s, 가장 바람직하게는 100∼2000Pa·s이다. 10Pa·s 미만에서는 수지 조성물의 가라앉음에 의한 접착성의 시간에 따른 변화가 커지는 경우가 있다. 또한 3000Pa·s를 초과하면, 접착성이 약해지고, 또한 드레이프성도 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 복합 재료의 제조에 사용하는 강화섬유로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유를 바람직하게 들 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 보다 경량이고, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위하여, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 강화섬유의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장탄성률은 150∼650GPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼550GPa이며, 더욱 바람직하게는 230∼500GPa이다.
또한, 스트랜드 인장 시험이란 다발 형상의 강화섬유에 하기 조성의 수지를 함침시키고, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 기초하여 행하는 시험을 말한다.
상기 강화섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 일방향으로 맞춘 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 브레이드, 10mm 미만의 길이로 쵸핑한 단섬유를 들 수 있다.
여기에서, 장섬유란 실질적으로 10mm 이상 연속된 단섬유 혹은 섬유다발이다. 단섬유란 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유다발이다. 또한 특히, 비강도, 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유다발이 단일 방향으로 맞추어진 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 클로스(직물) 형상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 복합 재료를 조제하기 위한 프리프레그는 상기 수지 조성물을 상기 강화섬유에 함침시킨 것이다.
함침 방법으로서는, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여 함침시키는 습식법, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법(건식법)을 들 수 있다.
습식법은, 강화섬유를 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어 올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이며, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 수지 조성물을 직접 강화섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 수지 조성물을 이형지 등 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 포개고, 가열가압함으로써 강화섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되기 때문에 바람직하다.
얻어지는 프리프레그는 단위면적당의 강화섬유량이 70∼3000g/m2인 것이 바람직하다. 강화섬유량이 70g/m2 미만에서는 본 발명의 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위하여 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 될 우려가 있다. 한편, 강화섬유량이 3000g/m2를 초과하면 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그가 평면 혹은 단순한 곡면이면, 강화섬유량은 3000g/m2를 초과해도 된다. 또한 강화섬유의 질량 함유율은 바람직하게는 30∼90질량%, 보다 바람직하게는 35∼85질량%, 더욱 바람직하게는 40∼80질량%이다. 강화섬유의 질량 함유율이 30질량% 미만에서는, 수지의 양이 지나치게 많아, 비강도와 비탄성률이 우수한 복합 재료의 이점이 얻어지지 않고, 복합 재료를 성형할 때, 경화시의 발열량이 지나치게 커지는 경우가 있다. 강화섬유의 질량 함유율이 90질량%를 초과하면, 수지의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 복합 재료는 보이드가 많은 것으로 될 우려가 있다.
본 발명의 복합 재료는, 예를 들면, 상기 프리프레그를 적층후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 특정 조건에서 가열 경화시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 가열경화 조건은 종래 행해지고 있는 180℃ 정도의 온도에서 1∼5시간 유지하는 조건에서는, 얻어지는 복합 재료에서의 적층체 구조에서, 상기의 수지층과 강화 섬유 함유층의 두께의 비율로 할 수 없어, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명의 복합 재료를 제조할 때의 상기 가열경화 조건은, 예를 들면, 프리프레그의 적층물에 압력을 부여하고, 실온에서, 160∼200℃까지 다단계로 나누어 가열하는 방법, 혹은 실온으로부터, 160∼200℃까지, 승온속도 0.1∼5℃/분으로 가열하는 조건을 바람직하게 들 수 있다. 이때, 전체 가열시간은 통상 0.5∼30시간이며, 160∼200℃에 도달한 시점부터 1∼5시간 유지하는 것이 바람직하다.
상기 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 예를 들면, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 진공 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법을 들 수 있다.
래핑 테이프법은 맨드릴 등의 코어에 프리프레그를 둘러 감고, 복합 재료제의 관 형상체를 성형하는 방법으로, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉 형상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 둘러 감고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 래핑 테이프를 둘러 감고, 오븐 속에서 수지를 가열경화시킨 후, 코어 금속을 빼내어 관 형상체를 얻는 방법이다.
내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 둘러 감은 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜, 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 복합 재료는 강화섬유의 기재에 직접, 수지 조성물을 함침시켜 경화시킴으로써도 얻어진다. 예를 들면, 강화섬유의 기재를 형 내에 배치하고, 그 후에 상기 수지 조성물을 흘려 넣어 함침시켜 경화시키는 방법이나, 강화섬유의 기재 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 필름을 적층하고, 이 적층체를 가열·가압하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 필름이란 미리 이형지나 이형 필름 위에 소정량의 수지 조성물을 균일한 두께로 도포한 것을 가리킨다. 여기에서 강화섬유의 기재로서는 일방향으로 맞춘 장섬유, 2방향 직물, 부직포, 매트, 니트, 브레이드 등을 들 수 있다.
적층이란 단지 강화섬유의 기재를 포개는 경우뿐만 아니라, 각종 형이나 코어재에 첩부하여 프리포밍하는 경우도 포함한다.
코어재로서는 폼 코어나 허니컴 코어 등이 바람직하게 사용된다. 폼 코어로서는 유레테인이나 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 허니컴 코어로서는 알루미늄 코어나 글래스 코어, 아라미드 코어가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 복합 재료는 후술하는 실시예에서의 조건으로 측정한 충격후 압축강도(CAI)가 통상 230MPa 이상, 바람직하게는 280MPa 이상, 층간 전단 강도(ILSS)가 통상 40MPa 이상, 바람직하게는 50MPa 이상, 층간 파괴인성이 통상 1000J/m2 이상, 바람직하게는 1400J/m2 이상의 물성을 나타낸다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다. 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼6, 비교예 1 및 2
각 실시예, 비교예에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 원료를 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.
또한, 여기에서 사용한 원료는 이하에 나타내는 바와 같다.
(A) 성분: 벤조옥사진 수지
F-a(비스페놀F-아닐린형, 시코쿠카세이(주)제)
P-a(페놀-아닐린형, 시코쿠카세이(주)제)
(B) 성분: 에폭시 수지
「셀록사이드(CELLOXIDE)」(등록상표) 2021P(다이셀카가쿠고교(주)제)
비스페놀A형 다이글라이시딜에터(YD-128, 신닛테츠카가쿠(주)제)
(C) 성분: 경화제
비스(4-하이드록시페닐)설파이드(토쿄카세이(주)제)
(D) 성분
「VESTOSINT」(등록상표) 2157(평균 입경 55㎛의 폴리아마이드12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2158(평균 입경 20㎛의 폴리아마이드12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2159(평균 입경 10㎛의 폴리아마이드12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2170(평균 입경 5㎛의 폴리아마이드12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
(E) 성분: 인성 향상제
Nanostrength(M22, 알케마사제)
<프리프레그 접착성 시험>
얻어진 수지 조성물을 사용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을 일방향으로 맞춘 탄소 섬유의 상하로부터 공급하여 함침하고, 프리프레그를 제작했다. 이 프리프레그의 단위면적당의 탄소 섬유량은 150g/m2, 매트릭스 수지량은 67g/m2이었다.
얻어진 프리프레그의 접착성을 촉감법으로 판정했다. 프리프레그 표면으로부터 이형지를 벗겨낸 직후에 손가락으로 프리프레그를 눌러 접착성이 적당한 것을 ○, 약간 지나치게 강하거나 혹은 약간 약한 것을 △, 접착성이 지나치게 강하여 손가락으로부터 벗겨지지 않는 것이나 전혀 접착성이 없어 손가락에 붙지 않는 것을 ×로 했다.
<CAI의 측정>
얻어진 프리프레그를 [+45°／0°／－45°／90°]4s 구성으로, 의사 등방적으로 32겹 적층하고, 오토클레이브에서, 실온으로부터 180℃까지 단계적으로 가열하고, 180℃에서 2시간 가열경화하여 CFRP를 얻었다. 이 CFRP에 대하여, SACMA SRM 2R-94에 따라, 세로 150mm×가로 100mm의 샘플을 잘라내고, 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 주어, 충격후 압축강도를 구했다.
<ILSS의 측정>
얻어진 프리프레그를 0도 방향으로 12층 적층하고, 오토클레이브 속에서 실온에서 180℃까지 단계적으로 가열하고, 180℃에서 2시간 가열 경화하여, CFRP를 얻었다. 이 CFRP에 대하여, ASTM D2402-07에 따라, 0도 방향이 13mm, 폭방향이 6.35mm의 장방형으로 잘라내고, ASTM D2402-07에 따라, 71℃의 온수 중에 2주간 침지하여, 충분히 흡수시킨 후, 82℃의 환경하에서 층간 전단강도를 측정했다.
<층간 파괴인성 GIIC의 측정>
얻어진 프리프레그를, 0도 방향으로 26층 적층하고, 오토클레이브 속에서 실온에서 180℃까지 단계적으로 가열하고, 180℃에서 2시간 가열 경화하여 CFRP를 얻었다. 이 CFRP에 대하여, JIS K7086에 따라, 0도 방향이 250mm, 폭방향이 25mm의 장방향으로 잘라내고, 각각 측정했다.
<강화 섬유 함유층 및 수지층의 확인 및 두께 측정>
얻어진 프리프레그를 [+45°／0°／－45°／90°]4s 구성으로, 의사 등방적으로 32겹 적층하고, 오토클레이브에서 실온에서 180℃까지 단계적으로 가열하고, 180℃에서 2시간 가열 경화하여 CFRP를 얻었다. 이 CFRP를 절단하고, 절단면을 연마했다. 이 절단면을 마이크로스코프((주)키엔스사제)에 의해 사진 촬영했다. 사진으로부터 수지층 및 강화 섬유 함유층의 두께를 측정했다.
원재료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A) F-a 70 70 70 70 70 70
P-a 5 5
(B) CELLOXIDE 2021P 30 30 25 30 25 30
(C) 비스(4-하이드록시페닐)설파이드 10 10 10 10 10 10
(E) M22 7.5 7.5 6.25 7.5 6.25 7.5
페녹시 수지 YP-70
(D) VESTOSINT 2157 (55 ㎛) 10
VESTOSINT 2158 (20 ㎛) 10 16
VESTOSINT 2159 (10 ㎛) 10 20
VESTOSINT 2170 (5 ㎛) 23

측정 결과		 수지층 : 강화 섬유 함유층 1:4.8 1:4.8 1:2.5 1:5.7 1:3.2 1:3.2
CAI RT/DRY MPa 268 272 339 235 300 305
ILSS 82℃/WET MPa - 67 63 70 52 50
프리프레그 접착성 △ ○ ○ ○ ○ △
층간 파괴 인성 GIIC RT/DRY J/m2 - 1400 2070 - - -
경화 조건 다단계 가열
승온 속도: 2℃/min
원재료 비교예 1 비교예 2
(A) F-a 70 70
P-a
(B) CELLOXIDE 2021P 30 30
(C) 비스(4-하이드록시페닐)설파이드 10 10
(E) M22 7.5 7.5
페녹시 수지 YP-70
(D) VESTOSINT 2157 (55 ㎛)
VESTOSINT 2158 (20 ㎛) 30
VESTOSINT 2159 (10 ㎛) 5
측정결과 수지층 : 강화 섬유 함유층 1:1.8 1:8
CAI RT/DRY MPa 365 199
ILSS 82℃/WET MPa 38 75
프리프레그 접착성 × ○
층간 파괴 인성 GIIC RT/DRY J/m2 - -
경화 조건 -
표 2로부터, 비교예 1에서는, 수지층 두께의 비율이 높아져, ILSS가 낮고, 프리프레그의 접착성도 나쁜 것, 비교예 2에서는 수지층 두께의 비율이 낮아져, CAI가 낮은 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 복수의 강화 섬유 함유층을 포함하는 적층체로 이루어지고, 각 강화 섬유 함유층의 각 층간 영역에 수지층을 갖고, 이 수지층은 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물과 에폭시 수지의 경화물에 적어도 폴리아마이드12 분말이 함침된 층이며,
    Figure pct00012
    (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로젠으로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또한 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오쏘 위치와 파라 위치의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
    각 수지층과 각 강화 섬유 함유층의 두께의 비율이 1:2∼6인 섬유강화 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아마이드12 분말의 평균 입경이 1㎛ 이상 15㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아마이드12 분말의 평균 입경이 15㎛ 이상 60㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지층이 인성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 인성 향상제가 무기 미립자, 유기 미립자, 혹은 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 액상 수지 혹은 수지 모노머 중에 분산시킨 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
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