KR20140081817A - 벤조옥사진 수지 조성물 및 섬유강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

우수한 CAI, ILSS 및 굽힘파괴인성을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유강화 복합 재료, 그것에 사용하는 프리프레그 및 벤조옥사진 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A) 분자 중에 식 (1)의 벤조옥사진환을 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, (D) 인성향상제 및 (E) 특정 입경의 폴리아미드 12 입자를 특정 비율로 포함하고, (D) 성분이 용해되어 있다.
Figure pct00009

(R1: C1∼12의 쇄상 알킬기 등, 식 중의 산소 원자가 결합하고 있는 방향환의 탄소 원자에 대한 O 위치 P 위치의 적어도 일방의 C에는 H가 결합)

Description

벤조옥사진 수지 조성물 및 섬유강화 복합 재료{BENZOXAZINE RESIN COMPOSITION, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 특히, 항공기 용도에 필요한, 우수한 각종 기계 물성이 높은 수준으로 달성 가능한 벤조옥사진 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용한, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 그 밖의 일반 산업 용도에 적합하고, 특히, 우수한 각종 기계 물성이 높은 수준으로 동시에 얻어지므로 더한층 경량화가 가능한 섬유강화 복합 재료 및 이 복합 재료를 얻기 위해 이용 가능한 프리프레그에 관한 것이다.
각종 섬유가 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유강화 복합 재료는 그 우수한 역학 물성으로, 항공기, 선박, 자동차, 스포츠 용품이나 그 밖의 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다.
최근, 그 사용실적을 쌓아감에 따라, 섬유강화 복합 재료의 적용범위는 점점 넓어지고 있다.
이러한 섬유강화 복합 재료로서 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 이용한 것이, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 제안되어 있다. 이 벤조옥사진환을 갖는 화합물은 우수한 내습성 및 내열성을 갖지만, 인성이 뒤떨어지는 문제가 있어, 에폭시 수지나 각종 수지 미립자 등을 배합하여 그 결점을 보완하는 연구가 이루어지고 있다.
그런데, 특히, 항공기 용도에서 필요로 하는 역학 특성 중에서도 충격 후 압축 강도(이하 CAI로 약칭함), 고온고습 시에 있어서의 층간 전단강도(이하 ILSS로 약칭함) 및 굽힘파괴인성 등을 높은 수준으로 동시에 달성시킴으로써 재료의 더한층의 경량화가 기대되고 있다. 아울러, 고온 특성을 유지하기 위하여, 사용하는 수지 재료의 유리전이 온도도 높게 유지할 필요가 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 구체적으로 기재된 예에서는, 반드시 이것들을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있다고는 할 수 없다.
상기 역학 특성을 향상시키는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, CAI를 향상시킬 목적으로, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 폴리아미드 12 미립자를 배합하는 기술이 개시되어 있다.
이러한 기술을 이용한 섬유강화 복합 재료는, CAI를 어느 정도 높게 유지하는 것은 가능하지만, 고온고습 시에 있어서의 ILSS를 양립시키는데는 이르지 못하고 있다.
따라서, 현재 사용되고 있는 복합 재료를 대체하는 경우, 현상보다도 경량화를 진행시키기 위해 보다 높은 각종 기계 물성을 동시에 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특개 2007-16121호 공보 일본 특개 2010-13636호 공보 일본 특개 2009-286895호 공보
본 발명의 과제는, 우수한 CAI, ILSS 및 굽힘파괴인성을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유강화 복합 재료, 그것에 사용하는 프리프레그 및 벤조옥사진 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (A) 특정의 벤조옥사진환을 갖는 화합물과, (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성향상제와, 특정 입경의 폴리아미드 12 입자를, 종래 제안되고 있는 범위보다도 좁은 특정 비율로 배합함과 아울러, 또한 폴리아미드 12 입자의 평균 입경에 따라 그 배합비율을 변경함으로써, 예상외로 트레이드오프 관계에 있는 각종 기계 물성을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, (A) 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환을 갖는 화합물과,
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 페닐기를 나타낸다. 또한 식 중의 산소 원자가 결합하고 있는 방향환의 탄소 원자에 대한 오르쏘 위치와 파라 위치의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
(B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성향상제와, (E1) 평균 입경 1㎛ 이상 15㎛ 미만의 폴리아미드 12 입자를 포함하고,
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율이 합계 100질량%가 되도록, (A) 성분 65∼78질량% 및 (B) 성분 22∼35질량%를 포함하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (C) 성분 5∼20질량부, (D) 성분 3∼20질량부 및 (E1) 성분 20∼30질량부 함유하고, (D) 성분이 용해되어 있는 벤조옥사진 수지 조성물(이하, 본 발명의 제1 조성물이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 (A)∼(D) 성분과, (E2) 평균 입경 15㎛ 이상 60㎛ 이하의 폴리아미드 12 입자를 포함하고,
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율이 합계 100질량%가 되도록, (A) 성분 65∼78질량% 및 (B) 성분 22∼35질량%를 포함하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (C) 성분 5∼20질량부, (D) 성분 3∼20질량부 및 (E2) 성분 5질량부 이상 20질량부 미만 함유하고, (D) 성분이 용해되어 있는 벤조옥사진 수지 조성물(이하, 본 발명의 제 2 조성물이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 제 1 조성물 또는 본 발명의 제 2 조성물(이하, 합쳐서 본 발명의 조성물이라고 하는 경우가 있음)을 강화섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 조성물의 경화물과 강화섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 복합 재료가 제공된다.
본 발명의 섬유강화 복합 재료는 본 발명의 조성물을 채용하므로, 우수한 CAI, ILSS 및 굽힘파괴인성을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리전이 온도도 높게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 섬유강화 복합 재료는 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 그 밖의 일반 산업 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 항공기 용도에 유용하다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에 사용하는 (A) 성분은 상기 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진 수지이다.
식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 페닐기를 나타낸다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기로서는, 예를 들면, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
R1로서는, 상기 예시 중에서도, 양호한 취급성을 제공하므로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기가 바람직하다.
(A) 성분의 벤조옥사진 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 모노머, 이 모노머가 여러 분자 중합한 올리고머, 이들 모노머와는 상이한 구조를 갖는 벤조옥사진환을 갖는 화합물과 이들 모노머 중 적어도 1종과의 반응물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(A) 성분은 벤조옥사진환이 개환중합함으로써, 페놀 수지와 동일한 골격을 만들기 때문에, 난연성이 우수하다. 또한 그 치밀한 구조로, 저흡수율이나, 고탄성률과 같은 우수한 기계 특성이 얻어진다.
본 발명의 조성물에 사용하는 에폭시 수지인 (B) 성분은 조성물의 점도를 컨트롤하고, 또한 조성물의 경화성을 높이는 성분이다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 아민류, 페놀류, 카르복실산, 분자내 불포화 탄소를 포함하는 화합물 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀이나, 글리시딜아닐린 혹은 각각의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다.
이하, 시판품을 예시하는 경우, 액상의 것에는, 후술의 동적 점탄성 측정 장치에 의해 얻어지는 25℃에서의 복소 점탄성률 η*를 점도로서 기재하고 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들면, 「스미에폭시」(등록상표. 이하 동일) ELM434(스미토모카가쿠(주)제), 「아랄다이트」(등록상표, 이하 동일) MY720, 「아랄다이트」 MY721, 「아랄다이트」 MY9512, 「아랄다이트」 MY9612, 「아랄다이트」 MY9634, 「아랄다이트」 MY9663(이상 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈사제), 「jER」(등록상표, 이하 동일) 604(미츠비시카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 630(점도: 750mPa·s)(미츠비시카가쿠(주)제), 「아랄다이트」 MY0500(점도: 3500mPa·s), MY0510(점도: 600mPa·s)(이상 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈사제), ELM100(점도: 16000mPa·s)(스미토모카가쿠제)을 들 수 있다.
글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, 예를 들면, GAN(점도: 120mPa·s), GOT(점도: 60mPa·s)(이상 니혼카야쿠(주)제)를 들 수 있다.
페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬기, 할로겐 치환체를 들 수 있다.
또한 페놀을 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지도 이 타입에 포함된다.
액상의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 825(점도: 5000mPa·s), 「jER」 826(점도: 8000mPa·s), 「jER」 827(점도: 10000mPa·s), 「jER」 828(점도: 13000mPa·s), (이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」(등록상표, 이하 동일) 850(점도: 13000mPa·s)(DIS(주)제), 「에포토토」(등록상표, 이하 동일) YD-128(점도: 13000mPa·s)(신닛테츠카가쿠(주)제), DER-331(점도: 13000mPa·s), DER-332(점도: 5000mPa·s)(다우케미칼사제)를 들 수 있다.
고형 혹은 반고형의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 834, 「jER」 1001, 「jER」 1002, 「jER」 1003, 「jER」 1004, 「jER」 1004AF, 「jER」 1007, 「jER」 1009(이상 미츠비시카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
액상의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 806(점도: 2000mPa·s), 「jER」 807(점도: 3500mPa·s), 「jER」 1750(점도: 1300mPa·s), 「jER」(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」 830(점도: 3500mPa·s)(DIC(주)제), 「에포토토」 YD-170(점도: 3500mPa·s), 「에포토토」 YD-175(점도: 3500mPa·s), (이상, 신닛테츠카가쿠(주)제)을 들 수 있다.
고형의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 4004P, 「jER」 4007P, 「jER」 4009P(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에포토토」YDF2001, 「에포토토」YDF2004(이상 신닛테츠카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EXA-1515(DIC(주)제)를 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」YX4000H, 「jER」YX4000, 「jER」YL6616(이상, 미츠비시카가쿠(주)제), NC-3000(니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 152, 「jER」 154(이상 미츠비시카가쿠(주)제), 「에피클론」 N-740, 「에피클론」 N-770, 「에피클론」 N-775(이상, DIC(주)제)를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」 N-660, 「에피클론」 N-665, 「에피클론」 N-670, 「에피클론」 N-673, 「에피클론」 N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 니혼카야쿠(주)제)를 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「데나콜」(등록상표, 이하 동일) EX-201(점도: 250mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」 HP4032(DIC(주)제), NC-7000, NC-7300(이상, 니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, TMH-574(스미토모카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」HP7200, 「에피클론」 HP7200L, 「에피클론」 HP7200H(이상, DIC(주)제), 「Tactix」(등록상표) 558(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈사제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히카세 머티리얼즈(주)제)를 들 수 있다.
카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사히드로프탈산, 다이머산의 글리시딜 화합물이나 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」(등록상표, 이하 동일) R508(점도: 4000mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), 「데나콜」 EX-721(점도: 980mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.
헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」 R540(점도: 350mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), AK-601(점도: 300mPa·s)(니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.
다이머산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 871(점도: 650mPa·s)(미츠비시카가쿠(주)제), 「에포토토」 YD-171(점도: 650mPa·s)(신닛테츠카가쿠(주)제)을 들 수 있다.
분자내 불포화 탄소를 포함하는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」(등록상표, 이하 동일) 2021P(점도: 250mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제), CY179(점도: 400mPa·s)(헌츠맨·어드밴스드 머티리얼즈사제), (3',4'-에폭시시클로헥산)옥틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 2081(점도: 100mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비스시클로[4.1.0]헵탄의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 3000(점도: 20mPa·s)(다이셀카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
25℃에서 액상의 에폭시 수지의 25℃에서의 점도는 낮으면 낮을수록 점착력이나 드레이프성의 관점에서 바람직하며, 에폭시 수지의 시판품으로서 얻어지는 하한인 5mPa·s 이상 20000mPa·s 이하가 바람직하고, 5mPa·s 이상 15000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 20000mPa·s를 초과하면, 점착력이나 드레이프성이 저하되는 경우가 있다.
25℃에서 고형의 에폭시 수지로서는, 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지가 난연성을 높이기 때문에 바람직하고, 예를 들면, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율은, 이것들의 합계가 100질량%가 되도록, (A) 성분 65∼78질량%, 바람직하게는 70∼75질량% 및 (B) 성분 22∼35질량%, 바람직하게는 25∼30질량%이다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량% 미만, 즉, (B) 성분의 함유 비율이 35질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 강화섬유 복합체의 ILSS가 저하되고, 또한 수지 경화물의 유리전이 온도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 (C) 성분의 경화제로서는, 예를 들면, 디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타크실렌디아민, 이것들의 각종 유도체 등의 방향족 아민; 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민; 이미다졸 유도체; 디시안디아미드; 테트라메틸구아니딘; 메틸헥사히드로프탈산무수물 등의 카르복실산 무수물; 아디프산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드; 카르복실산아미드; 단작용 페놀; 비스페놀A와 같은 다작용 페놀 화합물; 비스(4-히드록시페닐)술피드 등의 술폰산에스테르; 폴리페놀 화합물; 폴리메르캅탄; 카르복실산염; 3불화붕소에틸아민 착물 등의 루이스산 착물 등의, 단독 혹은 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 그중에서도 방향족 아민, 술폰산에스테르, 단작용 페놀이나 비스페놀A와 같은 다작용 페놀 화합물, 폴리페놀 화합물의 단독 혹은 2 이상의 혼합물이 바람직하다.
이들 경화제는 (A) 성분의 벤조옥사진이나 (B) 성분의 에폭시 수지와 반응함으로써 내열·내습성이 우수한 수지 조성물 혹은 섬유강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 (C) 성분의 함유 비율은, (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여, 5∼20질량부, 바람직하게는 7∼15질량부이다. 5질량부 미만에서는, 경화반응이 느리기 때문에, 수지 조성물 전체의 경화도를 올리기 위하여, 고온, 장시간을 필요로 한다. 20질량부를 초과하면, 경화물의 유리전이 온도 등의 기계 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (D) 성분의 인성향상제는 본 발명의 조성물에 용해하는 성분으로, 유기 미립자, 또는 유기 미립자를 액상 수지 혹은 수지 모노머 중에 용해시킨 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
여기에서 용해란 (D) 성분의 미립자가 조성물 중에 분산되고, 당해 미립자와 조성물을 구성하는 물질이 서로 친화성을 갖고, 균일하게 또는 혼화된 상태로 되어 있는 것을 의미한다.
액상 수지 혹은 수지 모노머로서는, 예를 들면, 반응성 엘라스토머, 하이커 CTBN 변성 에폭시 수지, 하이커 CTB 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 니트릴 고무 첨가 에폭시 수지, 가교 아크릴 고무 미립자 첨가 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 열가소성 엘라스토머 첨가 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
유기 미립자로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 미립자, 열가소성 수지 미립자 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
열경화성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 미립자, 페놀 수지 미립자, 멜라민 수지 미립자, 우레아 수지 미립자, 실리콘 수지 미립자, 우레탄 수지 미립자 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 공중합 폴리에스테르 수지 미립자, 페녹시 수지 미립자, 폴리이미드 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자, 아크릴계 미립자, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 미립자, 스티렌계 미립자, 올레핀계 미립자, 나일론계 미립자, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물, 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 아크릴계 미립자로서는 메타크릴산 메틸·부틸아크릴레이트·메타크릴산 메틸로 이루어지는 공중합체로서 시판되고 있는, Nanostrength M22(상품명, 아르케마사제)를 이용할 수도 있다.
아크릴계 미립자의 제법으로서는 (1) 모노머의 중합, (2) 폴리머의 화학 처리법, (3) 폴리머의 기계적 분쇄법 등이 있지만, (3)의 방법으로는 미세한 것이 얻어지지 않고, 형상이 부정형이기 때문에 바람직하지 않다.
중합법으로서는, 예를 들면, 유화 중합, 소프프리 유화 중합, 분산 중합, 씨드 중합, 현탁 중합 또는 이것들을 서로 병용한 방법이 있으며, 입경이 미세하고, 일부 가교 구조, 코어/셸 구조, 중공 구조, 극성 구조(에폭시기, 카르복실기, 수산기 등)를 갖는 미립자가 얻어지는 유화 중합, 씨드 중합이 사용된다.
코어/셸형 미립자의 시판되고 있는 것으로서, 스타필로이드 AC3355(상품명, 간츠카세(주)제), F351(상품명, 니혼제온사제), 쿠레하파라로이드 EXL-2655(상품명, 쿠레하카가쿠고교사제), MX120(상품명, 가네카사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 수지의 인성 등을 향상시키기 위해 사용되는 (D) 성분의 함유 비율은, (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여, 3∼20질량부, 바람직하게는 5∼15질량부이다. 3질량부 미만에서는, 수지 조성물의 인성이 낮고, 수지 조성물 경화 중에 크랙이 발생할 우려가 있고, 20질량부를 초과하는 경우에는, 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 (E1) 성분 또는 (E2) 성분의 폴리아미드 12 입자는, 본 발명의 조성물 중에서 분말 상태를 유지할 수 있는, 바람직하게는 융점이 170℃ 이상의 것이 바람직하고, 특히, 175∼185℃의 것이 바람직하다. 여기에서, 융점은 시차 주사 열량계에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 융해열이 피크가 되는 온도이다.
(E1) 성분의 폴리아미드 12 입자의 평균 입경은 1㎛ 이상 15㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 미만이다. (E2) 성분의 폴리아미드 12 입자의 평균 입경은 15㎛ 이상 60㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 이와 같이, 평균 입경에 의해 (E1) 성분과 (E2) 성분을 나누고 있는 이유는, 후술하는 이들 성분의 함유 비율을 다르게 제어하지 않으면, 본 발명이 원하는 효과가 얻어지지 않기 때문이다.
여기에서, 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 200∼500배로 확대한 입자의 임의로 선택한 100개의 입자에 대하여 측정한 각 입자의 장직경의 크기의 평균값을 의미한다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드 12 입자로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 「VESTOSINT 1111, VESTOSINT 2070, VESTOSINT 2157, VESTOSINT 2158, VESTOSINT 2159(이상, 등록상표, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)를 들 수 있다.
폴리아미드 12 입자는 본 발명의 조성물의 유동 특성을 저하시키지 않는 점에서 구상 입자가 바람직하지만, 비구상 입자이어도 된다.
본 발명의 제 1 조성물에서 (E1) 성분의 함유 비율은, (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여, 20∼30질량부, 바람직하게는 20∼25질량부이다. 20질량부 미만에서는, CAI가 저하되고, 30질량부를 초과하는 경우에는, ILSS가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제 2 조성물에 있어서 (E2) 성분의 함유 비율은, (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 20질량부 미만, 바람직하게는 7∼18질량부이다. 5질량부 미만에서는, CAI 및 인성이 저하되고, 20질량부 이상에서는 ILSS가 저하되어, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 조성물에는, 그 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노튜브, 풀러렌이나 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스페닐포스페이트, 비스페놀A비스디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 붕산 에스테르 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 스테아르산에스테르, 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니더나 플래니터리 믹서, 2축 압출기 등이 사용된다. 또한 입자 성분의 분산성의 점에서, 미리 호모 믹서, 3롤밀, 볼밀, 비드밀 및 초음파 등으로, 입자를 벤조옥사진 수지 조성물 중에 배합하는 액상 수지 성분에 확산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한 매트릭스 수지와의 혼합시나, 입자의 예비 확산시 등에는, 필요에 따라 가열·냉각, 가압·감압해도 된다. 보존안정성의 관점에서, 혼련 후는, 신속하게 냉장·냉동고에서 보관하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 점도는 점착력이나 드레이프성의 관점에서, 50℃에서, 10∼3000Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼2500Pa·s, 가장 바람직하게는 100∼2000Pa·s이다. 10Pa·s 미만에서는, 본 발명의 조성물의 가라앉음에 의한 점착력의 경시변화가 커지는 경우가 있다. 또한 3000Pa·s를 초과하면, 점착력이 약해지고, 또한 드레이프성도 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그 및 섬유강화 복합 재료에 있어서, 강화섬유 기재의 강화섬유로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유가 바람직하다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 보다 경량이고, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위하여, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료를 얻을 수 있는 점에서, 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장탄성률이 150∼650GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼550GPa이며, 더욱 바람직하게는 230∼500GPa이다.
또한, 스트랜드 인장 시험이란 다발 형상의 탄소 섬유에 하기 조성의 수지를 함침시키고, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 준하여 행하는 시험을 말한다.
본 발명의 프리프레그 및 섬유강화 복합 재료에 있어서 강화섬유 기재의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일방향으로 맞추어진 장섬유, 토우(tow), 직물, 매트, 니트, 브레이드, 10mm 미만의 길이로 쵸핑한 단섬유 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 장섬유는 실질적으로 10mm 이상 연속된 단섬유 혹은 섬유 다발이다. 단섬유는 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 또한 특히, 비강도, 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는 강화섬유 다발이 단일 방향으로 맞추어진 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물) 형상의 배열도 본 발명에는 적합한다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 조성물을 강화섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다.
함침시키는 방법으로서는 본 발명의 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 함침시키는 습식법, 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법(건식법) 등을 들 수 있다.
습식법은, 강화섬유 기재를 벤조옥사진 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이며, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 벤조옥사진 수지 조성물을 직접 강화섬유 기재에 함침시키는 방법, 또는 일단 벤조옥사진 수지 조성물을 이형지 등 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화섬유 기재의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 포개고, 가열 가압함으로써 강화섬유 기재에 수지를 함침시키는 방법이다.
핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 단위면적당의 강화섬유 기재의 강화섬유량이 70∼3000g/m2인 것이 바람직하다. 강화섬유량이 70g/m2 미만에서는, 섬유강화 복합 재료 성형 시에 소정의 두께를 얻기 위하여 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 한편, 강화섬유량이 3000g/m2를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그가 평면 혹은 단순한 곡면이면, 강화섬유량은 3000g/m2를 초과해도 된다. 또한 섬유 중량 함유율은 바람직하게는 30∼90질량%이고, 보다 바람직하게는 35∼85질량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼80질량%이다. 섬유 중량 함유율이 30질량% 미만에서는, 수지의 양이 지나치게 많아, 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유강화 복합 재료의 성형 시에, 경화시의 발열량이 지나치게 커지는 경우가 있다. 섬유 중량 함유율이 90중량%를 초과하면, 수지의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료는 보이드가 많은 것으로 될 우려가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명의 섬유강화 복합 재료로 할 수 있다.
여기에서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 예를 들면, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 진공 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법을 들 수 있다.
래핑 테이프법은, 맨드릴 등의 심금에 프리프레그를 감고, 섬유강화 복합 재료제의 관형상체를 성형하는 방법으로, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉형상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 감고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 래핑 테이프를 감고, 오븐 속에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내어 관형상체를 얻는 방법이다.
내압성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 감은 프리 폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜, 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 섬유강화 복합 재료는 기재에 직접, 수지 조성물을 함침시켜 경화 시킴으로써도 얻어진다. 예를 들면, 강화섬유 기재를 형 내에 배치하고, 그 후에 본 발명의 조성물을 부어 넣고 함침시켜 경화시키는 방법이나, 강화섬유 기재 및 본 발명의 조성물로 이루어지는 필름을 적층하고, 이 적층체를 가열·가압하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 필름이란 미리 이형지나 이형 필름 위에 소정량의 조성물을 균일한 두께로 도포한 것을 가리킨다. 여기에서 강화섬유 기재로서는 일방향으로 맞추어진 장섬유, 2방향 직물, 부직포, 매트, 니트, 브레이드 등을 들 수 있다.
적층이란 단지 섬유 기재를 포개는 경우뿐만 아니라, 각종 형이나 코어재에 붙여서 프리 폼 하는 경우도 포함하는 것이다.
코어재로서는 폼 코어나 허니컴 코어 등이 바람직하게 사용된다. 폼 코어로서는 우레탄이나 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 허니컴 코어로서는 알루미늄 코어나 유리 코어, 아라미드 코어 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 섬유강화 복합 재료는 후술하는 실시예에서의 조건으로 측정한 충격 후 압축 강도(CAI)가 통상 250MPa 이상, 바람직하게는 290MPa 이상, 층간 전단 강도(ILSS)가 통상 45MPa 이상, 바람직하게는 50MPa 이상, 굽힘파괴인성이 통상 1.0MPa·m1/2 이상, 바람직하게는 1.2MPa·m1/2 이상이며, 또한 본 발명의 조성물을 180℃, 2시간의 조건으로 경화시킨 경화물의 유리전이 온도가 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상이며, 우수한 CAI, ILSS 및 굽힘파괴인성을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리전이 온도도 우수하므로, 철도차량, 항공기, 건축 부재나, 그 밖의 일반 산업용도에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정은 다음 방법에 따랐다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼9
각 실시예, 비교예에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 원료를 혼합하여, 벤조옥사진 수지 조성물을 얻었다.
또한, 여기에서 사용한 원료는 이하에 나타내는 바와 같다.
(A) 성분: 벤조옥사진 수지
F-a(비스페놀F-아닐린형, 시코쿠카세(주)제)
P-a(페놀-아닐린형, 시코쿠카세(주)제)
(B) 성분: 에폭시 수지
「셀록사이드」(등록상표) 2021P(다이셀카가쿠고교(주)제)
비스페놀A형디글리시딜에테르(YD-128, 신닛테츠카가쿠(주)제)
(C) 성분: 경화제
비스(4-히드록시 페닐)술피드(토쿄카세(주)제)
(D) 성분: 인성향상제
Nanostrength （M22, 아르케마사제)
페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠카가쿠(주)제)
(E) 성분
「VESTOSINT」(등록상표) 2157(평균 입경 55㎛의 폴리아미드 12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2158(평균 입경 20㎛의 폴리아미드 12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2159(평균 입경 10㎛의 폴리아미드 12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
「VESTOSINT」(등록상표) 2170(평균 입경 5㎛의 폴리아미드 12, 다이셀·에보닉 가부시키가이샤제)
<유리전이 온도의 측정>
얻어진 벤조옥사진 수지 조성물을 180℃의 오븐 중에서 2시간 경화하여 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 시차열량계(DSC)를 사용하고, JIS K7121(1987)에 준하여 구한 중간점 온도를 유리전이 온도로서 측정했다.
<프리프레그 점착성 시험>
얻어진 벤조옥사진 수지 조성물을 사용하여 이형지 위에 도포하고, 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을, 일방향으로 맞춘 탄소 섬유의 상하로부터 공급하고 함침하여, 프리프레그를 제작했다. 이 프리프레그의 단위면적당의 탄소 섬유량은 150g/m2, 매트릭스 수지량은 67g/m2이었다. 얻어진 프리프레그의 점착력을 촉감법으로 판정했다.
프리프레그 표면으로부터 이형지를 벗겨낸 직후에 손가락으로 프리프레그를 눌러 점착력이 좋은 것을 「+++」, 약간 지나치거나 혹은 약간 약한 것을 「++」, 점착력이 지나치게 강하여 손가락으로부터 벗겨지지 않는 것이나 전혀 점착력이 없어 손가락에 붙지 않는 것을 「+」로 했다.
<CAI의 측정>
얻어진 프리프레그를, [+45°／0°／-45°／90°]4s 구성이고, 의사등방적으로 32 플라이 적층하고, 오토클레이브에서, 온도 180℃, 압력 0.6MPa로 2시간 가열경화하여, CFRP를 얻었다. 이 CFRP에 대하여, SACMA SRM 2R-94에 따라, 세로 150mm×가로 100mm의 샘플을 잘라내고, 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 가하고, 충격후 압축강도를 구했다.
<ILSS의 측정>
얻어진 프리프레그를, 0℃ 방향으로 12층 적층하고, 오토클레이브 속에서 온도 180℃, 압력 0.6MPa로 2시간 가열경화하여, CFRP를 얻었다. 이 CFRP에 대하여, ASTM D 2402-07에 따라, 0도 방향이 13mm, 폭방향이 6.35mm의 장방형으로 잘라내고, ASTM D 2402-07에 따라, 71℃의 온수 중에 2주일 침지하고, 충분히 흡수시킨 후, 82℃의 환경하에서 층간 전단강도를 측정했다.
<굽힘파괴인성의 측정>
180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 6mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 2.7×150mm로 자르고, 시험편을 얻었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, ASTM D5045에 따라 시험편을 가공·실험을 행했다. 여기에서 말하는, 수지 경화물의 인성이란 변형 모드 1(개구형)의 임계응력 강도를 나타내고 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2로부터, 비교예 1에서는, (E) 성분을 포함하지 않으므로 CAI 및 굽힘파괴인성이 낮은 것, 비교예 2에서는, (D) 성분을 포함하지 않고, (E) 성분의 함유 비율이 높으므로 ILSS 및 굽힘파괴인성이 낮고, 프리프레그 점착성도 나쁜 것, 비교예 3에서는, (D) 성분을 포함하지 않으므로 굽힘파괴인성이 낮은 것, 비교예 4에서는, (A) 성분의 함유 비율이 낮고, (B) 성분의 함유 비율이 높으므로 ILSS 및 유리전이 온도가 낮은 것, 비교예 5에서는 비스페놀A형 에폭시 수지의 함유 비율이 높으므로, 유리전이 온도가 낮은 것, 비교예 6에서는 (A) 성분의 함유 비율이 높고, (B) 성분의 함유 비율이 낮으므로 점도가 높아 프리프레그의 제작을 할 수 없는 것, 비교예 7에서는, (D) 성분의 함유 비율이 높으므로 유리전이온도가 낮은 것, 비교예 8 및 9에서는, (E) 성분의 함유 비율이 높으므로 ILSS가 낮은 것을 각각 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. (A) 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환을 갖는 화합물과,
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 페닐기를 나타낸다. 또한 식 중의 산소 원자가 결합하고 있는 방향환의 탄소 원자에 대한 오르쏘 위치와 파라 위치의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
    (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성향상제와, (E1) 평균 입경 1㎛ 이상 15㎛ 미만의 폴리아미드 12 입자를 포함하고,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율이 합계 100질량%가 되도록, (A) 성분 65∼78질량% 및 (B) 성분 22∼35질량%를 포함하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (C) 성분 5∼20질량부, (D) 성분 3∼20질량부 및 (E1) 성분 20∼30질량부 함유하고, (D) 성분이 용해되어 있는 벤조옥사진 수지 조성물.
  2. (A) 분자 중에 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환을 갖는 화합물과,
    Figure pct00008

    (식 중, R1은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또한 식 중의 산소 원자가 결합하고 있는 방향환의 탄소 원자에 대한 오르쏘 위치와 파라 위치의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
    (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성향상제와, (E2) 평균 입경 15㎛ 이상 60㎛ 이하의 폴리아미드 12 입자를 포함하고,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율이 합계 100질량%가 되도록, (A) 성분 65∼78질량% 및 (B) 성분 22∼35질량%를 포함하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (C) 성분 5∼20질량부, (D) 성분 3∼20질량부 및 (E2) 성분 5∼20질량부 함유하고, (D) 성분이 용해하고 있는 벤조옥사진 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (D) 인성향상제가 유기 미립자, 또는 유기 미립자를 액상 수지 혹은 수지 모노머 중에 용해시킨 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 에폭시 수지가 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족계 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족계 아민형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 또는 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 경화제가 방향족 아민, 단작용 페놀, 다작용 페놀 화합물, 또는 폴리페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사진 수지 조성물을 강화섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사진 수지 조성물의 경화물과 강화섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 복합 재료.
  8. 제 7 항에 있어서, SACMA SRM 2R-94에 따라 측정한 충격후 압축 강도(CAI)가 290MPa 이상, ASTM D 2402-07에 따라 측정한 층간 전단 강도(ILSS)가 50MPa 이상, ASTM D 5045에 따라 측정한 굽힘파괴인성이 1.2MPa·m1/2 이상이며, 또한 상기 벤조옥사진 수지 조성물을 180℃, 2시간의 조건으로 경화시킨 경화물의 유리전이 온도가 190℃ 이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합 재료.
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