CN106867251B - 一种预浸料及由其制备蜂窝芯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预浸料及由其制备蜂窝芯的方法，所述预浸料由苯并噁嗪树脂体系与玻璃布经熔融法制得，所述苯并噁嗪树脂体系包含苯并噁嗪、脱膜剂以及任选地填料和固化剂。由本发明的预浸料制备蜂窝芯时，采用模压成型将预浸料压制成重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板，然后将凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板固化形成两边重合粘结的预成型蜂窝芯，该预成型蜂窝芯经进一步固化制得蜂窝芯。本发明方法成型简单，成本低、易于规模化生产，且制得的蜂窝芯具有良好的阻燃性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于蜂窝芯技术领域，具体涉及一种预浸料及由其制备蜂窝芯的方法。
背景技术
蜂窝夹层结构是夹层结构中使用较为广泛的一种，蜂窝结构以重量轻强度高而受到广泛应用。蜂窝芯按其材料的不同分为铝蜂窝芯、玻璃布蜂窝芯、芳纶纸蜂窝芯等。因所用材料不同，其性能特点也不同。
芳纶纸蜂窝，由于芳纶纸的价格高，导致芳纶纸蜂窝成本高，售价居高不下使得其应用范围仅仅局限于航空、军工等特殊领域。铝蜂窝的价格相对芳纶纸蜂窝便宜很多，但是相同规格其强度会略差一些，最为关键的是制作铝蜂窝采用的铝箔厚度太薄(一般0.03-0.1mm)，这样导致在制作夹层板时，蜂窝芯与外层面板的接触面积小，夹层板的剥离强度大大减少，加之金属粘结本身存在一定的缺陷，也影响了蜂窝芯与面板的粘结强度，再者当选用0.1mm厚的铝箔，制作空格边长为3mm的铝蜂窝时，虽然使得面板和蜂窝芯的接触面积增大，但是其密度也增大(密度达140Kg/m3)，无法体现蜂窝夹层结构质量轻这一优点。
玻璃布蜂窝芯可与玻璃钢面板(或蒙皮)形成玻璃布蜂窝夹层结构，该结构是一种承力结构物。尽管目前市场上已有玻璃布蜂窝芯，但是其生产量特别少，远远不能满足市场需求，因而大大限制了其推广应用的范围。
目前，玻璃布蜂窝芯的制备方法有展开法和波纹法两种。玻璃布蜂窝芯的制备很难像芳纶纸蜂窝那样采用胶粘拉伸发，先错位涂胶(手工涂胶或者机械涂胶)，黏结固化，在撑开浸胶，固化得到蜂窝芯；主要存在以下几个问题：
①胶条宽度、胶条厚度、胶条之间的平行度，对蜂窝质量影响很大。胶条宽度影响蜂窝的尺寸，胶层厚度大，易产生透胶，过薄可能粘接不牢。只对玻璃布局部精准进行涂胶很难控制。反而我们将玻璃布整体浸制就能较好的控制厚度和胶量。
②收卷时，玻璃布的松紧程度要保持一致，运行平稳，胶条平行，才能保证蜂格的尺寸规整。玻璃布无法像芳纶纸那样在受到收卷的张力时不产生变形，我们一般采用的是平纹的玻璃布制备蜂窝芯，这样会导致变形更严重。
③在压辊压制连接处时，如果树脂粘度太低，压制时会将胶压制到其他胶条外，导致胶条处胶少，如果粘度太大，在涂胶时导致涂胶不均，压制时也会导致各个粘结点情况不一样，可能导致局部蜂窝拉不开。
④粘结好连接点，用支架拉开呈现蜂窝状，由于玻璃布的柔软无法绷直，会出现不规则的六边形，浸胶固化也会得到不规则的六边形。
苯并噁嗪树脂是基于传统酚醛树脂发展起来的一种新型热固性树脂。相比传统酚醛树脂，苯并噁嗪树脂具有近零固化收缩率、分子可设计性、低吸水性、高残碳率和耐烧蚀等优点，适用于制备低孔隙率、高性能纤维增强聚合物基复合材料，在建筑、航空航天、电子等领域具有广泛的应用前景。
采用苯并噁嗪树脂制备预浸料并由该预浸料制备玻璃布蜂窝芯的方法尚未报道。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种预浸料及由其制备力学性能较优且成本低廉的蜂窝芯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种预浸料及由其制备蜂窝芯的方法。所述预浸料由苯并噁嗪树脂体系与玻璃布经熔融法制得，所述苯并噁嗪树脂体系包含苯并噁嗪、脱膜剂以及任选的填料和固化剂。由本发明的预浸料制备蜂窝芯时，采用模压成型将预浸料压制成重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板，然后将凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板固化形成两边重合粘结的预成型蜂窝芯。该方法成型简单，成本低、易于规模化生产，且制得的蜂窝芯具有优异的阻燃性能和力学性能。
为此，本发明第一方面提供了一种预浸料，其由苯并噁嗪树脂体系与玻璃布经熔融法制得，其中，以重量份数计，所述苯并噁嗪树脂体系包含：
值得注意的是，本发明中并不特别限定所述苯并噁嗪的具体种类。但为了方便制备以及出于实现更好的技术效果考虑，本发明优选苯并噁嗪包括通式(I)所示的化合物、通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的化合物中的一种或多种；
在通式(I)中，R1选自氢、饱和或不饱和的烃基和取代或未取代的芳基中的一种或多种，优选R1选自氢、C1-C5的烷基和取代或未取代的C6-C10的芳基中的一种或多种，更优选R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基、萘基和苯甲基中的一种或多种；R2选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种，优选R2选自氢和C1-C10的烷基。
在通式(II)中，R3选自C1-C10的亚烷基、 中的一种或多种；R4选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种，优选R4选自氢和C1-C10的烷基。
在通式(III)中，R5选自C1-C10的亚烷基、羰基、O、S中的一种或多种；R6选自氢、饱和或不饱和的烃基和取代或未取代的芳基中的一种或多种，优选R6选自氢、C1-C5的烷基和取代或未取代的C6-C10的芳基中的一种或多种，更优选R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基、萘基和苯甲基中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述苯并噁嗪选自苯酚-苯胺型苯并噁嗪、苯酚-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、双酚A-苯胺型苯并噁嗪、双酚F-苯胺型苯并噁嗪、双酚A-甲胺型苯并噁嗪、萘酚-苯胺型苯并噁嗪、双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪、双酚S-苯胺型苯并噁嗪。
在本发明的另一些实施例中，所述填料包括硅酸盐、硫酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。优选所述硅酸盐包括滑石粉和/或云母粉。优选所述硫酸盐包括硫酸钡和/或硫酸钙。优选所述氧化物包括氧化铝和/或二氧化硅。优选所述氢氧化物包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。
在本发明的其它实施例中，所述固化剂包括咪唑、二氨基二苯甲烷、乙二酸和草酸中的一种或多种。
如无特殊说明，本发明所述苯并噁嗪树脂体系中所用原料均由市售而得。
根据本发明所述的预浸料，所述预浸料的厚度为0.1-0.3mm。优选所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为40wt％-50wt％。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述预浸料的制备方法，其包括：在90-130℃、优选120-130℃下，采用熔融法向玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系，制得所述预浸料。
在本发明的一些实施例中，所述玻璃布为平纹玻璃布。优选所述玻璃布的密度为100g/m2-200g/m2。优选所述无碱平纹玻璃布的经纱≥12，所述无碱平纹玻璃布的纬纱≥12。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的预浸料或根据本发明第二方面所述方法制备的预浸料制备蜂窝芯的方法，其包括：
步骤S1，采用模压成型将预浸料压制成重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板，所述间隔的距离为正六边形的边长；
步骤S2，将凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板固化形成两边重合粘结的预成型蜂窝芯；
步骤S3，将预成型蜂窝芯经进一步固化形成蜂窝芯；
其中，所述重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板中苯并噁嗪树脂的固化度为10％-30％。
在本发明的一些实施例中，在步骤S1中，所述模压成型的温度为110-180℃，优选为120-150℃。所述模压成型的压力为0.2-1.0MPa。所述模压成型的时间为10-60min，优选为10-30min。通过采用模压成型工艺，使得重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板中苯并噁嗪树脂的固化度为10％-30％。
在本发明的另一些实施例中，在步骤S2中，所述固化的温度为180-220℃，优选为200-220℃。所述固化的时间为10-30s。
在本发明的其它实施例中，在步骤S3中，所述进一步固化的温度为150-200℃；所述进一步固化的时间为30min-60min。
根据本发明方法，在步骤S2中，所述凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板之间各设有一层预浸料，所述凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板与位于其中间的预浸料固化形成三边重合粘结的加强型预成型蜂窝芯。
本发明所述用语“蜂窝芯”均指包含完整正六边形结构的蜂窝芯。因此，加强型预成型蜂窝芯包含完整正六边形结构以及正六边形的一条对角线连线的蜂窝芯，其蜂窝孔径即为正六边形的边长。
本发明提供的蜂窝芯的制备方法中，通过改变模压成型所用模具的尺寸可生产不同孔径大小的蜂窝芯，以满足多种应用需求。容易理解，本发明制备的蜂窝芯即为玻璃布蜂窝芯。
根据本发明，在苯并噁嗪固化过程中可不添加固化剂，依靠加热作用发生开环固化，并且在固化过程中无小分子放出。利用树脂的这种特性采取适宜的温度、适当的时间及压力使得浸润苯并噁嗪的玻璃纤维布预成型，即半固化(未完全固化，树脂固化度控制在10％-30％)，得到重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板，此时半正六边形波纹结构蜂窝壁板在常温或低温不会发生变形。然后再采用局部加热即将两层半正六边形波纹结构蜂窝壁板按照凹凸正对的方式对应相粘，在凹凸正对粘接处和重合边处，采用一定温度(高温)、压力及保压时间，使得树脂100％固化完全。如此两层半六边形波纹结构蜂窝壁板粘结在一起，树脂本身化学结构相粘结比涂胶的方式粘结更加牢固。
本发明的有益效果：
本发明提供的预浸料中采用苯并噁嗪树脂体系，其易脱模，且具有较好的黏附性。本发明提供的蜂窝芯的制备方法中直接采用预浸料进行蜂窝芯制作，解决了因涂胶不均导致的问题。本发明提供的蜂窝芯的制备方法简单、成本低、易于规模化生产，且制得的蜂窝芯具有良好的阻燃性能和力学性能。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的蜂窝芯的制备方法；图中附图标记的含义如下：1-预浸料；2-模具；3-蜂窝壁板。
图2为本发明实施例3的蜂窝芯的制备方法；图中附图标记的含义如下：1-预浸料；2-模具；3-蜂窝壁板。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所得蜂窝芯的力学性能测试方法如下：
(1)力学性能：
平压性能：参考标准GB-T 1453-2005夹层结构或芯子平压性能试验方法；
剪切性能：参考标准GB-T 1455-2005夹层结构或芯子剪切性能试验方法。
(2)密度：参考标准GB-T 1464-2005夹层结构或芯子密度试验方法。
实施例
实施例1
(1)预浸料的制备
在120℃下向苯酚-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪100份中加入脱模剂1份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
在120℃下，采用熔融法向厚度为0.1mm、密度为100m2/g、经纱16、纬纱15的玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系混合物，制得所述预浸料，控制浸胶后所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为42wt％。
(2)蜂窝芯的制备
如图1所示，为蜂窝芯的制备方法的流程示意图。所述蜂窝芯的制备方法包括如下步骤：
I，将预浸料1(多层)铺在两个突起模具2之间，如图1(a)所示，向模具上施加0.5MPa压力，在120℃成型1h，脱出得到重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板3，如图1(b)所示，此时预浸料中的苯并噁嗪树脂已经半固化(固化度为20％)，不会产生变形。
II，将两层蜂窝壁板按照凹凸正对的方式对接，用尺寸比正六边形边长稍小的加热板加紧，如图1(c)所示，设置加热板温度200℃，15s后移去加热板，两层蜂窝壁板由于固化而粘结在一起，形成一组两边重合粘结的蜂窝芯，如图1(d)所示。
III，在上述制备的一组两边重合粘结的蜂窝芯基础上，按照凹凸正对的方式重复连续进行步骤II，如图1(e)所示，最终得到固定尺寸的预成型蜂窝芯，如图1(f)所示。
IV，将得到的预成型蜂窝芯在180℃烘箱中固化30min，得到蜂窝孔径为4.8mm的蜂窝芯。其密度及力学性能测试结果见表1。
实施例2
预浸料的制备和蜂窝芯的制备同实施例1，不同之处在于，调整模具的尺寸，制备得到蜂窝孔径为9.6mm的蜂窝芯。其密度及力学性能测试结果见表1。
实施例3
(1)预浸料的制备
在120℃下向双酚A-苯胺型苯并噁嗪100份中加入脱模剂1份、氢氧化铝10份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
在120℃下，采用熔融法向厚度为0.1mm、密度为100m2/g、经纱16、纬纱15的玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系混合物，制得所述预浸料，控制浸胶后所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为45wt％。
(2)蜂窝芯的制备
如图2所示，为蜂窝芯的制备方法的流程示意图。所述蜂窝芯的制备方法包括如下步骤：
I，将预浸料1(多层)铺在两个突起模具2之间，如图2(a)所示，向模具上施加0.5MPa压力，在120℃成型1h，脱出得到重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板3，如图2(b)所示，此时预浸料中的苯并噁嗪树脂已经半固化(固化度为20％)，不会产生变形。
II，将两层蜂窝壁板按照凹凸正对的方式对接，并在其中放置一层预浸料，用尺寸比正六边形边长稍小的加热板加紧，如图2(c)所示，设置加热板温度220℃，30s后移去加热板，两层蜂窝壁板以及其中间的预浸料由于固化而粘结在一起，形成一组三边重合粘结的蜂窝芯，如图2(d)所示。
III，在上述制备的一组三边重合粘结的蜂窝芯基础上，按照凹凸正对的方式重复连续进行步骤II，如图2(e)所示，最终得到固定尺寸的加强型预成型蜂窝芯，如图2(f)所示。
IV，将得到的预成型蜂窝芯在180℃烘箱中固化50min，得到蜂窝孔径为9.6mm的加强型蜂窝芯。其密度及力学性能测试结果见表1。
实施例4
(1)预浸料的制备
在120℃下向苯酚-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪100份中加入脱模剂1份、咪唑0.5份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
在120℃下，采用熔融法向厚度为0.2mm、密度为200m2/g、经纱16、纬纱13的玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系混合物，制得所述预浸料，控制浸胶后所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为45wt％。
(2)蜂窝芯的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中向模具中施加0.3MPa压力，在110℃成型0.5h，调整模具尺寸得到蜂窝孔径为9.6mm的蜂窝芯。其密度及力学性能测试结果见表1。
实施例5
(1)预浸料的制备
在120℃下向100份双酚S-苯胺型苯并噁嗪中加入脱模剂1.5份、氢氧化镁5份混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
在120℃下，采用熔融法向厚度为0.1mm、密度为100m2/g、经纱16、纬纱15的玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系混合物，制得所述预浸料，控制浸胶后所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为45wt％。
(2)蜂窝芯的制备同实施例1，不同之处在于，调整模具尺寸得到蜂窝孔径为5mm的蜂窝芯。其密度及力学性能测试结果见表1。
对比例1
对市售蜂窝孔径为5mm、密度为85kg/m3的铝蜂窝进行力学性能测试，其结果见表1。
对比例2
对市售蜂窝孔径为4.8mm、密度为64kg/m3的芳纶纸蜂窝进行力学性能测试，其结果见表1。
对比例3
对市售蜂窝孔径为9.6mm、密度为32kg/m3的芳纶纸蜂窝进行力学性能测试，其结果见表1。
表1蜂窝芯的性能
从表1中可以看出，实施例1的玻璃布蜂窝芯与对比例2的芳纶纸蜂窝芯在相同孔径下，玻璃布蜂窝芯不仅密度比芳纶纸蜂窝芯的小，而且其强度比芳纶纸蜂窝芯大很多。实施例2的玻璃布蜂窝芯与对比例3的芳纶纸蜂窝芯在相同孔径下，玻璃布蜂窝芯不仅密度比芳纶纸蜂窝芯的小，而且其强度比芳纶蜂窝芯大很多。实施例5的玻璃布蜂窝芯与对比例1的铝蜂窝芯在相同孔径下，玻璃布蜂窝芯不仅密度比铝蜂窝芯的小，而且其强度比铝蜂窝芯大很多。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种预浸料制备蜂窝芯的方法，其包括：
步骤S1，采用模压成型将预浸料压制成重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板，所述间隔的距离为正六边形的边长；
步骤S2，将凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板固化形成两边重合粘结的预成型蜂窝芯；
步骤S3，将预成型蜂窝芯经进一步固化形成蜂窝芯；
其中，所述重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板中苯并噁嗪树脂的固化度为10％-30％，
所述预浸料由苯并噁嗪树脂体系与玻璃布经熔融法制得，其中，以重量份数计，所述苯并噁嗪树脂体系包含：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯并噁嗪包括通式(I)所示的化合物、通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的化合物中的一种或多种；
在通式(I)中，R1选自氢、饱和或不饱和的烃基和取代或未取代的芳基中的一种或多种；R2选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；
在通式(II)中，R3选自C1-C10的亚烷基、 中的一种或多种；R4选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；
在通式(III)中，R5选自C1-C10的亚烷基、羰基、O、S中的
一种或多种；R6选自氢、饱和或不饱和的烃基和取代或未取代的芳基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述填料包括硅酸盐、硫酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种；
所述固化剂包括咪唑、二氨基二苯甲烷、乙二酸和草酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预浸料的厚度为0.1-0.3mm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预浸料中苯并噁嗪树脂体系的含量为40wt％-50wt％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预浸料的制备方法，其包括：在90-130℃下，采用熔融法向玻璃布上浸渍苯并噁嗪树脂体系，制得所述预浸料。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述玻璃布为无碱平纹玻璃布。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无碱平纹玻璃布的密度为100g/m2-200g/m2。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无碱平纹玻璃布的经纱≥12，所述无碱平纹玻璃布的纬纱≥12。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述模压成型的温度为110-180℃；所述模压成型的压力为0.2-1.0MPa；所述模压成型的时间为10-60min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述模压成型的温度为120-150℃；所述模压成型的时间为10-30min。
12.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述固化的温度为180-220℃；所述固化的时间为10-30s。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述固化的温度为200-220℃。
14.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述进一步固化的温度为150-200℃，所述进一步固化的时间为30min-60min。
15.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板之间各设有一层预浸料，所述凹凸正对的两两重复间隔连接的半正六边形波纹结构蜂窝壁板与位于其中间的预浸料固化形成三边重合粘结的加强型预成型蜂窝芯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: Three Dai tou Cun village of Xiaoshan District of Hangzhou City, Zhejiang province 311261 (in the spherical gas station opposite the West) Applicant after: Hangzhou Electrical & Composite Materials Co.,Ltd. Address before: Three Dai tou Cun village of Xiaoshan District of Hangzhou City, Zhejiang province 311261 (in the spherical gas station opposite the West) Applicant before: HANGZHOU ANRUI FLAME RETARDATION TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20171123 Address after: Hangzhou City, Zhejiang Province, Binjiang District Puyan street 310053 No. 773 Jiangnan Pu Road commercial building, room 2 2101-4 Applicant after: HANGZHOU KAIHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: Three Dai tou Cun village of Xiaoshan District of Hangzhou City, Zhejiang province 311261 (in the spherical gas station opposite the West) Applicant before: Hangzhou Electrical & Composite Materials Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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