CN105102513A - 纤维强化复合材料的制造方法 - Google Patents

纤维强化复合材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105102513A
CN105102513A CN201480019502.7A CN201480019502A CN105102513A CN 105102513 A CN105102513 A CN 105102513A CN 201480019502 A CN201480019502 A CN 201480019502A CN 105102513 A CN105102513 A CN 105102513A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin
reinforcing fiber
reinforced composite
prepreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480019502.7A
Other languages
English (en)
Inventor
福田欣弘
松本隆之
南昌树
关根尚之
中岛正宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Fuji Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp, Fuji Heavy Industries Ltd filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN105102513A publication Critical patent/CN105102513A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种纤维强化复合材料的制造方法，其具备下述2个步骤：第1步骤：将多个预浸料层叠，所述预浸料具备强化纤维层和在强化纤维层的至少一个表面上设置的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂和(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒，并且，将构成表面层的组成中测定的聚酰胺树脂颗粒的熔点设为M1℃时，以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热；以及，第2步骤：在第1步骤之后，以M1℃以上的温度进行加热而将树脂固化。

Description

纤维强化复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料的制造方法。本发明尤其涉及飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途的纤维强化复合材料的制造方法。
背景技术
包含各种纤维和基质树脂的纤维强化复合材料因其优异的力学物性而被广泛用于飞机、船舶、汽车、体育用品、其它一般产业用途等。近年来，随着其使用经验的积累，纤维强化复合材料的适用范围逐渐扩大。
作为这样的纤维强化复合材料，例如专利文献1和2中提出了利用苯并噁嗪树脂的材料。苯并噁嗪树脂具有优异的耐湿性和耐热性，但存在韧性差的问题，研究了混配环氧树脂、各种树脂微粒等来弥补该缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-16121号公报
专利文献2：日本特开2010-13636号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，飞机用途的纤维强化复合材料期望更轻量化。为了实现材料的轻量化，尤其是在飞机用途所必需的力学特性中，必须以高水平同时实现冲击后压缩强度(以下略记作CAI)和弯曲弹性模量，此外，为了维持高温特性，必须将所用树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高。但是，上述专利文献中具体记载的例子均不能说一定能够以高水平同时实现这些特性。
本发明的课题在于，提供纤维强化复合材料的制造方法，其能够得到利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂、能够以高水平同时实现优异的CAI和弯曲弹性模量、并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高的纤维强化复合材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供纤维强化复合材料的制造方法，其具备下述2个步骤：第1步骤：将多个预浸料层叠，所述预浸料具备强化纤维层和在强化纤维层的至少一个表面上设置的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂和(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒，并且，将构成表面层的组成中测定的聚酰胺树脂颗粒的熔点设为M1℃时，以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热；以及，第2步骤：在第1步骤之后，以M1℃以上的温度进行加热而将树脂固化。
根据本发明的纤维强化复合材料的制造方法，能够得到利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂、且能够以高水平同时实现优异的CAI和弯曲弹性模量、并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高的纤维强化复合材料。
通过上述方法能够提高CAI和弯曲弹性模量的理由，本发明人等认为如以下所示。由于(A)苯并噁嗪树脂的固化剂即具有酚性羟基的化合物的存在，导致聚酰胺树脂颗粒的熔点降低。此处，若聚酰胺树脂颗粒的熔点变得过低，则在使用预浸料制作纤维强化复合材料时的热固化树脂的固化时，聚酰胺树脂颗粒变得容易熔融，熔融了的聚酰胺树脂颗粒容易进入强化纤维层。对此，本发明通过组合具有上述特定粒径和熔点的聚酰胺树脂颗粒与上述(C)固化剂，在上述第1步骤中以比表面层中降低的聚酰胺树脂颗粒的熔点更低的温度使树脂的一部分固化并消耗一部分固化剂，能够将聚酰胺树脂颗粒制为不易流动的状态。由此，聚酰胺树脂能够充分地存在于强化纤维层间的树脂固化物中，可以认为能够充分地得到提高CAI和弯曲弹性模量的效果。此外，可以认为(D)聚酰胺树脂颗粒在第2步骤中略微熔解也有助于提高CAI和弯曲弹性模量。
将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，上述表面层中优选含有(A)成分65～80质量份、(B)成分20～35质量份、(C)成分5～20质量份、以及(D)成分15～45质量份。
另外，上述(D)成分优选包含聚酰胺12树脂颗粒、聚酰胺1010树脂颗粒或聚酰胺11树脂颗粒。
发明的效果
根据本发明，能够提供纤维强化复合材料的制造方法，其能够得到利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂、且能够以高水平同时实现优异的CAI和弯曲弹性模量、并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高的纤维强化复合材料。
根据本发明得到的纤维强化复合材料可以适宜地用于飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途，尤其是在飞机用途中是有用的。
附图说明
图1是用于说明预浸料的截面示意图。
图2是用于说明制造预浸料的方法的截面示意图。
图3是用于说明制造预浸料的方法的截面示意图。
图4是示出本发明所述的纤维强化复合材料的制造方法中固化曲线的一个例子的示意图。
图5是用于说明纤维强化复合材料的截面示意图。
图6是PA12、PA1010和PA11的DSC谱图。
图7是实施例2、5和10的第2树脂组合物的DSC谱图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
本实施方式所述的纤维强化复合材料的制造方法中具备下述2个步骤：第1步骤：将多个预浸料层叠，所述预浸料具备强化纤维层和在强化纤维层的至少一个表面上设置的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂以及(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒，并且，将构成表面层的组成中测定的聚酰胺树脂颗粒的熔点设为M1℃时，以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热；以及，在第1步骤之后，以M1℃以上的温度进行加热而将树脂固化的第2步骤。
本说明书中，聚酰胺树脂颗粒的熔点是指使用差示扫描量热计(DSC)，从25℃以10℃/分钟的速度升温，测定所得吸热峰的峰值温度而求出的值。另外，构成表面层的组成中测定的聚酰胺树脂颗粒的熔点是指对构成包含聚酰胺树脂颗粒的表面层的组合物使用差示扫描量热计(DSC)，从25℃以10℃/分钟的速度升温，得到的吸热峰的峰值温度。
本实施方式中，上述第1步骤可以包括：测定构成表面层的组成中的聚酰胺树脂颗粒的熔点M1℃的步骤和层叠多个上述预浸料并以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热的步骤，也可以基于预先测定的M1以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热。
图1为用于说明本实施方式中使用的预浸料的截面示意图。图1的(a)所示的预浸料10具备强化纤维层3和在强化纤维层3的表面上设置的表面层6a，所述强化纤维层3包含强化纤维1和浸渗于强化纤维1的纤维之间的树脂组合物2，所述表面层6a含有聚酰胺树脂颗粒4和树脂组合物5。预浸料10的表面层6a中，聚酰胺树脂颗粒4包含于树脂组合物5的层内。图1的(b)所示的预浸料12中具备表面层6b来代替预浸料10中的表面层6a，所述表面层6b的聚酰胺树脂颗粒4附着在树脂组合物5的层的与强化纤维层3相反一侧的表面，除此以外，具备与预浸料10同样的构成。
就本实施方式所述的预浸料10、12而言，树脂组合物2含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂和(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，表面层6a、6b含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒。
作为本发明中使用的(A)苯并噁嗪树脂(以下有时也称为(A)成分)，可列举出具有下述通式(A-1)所示的苯并噁嗪环的化合物。
[式(A-1)中，R5表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、碳数6～14的芳基、或者被碳数1～12的链状烷基或卤素取代的芳基。连接键也可以键合有氢原子。]
作为碳数1～12的链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为碳数3～8的环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基。作为碳数6～14的芳基，例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基。作为被碳数1～12的链状烷基或卤素取代的芳基，例如可列举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。
作为R5，在上述例示之中，从赋予良好的处理性出发，优选甲基、乙基、丙基、苯基、邻甲基苯基。
另外，可列举出下述通式(A-2)表示的具有苯并噁嗪环的化合物。
[式(A-2)中，L表示亚烷基或亚芳基。]
作为(A)成分即苯并噁嗪树脂，例如可优选地列举出：下式所示的单体；数分子该单体聚合而成的低聚物；下式所示单体中的至少1种与具有不同于这些单体的结构的具有苯并噁嗪环的化合物的反应产物。
(A)成分通过苯并噁嗪环的开环聚合而制造与酚醛树脂相同的骨架，因此阻燃性优异。另外，由于其致密的结构而能够得到低吸水率、高弹性模量这样的优异机械特性。
(A)成分可以使用单独1种或组合使用2种以上。
本发明中使用的(B)环氧树脂(以下有时也称为(B)成分)作为控制组合物粘度或提高组合物固化性的成分而混配。作为(B)成分，例如优选为将胺类、酚类、羧酸、分子内不饱和碳等化合物作为前体的环氧树脂。
作为以胺类为前体的环氧树脂，例如可列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、缩水甘油基苯胺的各种位置异构体或者被烷基、卤素取代的取代物。以下，例示出市售品的情况下，液态物质将利用后述动态粘弹性测定装置得到的25℃下的复粘弹性模量η*记作粘度。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如可列举出“SUMIEPOXY”(注册商标。以下相同)ELM434(住友化学株式会社制)、“ARALDITE”(注册商标，以下相同)MY720、“ARALDITE”MY721、“ARALDITE”MY9512、“ARALDITE”MY9612、“ARALDITE”MY9634、“ARALDITE”MY9663(以上为HuntsmanInternationalLLC.制)、“jER”(注册商标，以下相同)604(三菱化学株式会社制)。
作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，例如可列举出“jER”630(粘度：750mPa·s)(三菱化学株式会社制)、“ARALDITE”MY0500(粘度：3500mPa·s)、MY0510(粘度：600mPa·s)(以上为HuntsmanInternationalLLC.制)、ELM100(粘度：16000mPa·s)(住友化学株式会社制)。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，例如可列举出GAN(粘度：120mPa·s)、GOT(粘度：60mPa·s)(以上为日本化药株式会社制)。
作为以苯酚为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂、各自的各种异构体或者烷基取代物、卤素取代物。另外，用氨基甲酸酯、异氰酸酯对以苯酚为前体的环氧树脂进行改性的环氧树脂也包含在该类型中。
作为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”825(粘度：5000mPa·s)、“jER”826(粘度：8000mPa·s)、“jER”827(粘度：10000mPa·s)、“jER”828(粘度：13000mPa·s)(以上为三菱化学株式会社制)、“EPICLON”(注册商标，以下相同)850(粘度：13000mPa·s)(DIC株式会社制)、“EPOTORT”(注册商标，以下相同)YD-128(粘度：13000mPa·s)(新日铁住友化学株式会社制)、DER-331(粘度：13000mPa·s)、DER-332(粘度：5000mPa·s)(TheDowChemicalCompany制)。作为固态或半固态的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”834、“jER”1001、“jER”1002、“jER”1003、“jER”1004、“jER”1004AF、“jER”1007、“jER”1009(以上为三菱化学株式会社制)。
作为液态的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”806(粘度：2000mPa·s)、“jER”807(粘度：3500mPa·s)、“jER”1750(粘度：1300mPa·s)、“jER”(以上为三菱化学株式会社制)、“EPICLON”830(粘度：3500mPa·s)(DIC株式会社制)、“EPOTORT”YD-170(粘度：3500mPa·s)、“EPOTORT”YD-175(粘度：3500mPa·s)、(以上为新日铁住友化学株式会社制)。作为固态的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举出4004P、“jER”4007P、“jER”4009P(以上为三菱化学株式会社制)、“EPOTORT”YDF2001、“EPOTORT”YDF2004(以上新日铁住友化学株式会社制)。
作为双酚S型环氧树脂，例如可列举出EXA-1515(DIC株式会社制)。
作为具有联苯基骨架的环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”YX4000H、“jER”YX4000、“jER”YL6616(以上为三菱化学株式会社制)、NC-3000(日本化药株式会社制)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”152、“jER”154(以上为三菱化学株式会社制)、“EPICLON”N-740、“EPICLON”N-770、“EPICLON”N-775(以上为DIC株式会社制)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”N-660、“EPICLON”N-665、“EPICLON”N-670、“EPICLON”N-673、“EPICLON”N-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药株式会社制)。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，例如可列举出“Denacol”(注册商标，以下相同)EX-201(粘度：250mPa·s)(NagaseChemteXCorporation制)。
作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”HP4032(DIC株式会社制)、NC-7000、NC-7300(以上为日本化药株式会社制)。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，例如可列举出TMH-574(住友化学株式会社制)。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”HP7200、“EPICLON”HP7200L、“EPICLON”HP7200H(以上为DIC株式会社制)、“Tactix”(注册商标)558(HuntsmanInternationalLLC.制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上为日本化药株式会社制)。
作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性的环氧树脂的市售品，例如可列举出具有噁唑烷酮环的AER4152(AsahiKaseiE-materialsCorporation.制)。
作为以羧酸为前体的环氧树脂，例如可列举出苯二甲酸的缩水甘油酯化合物、六氢化苯二甲酸、二聚酸的缩水甘油酯化合物、各自的各种异构体。
作为苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“EPOMIC”(注册商标，以下相同)R508(粘度：4000mPa·s)(三井化学株式会社制)、“Denacol”EX-721(粘度：980mPa·s)(NagaseChemteXCorporation制)。
作为六氢化苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“EPOMIC”R540(粘度：350mPa·s)(三井化学株式会社制)、AK-601(粘度：300mPa·s)(日本化药株式会社制)。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“jER”871(粘度：650mPa·s)(三菱化学株式会社制)、“EPOTORT”YD-171(粘度：650mPa·s)(新日铁住友化学株式会社制)。
作为以分子内不饱和碳为前体的环氧树脂，例如可列举出脂环式环氧树脂。作为脂环式环氧树脂，可列举出(3’,4’-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧环己烷)辛基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。
作为(3’,4’-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”(注册商标，以下相同)2021P(粘度：250mPa·s)(DAICELCORPORATION制)、CY179(粘度：400mPa·s)(HuntsmanInternationalLLC.制)；作为(3’,4’-环氧环己烷)辛基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”2081(粘度：100mPa·s)(DAICELCORPORATION制)；作为1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”3000(粘度：20mPa·s)(DAICELCORPORATION制)。
本实施方式中，从粘性、悬垂性的观点出发，可以混配25℃下为液态的环氧树脂。从粘性、悬垂性的观点出发，25℃下为液态的环氧树脂在25℃下的粘度越低越优选。具体而言，优选为作为环氧树脂的市售品而得到的下限即5mPa·s以上且20000mPa·s以下、更优选5mPa·s以上且15000mPa·s以下。25℃下的粘度超过20000mPa·s时，粘性、悬垂性有时降低。
另一方面，从耐热性的观点出发，可以混配25℃下为固态的环氧树脂。作为25℃下为固态的环氧树脂，优选芳香族含量高的环氧树脂，例如可列举出具有联苯基骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂。
(B)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本发明中使用的(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂(以下，有时也称为(C)成分)，可列举出双酚类等多官能苯酚，例如可列举出双酚A、双酚F、双酚S、硫代双酚、下述通式(C-1)表示的双酚类。
[式(C-1)中，R1、R2、R3以及R4表示氢原子或烃基，R1、R2、R3或R4为烃基的情况下，它们为碳数1～4的直链或支链的烷基，或者相邻的R1与R2键合或相邻的R3与R4键合而形成碳数6～10的取代或无取代的芳香环或碳数6～10的取代或无取代的脂环结构，x表示0或1。]
作为上述通式(C-1)表示的固化剂，例如可列举出下述式表示的化合物。
本实施方式中，从充分地提高树脂固化物的玻璃化转变温度的观点出发，优选双酚A、双酚F、硫代双酚(以下，有时也称为TDP)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(以下，有时也称为BPF)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下，有时也称为BPC)。
(C)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中，可以并用上述(C)成分以外的固化剂。作为可以并用的固化剂，例如可列举出以N,N-二甲基苯胺为代表的芳香族叔胺、三乙基胺等脂肪族叔胺、咪唑啉衍生物、吡啶衍生物等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本发明使用的(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒(以下，有时也称为(D)成分)，可列举出聚酰胺12树脂颗粒、聚酰胺1010树脂颗粒以及聚酰胺11树脂。此处，平均粒径是指针对用扫描型电子显微镜(SEM)放大至200～500倍的颗粒中任意选择的100个颗粒进行测定而得到的的各颗粒长径的长度平均值。
本说明书中，聚酰胺12树脂是指将十二烷基内酰胺进行开环聚合得到的聚酰胺树脂，聚酰胺1010树脂是指将癸二酸与十亚甲基二胺进行缩聚得到的聚酰胺树脂，聚酰胺11树脂是指将十一烷基内酰胺进行开环聚合得到的聚酰胺树脂。
作为本发明使用的聚酰胺12树脂颗粒，可以使用市售品，例如可列举出“VESTOSINT1111、VESTOSINT2070、VESTOSINT2157、VESTOSINT2158、VESTOSINT2159(以上，注册商标，Daicel-EvonikLtd.制)。对于聚酰胺12树脂颗粒，从不使配混有该颗粒的树脂组合物的流动特性降低的观点出发，优选球状颗粒，但也可以为非球状颗粒。
作为本发明使用的聚酰胺1010树脂颗粒，可以使用市售品，例如可列举出“VESTAMIDRTerraDS”(注册商标，Daicel-EvonikLtd.制)。
作为本发明使用的聚酰胺11树脂颗粒，可以使用市售品，例如可列举出“RILSANPA11”(注册商标，ARKEMA公司制)。
从控制表面层厚度的观点出发，上述聚酰胺树脂颗粒的平均粒径优选5～50μm、更优选10～30μm。
本实施方式中，关于树脂组合物2中的(A)成分和(B)成分的含量，将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，(A)成分优选为65～80质量份、(B)成分优选为20～35质量份，(A)成分更优选为65～78质量份、(B)成分更优选为22～35质量份，(A)成分进一步优选为70～78质量份、(B)成分进一步优选为22～30质量份。(A)成分的含有比例低于65质量份、即(B)成分的含有比例超过35质量份的情况下，存在得到的纤维强化复合体的弹性模量和耐水性降低的倾向，另外有树脂固化物的玻璃化转变温度降低的倾向。
另外，将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，树脂组合物2中的(C)成分的含量优选为5～20质量份、更优选为7～15质量份。(C)成分的含量低于5质量份时，存在难以充分提高纤维强化复合材料中的CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过20质量份时，存在固化物的玻璃化转变温度等机械物性降低的倾向。
本实施方式中，关于表面层6a、6b中的(A)成分和(B)成分的含量，将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，(A)成分优选为65～80质量份、(B)成分优选为20～35质量份，(A)成分更优选为65～78质量份、(B)成分更优选为22～35质量份，(A)成分进一步优选为70～78质量份、(B)成分进一步优选为22～30质量份。(A)成分的含有比例低于65质量份、即(B)成分的含有比例超过35质量份的情况下，存在得到的纤维强化复合体的弹性模量和耐水性降低的倾向，另外存在树脂固化物的玻璃化转变温度降低的倾向。
另外，将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，表面层6a、6b中的(C)成分的含量优选为5～20质量份、更优选为7～15质量份。(C)成分的含量低于5质量份时，存在难以充分提高纤维强化复合材料的CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过20质量份时，存在固化物的玻璃化转变温度等机械物性降低的倾向。
进而，将(A)成分与(B)成分的总和设为100质量份时，表面层6a、6b中的(D)成分的含量优选为15～45质量份、更优选为20～40质量份。(D)成分的含量低于15质量份时，存在难以充分提高纤维强化复合材料中的CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过45质量份时存在弯曲弹性模量降低的倾向。
本实施方式的预浸料中的表面层6a、6b是指从预浸料表面到强化纤维层的强化纤维之间，表面层的(D)成分的上述含量例如可以基于从预浸料表面到强化纤维层的强化纤维之间检出的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的含量算出。
对于本实施方式的预浸料而言，在表面层和强化纤维层中，在不损坏其物性的范围内，例如可以混配(E)韧性提高剂等其它成分。作为(E)韧性提高剂，可列举出苯氧基树脂、聚醚砜等。
进而作为其它成分，可以混配纳米碳、阻燃剂、脱模剂等。作为纳米碳，例如可列举出碳纳米管、富勒烯、各自的衍生物。作为阻燃剂，例如可列举出红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、间苯二酚联苯磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯等磷酸酯、硼酸酯等。作为脱模剂，例如可列举出硅油、硬脂酸酯、棕榈蜡等。
作为本发明所述的强化纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维也可以混合2种以上使用。为了得到更轻量、耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维或石墨纤维，进一步优选使用碳纤维。
作为本发明中使用的碳纤维，可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维中的任一种。
本发明中，可以根据用途使用任何种类的碳纤维或石墨纤维。可以得到耐冲击性优异、具有高刚性以及机械强度的复合材料，因此碳纤维或石墨纤维的股线拉伸试验中的拉伸弹性模量优选为150～650GPa、更优选为200～550GPa、进一步优选为230～500GPa。需要说明的是，股线拉伸试验是指，使环氧树脂浸渗于束状的碳纤维或石墨纤维，以130℃的温度使其固化35分钟后，基于JISR7601(1986)进行的试验。
本实施方式的预浸料和纤维强化复合材料中的强化纤维的形态没有特别限定，例如可以使用在单方向排布的长纤维、亚麻、纺织品、垫、编织物、线绳、短切至不足10mm长的短纤维等。此处，长纤维是指实质上为10mm以上的连续单纤维或纤维束。短纤维是指被切断至不足10mm长的纤维束。在要求比强度、比模量(specificmodulus)高的用途中，如本实施方式的预浸料那样地将强化纤维束沿单方向排布的排列是最合适的，但也可以为处理容易的布(纺织品)状的配列。
本实施方式的预浸料的单位面积的强化纤维量优选为25～3000g/m2、更优选为70～3000g/m2。强化纤维量不足25g/m2时，在成型纤维强化复合材料时，为了得到规定的厚度必需提高层叠片数，操作变繁琐。另一方面，强化纤维量超过3000g/m2时，存在预浸料的悬垂性变差的倾向。需要说明的是，预浸料为平面或单纯的曲面时，强化纤维量也可以超过3000g/m2。另外，预浸料中的纤维含有率优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。含有率不足30质量％时，树脂的量过多，得不到比强度和比模量优异的纤维强化复合材料的优点，纤维强化复合材料的成型时，有时固化时的放热量变得过大。含有率超过90质量％时，产生树脂的浸渗不良，存在得到的复合材料空隙变多的倾向。
接着，针对制造本发明所述的预浸料的方法进行说明。图2和图3是用于说明制造本发明所述的预浸料的方法的截面示意图。图2所示的方法是制造上述本实施方式所述的预浸料10的方法的一个实施方式。该方法中，通过(a)准备将强化纤维1沿单方向排布的强化纤维束7，(b)向强化纤维束7浸渗包含上述(A)～(C)成分的第1树脂组合物2形成强化纤维层3，(c)向强化纤维层3的两面浸渗包含上述(A)～(C)成分与(D)成分的第2树脂组合物，形成表面层6a得到预浸料10。
图3所示的方法中，(a)准备将强化纤维1沿单方向排布的强化纤维束7，(c)向强化纤维7的两面浸渗1次包含上述(A)～(D)成分的树脂组合物，形成由未浸渗至纤维的(D)成分4与包含(A)～(C)成分的树脂组合物2制成的表面层6a，得到预浸料11。
图1的(b)的预浸料12例如可以通过向强化纤维束浸渗包含(A)～(C)成分的树脂组合物后，在浸渗有树脂组合物的强化纤维束的表面散布(D)成分来制造。
向强化纤维束浸渗的各树脂组合物可以通过混炼上述(A)～(C)成分以及根据需要的其它成分来制备，或者通过混炼上述(A)～(D)成分以及根据需要的其它成分来制备。
树脂组合物的混炼方法没有特别限定，例如可以使用捏合机、行星搅拌机、双螺杆挤出机等。另外，从(D)成分等颗粒成分的分散性的观点出发，优选预先以均质器、三辊磨、球磨机、珠磨机以及超声波等，使颗粒扩散至液态的树脂成分。进而，在与基质树脂混合时、颗粒的预扩散时等，根据需要也可以进行加热或冷却、加压或减压。从保存稳定性的观点出发，混炼后优选快速地以冷藏库或冷冻库保存。
从制造前体薄膜的观点出发，树脂组合物的粘度在50℃下优选为10～20000Pa·s。更优选为10～10000Pa·s、最优选为50～6000Pa·s。不足10Pa·s时，树脂组合物的粘性变高、涂布变困难。另外，超过20000Pa·s时，为半固态化，涂布变困难。
作为使树脂组合物浸渗的方法，可列举出将树脂组合物溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂中进行低粘度化并使其浸渗的湿法；利用加热进行低粘度化并使其浸渗的热熔法(干法)等。
湿法是将强化纤维浸渍在树脂组合物的溶液中后取出，使用干燥器等使溶剂蒸发的方法。热熔法是使因加热而低粘度化的树脂组合物直接浸渗于强化纤维的方法，或者暂时将树脂组合物涂布在脱模纸等上以预先制作薄膜，接着由强化纤维的两侧或单侧重叠前述薄膜，通过加热加压使树脂浸渗于强化纤维的方法。热熔法由于在预浸料中实质上没有残留的溶剂，因此优选。
本发明所述的预浸料通过在层叠后，边对层叠物赋予压力边使树脂加热固化的方法等，可以制成纤维强化复合材料。本实施方式中，通过上述第1步骤和第2步骤进行树脂固化。
图4为示出固化曲线的一个例子的示意图。第1步骤中，将构成表面层的组成中测定的聚酰胺树脂颗粒的熔点设为M1℃时，对多个预浸料层叠而成的层叠物以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热。需要说明的是，加热温度是指预浸料表面的温度。
此处的保持时间可以设为10分钟～6小时，优选为30分钟～3小时。直至第1步骤的升温(图4中的a)优选以0.3～3℃/分钟的速度进行、更优选以0.5～2.0℃/分钟的速度进行。
加热时的压力优选0.2～1.0MPa、更优选0.3～0.8MPa。
表面层中包含的聚酰胺树脂颗粒是熔点为175～190℃的聚酰胺12树脂颗粒的情况下，配混构成表面层的成分以使M1变为155℃以下，优选以120～155℃且低于M1℃地进行加热。M1例如可以通过变更固化剂的配混量来调节。
另外，表面层中包含的聚酰胺树脂颗粒是熔点为190～210℃的聚酰胺1010树脂颗粒的情况下，配混构成表面层的成分以使M1变为175℃以下，优选以120～175℃且低于M1℃地进行加热。M1例如可以通过变更固化剂的配混量来调节。
另外，表面层中包含的聚酰胺树脂颗粒是熔点为180～195℃的聚酰胺11树脂颗粒的情况下，配混构成表面层的成分以使M1变为160℃以下，优选以120～160℃且低于M1℃地进行加热。M1例如可以通过变更固化剂的配混量来调节。
赋予热和压力的方法中，例如可列举出加压成型法、高压釜成型法、袋成型法(baggingmoldingmethod)、包裹带法(wrappingtapemethod)、内压成型法。包裹带法是向芯轴等芯骨上卷绕预浸料，从而成型为纤维强化复合材料制管状体的方法，是适合制作高尔夫球杆、鱼竿等棒状体的方法。更具体而言，是如下方法：向芯轴上卷绕预浸料，为了固定预浸料和赋予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性薄膜制成的包裹带，使树脂在干燥器中加热固化后，取出芯骨而得到管状体的方法。
内压成型法为将向热塑性树脂制的管等内压赋予体卷绕有预浸料的预成型体安装于模具中，接着向内压赋予体导入高压的气体而赋予压力，同时使模具加热从而成型的方法。该方法在成型如高尔夫球杆、棒球棒、网球、羽毛球等的球拍之类的复杂形状物时优选使用。
第1步骤之后进一步升温，以M1℃以上的温度进行加热，进行树脂固化的第2步骤。
直至第2步骤的升温(图4中的b)优选以0.3～3.0℃/分钟的速度进行、更优选以0.5～2.0℃/分钟的速度进行。
第2步骤中，进行加热以使树脂固化充分进行。此时的温度优选160～200℃、更优选170～190℃。保持时间可以设为10分钟～6小时、优选为30分钟～3小时。
第2步骤之后，能够以-0.3～-3.0℃/分钟的速度降温。
如此可以得到纤维强化复合材料。
图5为用于说明本发明所述的纤维强化复合材料的截面示意图。图5所示的纤维强化复合材料100包含强化纤维1、树脂固化物8、聚酰胺树脂颗粒4。纤维强化复合材料100可以通过将预浸料10、11、12的任一种层叠多层，经过上述本发明所述的第1步骤和第2步骤得到。
纤维强化复合材料中，在强化纤维层间的树脂固化物内包含的聚酰胺树脂的含量C1与强化纤维层内包含的聚酰胺树脂的含量C2的总量中，C1的容量所占比例{C1/(C1+C2)}×100优选为80体积％以上、更优选为90体积％以上。
聚酰胺树脂的含量如下求出：沿着与纤维强化复合材料中的任意强化纤维的拉伸方向垂直的面，将纤维强化复合材料截断时，利用显微镜观察来分析此时得到的截面，进行图像分析来观察聚酰胺树脂的分布，从而求出。
本发明所述的纤维强化复合材料的按照SACMASRM2R-94测定的冲击后压缩强度(CAI)优选为210MPa以上、更优选为220MPa以上。
本发明所述的纤维强化复合材料的树脂固化物的玻璃化转变温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上。
具有上述物性的本发明所述的纤维强化复合材料适宜地用于火车、飞机、建筑材料、其它一般产业用途。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。各种物性的测定如以下的方法所示。将结果示于表1。
(实施例1～10、比较例1～2)
针对各实施例、比较例，以表1和表2所示的比例加热混合原料，得到不含颗粒的第1树脂组合物(表中的“第1”的组成)、含有颗粒的第2树脂组合物(表中的“第2”的组成)。需要说明的是，此处使用的原料如下所示。
(A)成分：苯并噁嗪树脂
F-a(双酚F-苯胺型，四国化成工业株式会社制)
P-a(苯酚-苯胺型，四国化成工业株式会社制)
(B)成分：环氧树脂
“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(DAICELCORPORATION制)
(C)成分：固化剂
BPF(9,9-双(4-羟基苯基)芴，OsakaGasChemicalsCo.,Ltd.制)
BPC(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，SigmaAldrichJapanK.K.制)
TDP(双(4-羟基苯基)硫醚，东京化成工业株式会社制)
(D)成分：聚酰胺树脂颗粒
PA12(聚酰胺12，平均粒径20μm，Daicel-EvonikLtd.制)
PA1010(聚酰胺1010，平均粒径20μm，Daicel-EvonikLtd.制)
PA11(聚酰胺11，平均粒径25μm，ARKEMA公司制)
(E)成分：
YP-70(苯氧基树脂YP-70，新日铁住金化学株式会社制)
<预浸料的制造>
将得到的第1树脂组合物和第2树脂组合物分别在脱模纸上以70～100℃进行涂布，得到18g/m2的第1树脂薄膜和25g/m2的第2树脂薄膜。从沿单方向排布的碳纤维的上下供给所得第1树脂薄膜并浸渗于纤维之间，形成碳纤维层。接着，由碳纤维层的上下层压第2树脂薄膜以形成表面层，制作预浸料。该预浸料的单位面积的碳纤维量为150g/m2，碳纤维层和表面层中的总计的树脂组合物量(基质树脂量)为86g/m2。
<聚酰胺树脂颗粒的熔点的测定>
对于上述(D)成分即聚酰胺树脂颗粒，使用差示扫描量热计(DSC)，从25℃以10℃/分钟的速度升温，将所得吸热峰的峰值作为聚酰胺树脂颗粒的熔点。将结果示于表3。另外，作为例子，将PA12、PA1010和PA11的DSC谱图示于图6。图6中，(a)为PA12的DSC谱图、(b)为PA1010(2)的DSC谱图、(c)为PA11的DSC谱图。
<第2树脂组合物中的聚酰胺树脂颗粒的熔点的测定>
针对所得第2树脂组合物，使用差示扫描量热计(DSC)，从25℃以10℃/分钟的速度升温，将所得吸热峰的峰值作为第2树脂组合物中的聚酰胺树脂颗粒的熔点(M1)。将结果示于表1。另外，作为一个例子，将实施例2、5和7的第2树脂组合物的DSC谱图示于图7。需要说明的是，实施例7可以与实施例5同样地得到DSC谱图。图7中，(a)为实施例2的第2树脂组合物的DSC谱图，(b)为实施例5的第2树脂组合物的DSC谱图，(c)为实施例7的第2树脂组合物的DSC谱图。
<玻璃化转变温度的测定>
将得到的第2树脂组合物在180℃的干燥器中固化2小时而得到树脂固化物。将得到的固化物使用差示扫描量热计(DSC)，基于JISK7121(1987)求出的中间点温度作为玻璃化转变温度进行测定。将结果示于表1和表2。
<弯曲弹性模量的测定>
将得到的第2树脂组合物以180℃的温度固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化物。按照JISJ7171对该树脂固化物进行弯曲弹性模量测定。将结果示于表1。
<CAI的测定>
将所得预浸料以[+45°/0°/-45°/90°]4s构成，模拟各向同性地层叠32层，在高压釜中以压力0.6MPa、由室温以2℃/分钟升温直至表1和表2所示的温度后，在该温度下保持表1和表2所示的时间来进行第1步骤。接着，以压力0.6MPa、从室温以2℃/分钟升温直至180℃后，在该温度下加热固化2小时，得到CFRP。针对比较例1和2，以压力0.6MPa、从室温以2℃/分钟升温直至180℃后，在该温度下加热固化2小时，得到CFRP。
针对上述的CFRP，按照SACMASRM2R-94，切出纵150mm×横100mm的样品，对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。将结果示于表1和表2。
<碳纤维层间的聚酰胺树脂存在率(体积％)>
沿着与纤维强化复合材料中的任意碳纤维的拉伸方向垂直的面，将纤维强化复合材料截断，利用显微镜观察(500倍)分析此时得到的截面，针对500μm×100μm的范围进行图像分析来观察聚酰胺颗粒的分布，从而算出碳纤维层间的1个树脂固化物中包含的聚酰胺树脂的含量C1和1个碳纤维层内包含的聚酰胺树脂的含量C2。针对不同的碳纤维层和树脂固化物的组合的任意5处进行该测定，使用C1和C2的5处的平均值，求出平均1个预浸料的C1的容量比例{C1/(C1+C2)}×100。将结果示于表1。
[表1]
[表2]
[表3]
聚酰胺树脂颗粒 熔点(℃)
PA12 184
PA1010 205
PA11 188
产业上的可利用性
本发明能够提供纤维强化复合材料的制造方法，其能够得到利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂、能够以高水平同时实现优异的CAI和弯曲弹性模量、并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高的纤维强化复合材料。
利用本发明得到的纤维强化复合材料能够适宜地用于飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途，尤其在飞机用途中是有用的。
附图标记说明
1…强化纤维，2…树脂组合物，3…强化纤维层，4…聚酰胺树脂颗粒，5…树脂组合物，6a、6b…表面层，7…强化纤维束，8…树脂固化物，10、11…预浸料，100…纤维强化复合材料。

Claims (3)

1.一种纤维强化复合材料的制造方法，其具备下述2个步骤：
第1步骤：将多个预浸料层叠，所述预浸料具备强化纤维层和在所述强化纤维层的至少一个表面上设置的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于所述强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂和(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm且熔点为175～210℃的聚酰胺树脂颗粒，
并且，将构成所述表面层的组成中测定的所述聚酰胺树脂颗粒的熔点设为M1℃时，以120℃以上且低于M1℃的温度进行加热；以及
第2步骤：在第1步骤之后，以M1℃以上的温度进行加热而将树脂固化。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料的制造方法，其中，将所述(A)成分与所述(B)成分的总和设为100质量份时，所述表面层中含有65～80质量份所述(A)成分、20～35质量份所述(B)成分、5～20质量份所述(C)成分、以及15～45质量份所述(D)成分。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料的制造方法，其中，所述(D)成分包含聚酰胺12树脂颗粒、聚酰胺1010树脂颗粒或聚酰胺11树脂颗粒。
CN201480019502.7A 2013-03-29 2014-03-24 纤维强化复合材料的制造方法 Pending CN105102513A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-072396 2013-03-29
JP2013072396 2013-03-29
PCT/JP2014/058100 WO2014157099A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-24 繊維強化複合材料の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105102513A true CN105102513A (zh) 2015-11-25

Family

ID=51624072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480019502.7A Pending CN105102513A (zh) 2013-03-29 2014-03-24 纤维强化复合材料的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160083541A1 (zh)
EP (1) EP2980133A4 (zh)
JP (1) JP6278950B2 (zh)
KR (1) KR20150135270A (zh)
CN (1) CN105102513A (zh)
WO (1) WO2014157099A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476851A (zh) * 2016-07-19 2019-03-15 大赛璐赢创株式会社 聚酰胺粒子及其制造方法、其树脂组合物以及成型品
CN110274805A (zh) * 2019-06-04 2019-09-24 泰山玻璃纤维有限公司 一种检测合股纱复合材料性能用试样的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020040200A1 (ja) * 2018-08-22 2021-08-10 東レ株式会社 プリプレグ
WO2022184656A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-09 Cytec Industries Inc. Thermoplastic polyamide particles for toughening composite materials
CN114573879A (zh) * 2022-04-01 2022-06-03 扬州超峰汽车内饰件有限公司 一种生物基纤维复合材料树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286895A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法
CN102439088A (zh) * 2009-02-12 2012-05-02 吉坤日矿日石能源株式会社 苯并*嗪树脂组合物
WO2012135754A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Toray Industries, Inc. Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724670B1 (ko) * 2000-03-03 2007-06-07 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판
JP2007016121A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toray Ind Inc 複合材料用プリプレグおよび複合材料
ES2401530T3 (es) * 2007-04-17 2013-04-22 Hexcel Corporation Material compuesto con mezcla de partículas termoplásticas
JP5349143B2 (ja) 2008-06-03 2013-11-20 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP5584047B2 (ja) * 2010-08-11 2014-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ベンゾオキサジン樹脂組成物及び繊維強化複合材料
US20140212658A1 (en) * 2011-09-30 2014-07-31 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Benzoxazine resin composition, and fiber-reinforced composite material
JP5785112B2 (ja) * 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
JP5785111B2 (ja) * 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
JP5739361B2 (ja) * 2012-02-15 2015-06-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286895A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法
CN102439088A (zh) * 2009-02-12 2012-05-02 吉坤日矿日石能源株式会社 苯并*嗪树脂组合物
WO2012135754A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Toray Industries, Inc. Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476851A (zh) * 2016-07-19 2019-03-15 大赛璐赢创株式会社 聚酰胺粒子及其制造方法、其树脂组合物以及成型品
CN109476851B (zh) * 2016-07-19 2022-04-05 大赛璐赢创株式会社 聚酰胺粒子及其制造方法、其树脂组合物以及成型品
CN110274805A (zh) * 2019-06-04 2019-09-24 泰山玻璃纤维有限公司 一种检测合股纱复合材料性能用试样的制备方法
CN110274805B (zh) * 2019-06-04 2021-01-22 泰山玻璃纤维有限公司 一种检测合股纱复合材料性能用试样的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150135270A (ko) 2015-12-02
EP2980133A4 (en) 2016-11-23
US20160083541A1 (en) 2016-03-24
JP6278950B2 (ja) 2018-02-14
WO2014157099A1 (ja) 2014-10-02
EP2980133A1 (en) 2016-02-03
JPWO2014157099A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10316158B2 (en) Production method for fibre-reinforced composite material, prepreg, particle-containing resin composition, and fibre-reinforced composite material
CN105764964B (zh) 预浸料、纤维强化复合材料及含有颗粒的树脂组合物
CN105073852B (zh) 预浸料、纤维强化复合材料和含有颗粒的树脂组合物
JP6308756B2 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
CN105102513A (zh) 纤维强化复合材料的制造方法
CN105073854A (zh) 预浸料、纤维强化复合材料以及含有颗粒的树脂组合物
CN105189624A (zh) 预浸料、纤维强化复合材料以及含有颗粒的树脂组合物
JP6308755B2 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
JP6291222B2 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
CN105073853B (zh) 预浸料、纤维强化复合材料和含有颗粒的树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: JX Nippon Oil & Energy Corp.

Applicant after: Subaru Co.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: JX Nippon Oil & Energy Corp.

Applicant before: Fuji Heavy Industries, Ltd.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151125