CN109476851A - 聚酰胺粒子及其制造方法、其树脂组合物以及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明通过制备包含聚酰胺且吸水率为0.5～2.5重量％的聚酰胺粒子，可提高固化性树脂的固化物的韧性。上述聚酰胺可以为半结晶性聚酰胺。上述聚酰胺的玻璃化转变温度为100～150℃左右。上述聚酰胺任选具有脂环式结构。本发明的聚酰胺粒子的平均粒径为5～40μm左右、基于BET法的比表面积为0.08～12m2/g左右。另外，本发明的聚酰胺粒子可以为球状且平均粒径为15～25μm左右。进一步地，本发明的聚酰胺粒子可以在通过差示扫描热量测量(DSC)以10℃/分钟的速度进行升温时，在上述聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围内具有放热峰。

Description

聚酰胺粒子及其制造方法、其树脂组合物以及成型品
技术领域
本发明涉及聚酰胺粒子及其制造方法、包含上述粒子的固化性树脂组合物以及由该组合物形成的成型品，所述聚酰胺粒子用于提高纤维强化复合材料等固化性树脂组合物的固化物的韧性。
背景技术
包含碳纤维(carbon纤维)及基体树脂的碳纤维强化复合材料(CFRP)，其强度、刚性等优异，已被用于各种用途(例如：飞机的一阶构造构件、汽车用构件、风车的叶片、各种电子设备的壳体等)。在这些用途中，作为尤为重要的物性，主要可列举物理强度，例如：冲击强度、弹性模量、弯曲强度等。为了改善这样的物性，一直以来，进行了对包含基体树脂(例如：环氧树脂成分)及碳纤维的CFRP进一步添加各种填料的研究。其中，近来对于利用聚酰胺粒子进行的CFRP的强化进行了各种研究。
在日本特开2014-145003号公报(专利文献1)中，公开了预浸料(成型用中间材料)，其包含强化纤维和环氧树脂及具有2种平均粒径的聚合物粒子的，且在上述聚合物粒子中，平均粒径10～30μm的大粒径的聚合物粒子的玻璃化转变温度为80～180℃。在该文献的实施例中，聚酰胺粒子通过将聚酰胺溶解于溶剂后，投入不良溶剂而使其析出的化学粉碎法而制备。
在专利第5655976号公报(专利文献2)中，公开了预浸料，其包含强化纤维、热固性树脂、及包含结晶性聚酰胺及非晶性聚酰胺的组合物，且所述预浸料包含具有特定的储能弹性模量及80～180℃的玻璃化转变温度的粒子。在该文献的实施例中，聚酰胺粒子也通过将结晶性聚酰胺及非晶性聚酰胺溶解于溶剂中后，投入不良溶剂而使其析出的化学粉碎法而制备。
在WO2015/033998号公报(专利文献3)中，作为可用作预浸料的纤维强化用复合材料用组合物，公开了包含强化纤维、具有平均粒径12～70μm的球状的聚酰胺树脂粒子及基体树脂的组合物。在该文献的实施例中，通过使用了与聚酰胺不相容的材料而将聚酰胺熔融混炼的强制乳化法，制备了聚酰胺树脂粒子。
在日本特开2015-98532号公报(专利文献4)中，公开了具备强化纤维层和表面层的预浸料，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于该强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述表面层设置在该强化纤维层的至少一个表面上，在所述预浸料中，上述表面层含有：苯并噁嗪树脂、环氧树脂、在分子中具有2个以上的酚羟基的固化剂、及聚酰胺树脂粒子，所述聚酰胺树脂粒子的平均粒径为5～50μm且包含聚酰胺12树脂粒子及聚酰胺1010树脂粒子。
但是，这些聚酰胺粒子对强化纤维的补强效果不够充分，固化性树脂组合物的固化物的韧性也低。而且，对专利文献1及2的聚酰胺粒子而言，由于使用了两种聚酰胺粒子，因此需要进行均匀混合，作业性也低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-145003号公报(权利要求1、实施例)
专利文献2：日本专利第5655976号公报(权利要求书、实施例)
专利文献3：WO2015/033998号公报(权利要求书、实施例)
专利文献4：日本特开2015-98532号公报(权利要求1)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供聚酰胺粒子及其制造方法、包含上述粒子的固化性树脂组合物以及由该组合物形成的成型品，所述聚酰胺粒子可提高固化性树脂的固化物的韧性。
本发明的其它目的在于提供聚酰胺粒子及其制造方法、包含上述粒子的固化性树脂组合物以及由该组合物形成的成型品，所述聚酰胺粒子可以在纤维强化复合材料(FRP)中提高基于强化纤维(特别是碳纤维)的补强效果。
本发明的进一步其他的目的在于提供聚酰胺粒子及其制造方法、包含上述粒子的固化性树脂组合物以及由该组合物形成的成型品，所述聚酰胺粒子的作业性优异、可以容易地提高FRP的层间韧性。
解决问题的方法
为了实现上述课题，本发明人着眼于聚酰胺粒子的吸水率。已知聚酰胺是吸水性高的树脂，但在构造构件领域中，吸水性会使尺寸稳定性、电气特性降低，因此，作为本领域技术人员，通常尽可能使用吸水率降低的聚酰胺。需要说明的是，对于聚酰胺粒子的吸水率，在专利文献1～4中没有记载。例如，在专利文献1及2中，虽然研究了聚酰胺的玻璃化转变温度、储能弹性模量G’的温度依赖性，但这些特性均是构成粒子的聚酰胺的特性，甚至不是聚酰胺粒子的特性。在专利文献3及4中，也只是特别指定了聚酰胺粒子的粒径及化学结构。而且，在专利文献3及4中，对于对得到的聚酰胺粒子进行干燥的条件未有记载，也无法推定吸水率。例如，在专利文献3中，虽然将聚乙二醇等溶剂洗脱而制备了聚酰胺粒子，但对于除去溶剂的方法(干燥条件)并没有记载。但是，在用于去除聚酰胺粒子的溶剂而进行的干燥中，对本领域技术人员而言，常规是利用尽可能高的温度、即聚酰胺的玻璃化转变温度以上的温度进行加热，以像上述那样降低吸水率并提高生产效率。特别是，在使用环氧树脂等固化性树脂的FRP的领域中，技术常识是要尽可能避免含有作为导致环氧树脂固化不良的原因的水分。而且，在加热而干燥后，也要为了避免吸收水分而利用铝等不透过水分的包装材料进行包装，以无水分进出的状态保管。因此，只要不打开袋，聚酰胺粒子还原样保持干燥时的吸水量。与此相对，本发明人发现通过将聚酰胺粒子的吸水率调整至给定的范围，可以意外地提高固化性树脂组合物的固化物的韧性。即，本发明人发现：在专利文献1～4中没有公开控制聚酰胺粒子自身的特性的技术思想，得到的聚酰胺粒子也由于低吸水率，不能提高固化性树脂的固化物的韧性，在包含强化纤维的组合物中不能提高基于纤维的补强效果。
另外，作为制造树脂粒子的代表性的方法，已知有：(1)冷冻粉碎法(例如：在利用液氮等使树脂冷却、树脂脆化的基础上，通过物理性的力进行粉碎或破碎，从而粉体化的方法等)，(2)化学粉碎法(例如，在使树脂溶解于溶剂中后，投入到不良溶剂中而使其析出的方法等)，(3)聚合法(例如，利用悬浮聚合、乳液聚合等在进行粒子化的同时进行聚合的方法)，(4)强制乳化法{例如，将对树脂不相容的材料[例如：水溶性高分子(聚乙二醇等)、糖类(多糖类、低聚糖等)等水溶性材料]与树脂进行熔融混炼，得到将树脂粒子分散于不相容的材料(水溶性高分子)中的分散体，然后从该分散体中除去不相容的材料的方法等}，(5)激光法(利用激光将树脂瞬间熔融，并通过与真空槽等的组合而使纤维状的树脂在空中飞翔，从而得到树脂粒子的方法)等。本发明人还发现，就具有特定吸水率的聚酰胺粒子而言，可以通过在这些方法中选择强制乳化法并将得到的粒子的热历史(特别是干燥条件)调整为特殊条件，而具备适于具有上述吸水率的适度的结晶性(半结晶性)。
即，本发明的聚酰胺粒子包含聚酰胺且吸水率为0.5～2.5重量％。上述聚酰胺可以为半结晶性聚酰胺。上述聚酰胺的玻璃化转变温度为100～150℃左右。上述聚酰胺可以为脂环族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。本发明的聚酰胺粒子的平均粒径为5～40μm左右，基于BET法的比表面积为0.08～12m2/g左右。另外，本发明的聚酰胺粒子可以为球状且平均粒径为15～25μm左右。进一步，本发明的聚酰胺粒子可以在通过差示扫描热量测量(DSC)以10℃/分钟的速度进行升温时，在上述聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围内具有放热峰。
在本发明中还包括上述聚酰胺粒子的制造方法，其包括：将聚酰胺和与该聚酰胺不相容的水性介质进行熔融混炼的熔融混炼工序；利用亲水性溶剂从得到的熔融混炼物中除去上述水性介质而得到前体粒子的水性介质除去工序；控制温度及湿度而调整得到的前体粒子的吸水量的水分调整工序。
另外，本发明中还包括包含上述聚酰胺粒子及固化性树脂的固化性树脂组合物。上述固化性树脂可以包含环氧树脂。相对于聚酰胺粒子及固化性树脂的总量，上述聚酰胺粒子的比例可以为30重量％以下。本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含强化纤维。上述强化纤维可以包含碳纤维和/或玻璃纤维。
而且，在本发明中还包括包含上述固化性树脂组合物的固化物的成型品。
需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，在固化性树脂组合物中除了固化性树脂以外还含有固化剂和/或固化促进剂的情况下，“固化性树脂”用于表示包含固化剂和/或固化促进剂。
发明的效果
在本发明中，聚酰胺粒子的吸水率被调整为0.5～2.5重量％，因此可提高固化性树脂的固化物的韧性。特别是通过将构成聚酰胺粒子的聚酰胺的玻璃化转变温度调整为100～150℃，可提高环氧树脂的固化物的韧性。另外，可提高基于强化纤维(特别是碳纤维)的补强效果。进一步，仅通过将经调整吸水率的聚酰胺粒子与固化性树脂组合而浸渗于强化纤维，即可容易地提高FRP的层间韧性，作业性也优异。
需要说明的是，通过将本发明的聚酰胺粒子与固化性树脂(特别是固化性树脂及强化纤维)进行配合，即使是微粒状态且配合比例为少量，也提高了固化物的韧性及强化纤维的补强效果，这样的机理尚不明确，但可以推定，通过具有给定的吸水率，聚酰胺粒子的柔软性升高而在组合物中发生变形，由此可以吸收破坏能量，而且可与固化性树脂的固化物、强化纤维密合而抑制缝隙形成。进一步，可以推定如果本发明的聚酰胺粒子具有给定的结晶性，则吸水率的调整变得容易，而且与固化性树脂(特别是环氧树脂)的亲和性也升高，通过在与固化性树脂的边界形成合金层而进一步提高了固化物的韧性。
具体实施方式
[聚酰胺粒子]
对本发明的聚酰胺粒子而言，其包含在主链具有酰胺键的聚酰胺，可以由聚酰胺单独形成，也可以以包含聚酰胺的树脂组合物(包含聚酰胺作为主要成分的树脂组合物)的形式形成。相对于粒子整体，聚酰胺的比例可以为例如60重量％以上、优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
作为聚酰胺，可列举例如：脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。聚酰胺可以为均聚酰胺或共聚酰胺。对聚酰胺的末端基团没有特别限定，可以为氨基、羧基、酸酐基。
在脂肪族聚酰胺中，作为均聚酰胺，包括：脂肪族二胺成分[烷烃二胺(例如：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二烷基二胺等C4-16亚烷基二胺、优选为C6-14亚烷基二胺、进一步优选为C6-12亚烷基二胺)等]与脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如：己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C4-20烷烃二羧酸、优选为C5-18烷烃二羧酸、进一步优选为C6-16烷烃二羧酸)等]形成的均聚或共聚酰胺；内酰胺[ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等碳原子数4～20(优选为碳原子数4～16)左右的内酰胺等]或氨基羧酸(例如：ω-氨基十一烷酸等C4-20氨基羧酸、优选为C4-16氨基羧酸、进一步优选为C6-14氨基羧酸等)的均聚或共聚酰胺；由脂肪族二胺成分和脂肪族二羧酸成分作为第1酰胺形成成分、和内酰胺或氨基羧酸作为第2酰胺形成成分所形成的共聚酰胺等。
作为具体的脂肪族聚酰胺，可列举例如：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12、聚酰胺6/12/612等。
作为脂环族聚酰胺，可列举包含选自脂环族二胺成分及脂环族二羧酸成分中的至少一种为构成成分的均聚酰胺或共聚酰胺等，可使用例如：通过使用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为二胺成分及二羧酸成分中的至少部分成分而得到的脂环族聚酰胺等。特别是，作为二胺成分及二羧酸成分，优选在使用脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分的同时，组合使用上述例示的脂肪族二胺成分和/或脂肪族二羧酸成分。这样的脂环族聚酰胺的透明性高，作为所谓的透明聚酰胺而已知。
作为脂环族二胺成分，可列举：二氨基环己烷等二氨基环烷烃(二氨基C5-10环烷烃等)；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷等双(氨基环烷基)烷烃[双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃等]；氢化苯二甲胺等。脂环族二胺成分任选具有烷基(甲基、乙基等C1-6烷基，优选为C1-4烷基、进一步优选为C1-2烷基)等取代基。另外，作为脂环族二羧酸，可列举1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等环烷烃二羧酸(C5-10环烷烃-二羧酸等)等。
作为代表性的脂环族聚酰胺，可列举例如：脂环族二胺成分[例如，二(氨基环己基)烷烃等]与脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如：C4-20烷烃-二羧酸成分等)等]的缩合物等。
芳香族聚酰胺包括：脂肪族聚酰胺中的脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中的至少一种成分为芳香族成分的聚酰胺，例如二胺成分为芳香族二胺成分的聚酰胺[例如，芳香族二胺(间苯二甲胺等)与脂肪族二羧酸的缩合物(例如，MXD-6等)等]，二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[例如，脂肪族二胺(三甲基六亚甲基二胺等)与芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物等]等。另外，芳香族聚酰胺树脂也可以是二胺成分及二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[聚(间苯二甲酰间苯二胺)等]即全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。
这些聚酰胺可以单独使用或组合两种以上使用。在这些中，从固化性树脂的补强效果较大的观点出发，优选脂环族聚酰胺、脂肪族聚酰胺等半结晶性聚酰胺(具有结晶性的聚酰胺)(脂环族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺)，从聚酰胺粒子容易集中地分布在强化纤维的近旁的方面出发，特别优选脂环族聚酰胺(具有脂环式结构的聚酰胺)。特别是对于构成聚酰胺粒子的树脂而言，虽然与半结晶性的树脂相比，当然是非晶性的树脂在制成粒子时结晶度更低，但在固化性树脂为环氧树脂的情况下，就非晶性且在环氧树脂的固化条件下可以保持形状的树脂而言，其玻璃化转变温度非常高、在从室温～100℃左右的温度区域为脆性，因此，就非晶性的树脂而言存在补强效果降低的隐患。
聚酰胺(特别是脂环族聚酰胺)的数均分子量可以为例如8000～200000、优选为9000～150000、进一步优选为10000～100000左右。需要说明的是，数均分子量可利用以聚苯乙烯等作为标准物质而通过凝胶渗透色谱等测定。
对聚酰胺(特别是脂环族聚酰胺)的熔点没有特别限制，也可以优选使用具有较高温的熔点的聚酰胺。可能是因为这样的聚酰胺在组合物、成型品的制造中容易以高水平保持球状，因此即使在包含强化纤维时，也容易效率良好地得到基于强化纤维的补强效果。这样的聚酰胺树脂(脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺等)的熔点，可以为例如150℃以上(例如155～350℃)、优选为160℃以上(例如165～300℃)、进一步优选为170℃以上(例如175～270℃)。另外，聚酰胺的熔点(或软化点)可以为组合物的成型温度[例如，作为基体树脂的固化性树脂(例如环氧树脂)的固化温度等]以上(或高于组合物的成型温度的温度)。
聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)可从例如30℃以上(例如50～200℃左右)的范围选择，在固化性树脂包含环氧树脂的情况下，优选为100～150℃、进一步优选为110～145℃(特别是120～140℃)左右。如果玻璃化转变温度为低于100℃，则由于一般用作基体树脂的环氧树脂的固化反应温度为100～200℃左右，因此添加了的聚酰胺粒子存在发生变形、凝集的隐患。另方面，如果玻璃化转变温度超过150℃，则变得难以制备为优选的粒径、表面积的聚酰胺粒子，有在低温变脆的隐患。
需要说明的是，玻璃化转变温度为100℃以上的聚酰胺，作为聚酰胺而言属于玻璃化转变温度高的类别，通常，从化学结构而言，作为脂肪族聚酰胺具有这样的玻璃化转变温度事实上是不可能的。作为这样的聚酰胺，在主链具有苯环的芳香族聚酰胺、在主链具有脂环式结构的脂环式聚酰胺是符合的，从韧性优异，特别是从对固化性树脂(特别是环氧树脂)、固化性树脂与强化树脂等的半结晶性树脂纤维的复合体的补强效果优异的方面出发，优选为脂环族聚酰胺、特别优选为半结晶性脂环族聚酰胺。
聚酰胺(特别是半结晶性聚酰胺)的结晶度可根据聚酰胺的种类选择，可以为80％以下(例如75～1％)、优选为50％以下(例如50～10％)。在半结晶性聚酰胺为脂环族聚酰胺的情况下，结晶度为40％以下，例如30～1％、优选为20～1％、进一步优选为20～5％左右。聚酰胺1010等具有C6-10烷烃单元的半结晶性脂肪族聚酰胺的结晶度可以为50％以下，例如为50～1％、优选为45～10％、进一步优选为43～30％左右。聚酰胺12等具有C11-13烷烃单元的半结晶性脂肪族聚酰胺的结晶度可以为80％以下，例如为80～10％、优选为78～30％、进一步优选为75～35％左右。如果结晶度过高，则存在无法改善对固化性树脂(特别是环氧树脂)、固化性树脂与强化纤维的复合体的补强效果的可能性。在本发明中，结晶度可以通过常用的方法例如：X射线衍射法、差示扫描热量测量(DSC)法测定，特别是可以基于在后述的实施例中记载的广角X射线衍射(WAXD)进行测定。
聚酰胺粒子优选在利用差示扫描热量测量(DSC)以10℃/分钟的速度进行升温时，在聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围内具有放热峰。放热峰只要在上述温度范围内即可，例如，可以在比玻璃化转变温度高1～70℃的位置，也可以优选在高1～60℃、进一步优选在高1～50℃(特别是1～40℃)左右的位置。在本发明中，通过使聚酰胺粒子具有这样的热特性(结晶结构)，可能是由于变得易于与固化性树脂(特别是环氧树脂)发生作用，可以提高固化物的韧性，也可提高强化纤维的补强效果。
需要说明的是，在CFRP的制备过程中，添加了的粒子由于环氧树脂的固化反应而在长时间内暴露于超过150℃的温度环境中，并且还受到固化反应中的环氧树脂、固化剂等的化学影响，尽管如此，对用于补强CFRP而使用的聚酰胺粒子本身的热特性，几乎未进行过研究。特别是，对于构成粒子的聚酰胺而言，在由热造成的熔解后进行冷却而固化成的树脂中，固化后的分子的高阶结构(结晶度等)会因固化后的热历史(特别是利用干燥进行的加热)的方式而大不相同。这样的高阶结构的差异尽管对在CFRP中的粒子的补强效果造成较大影响，但是，在现有技术中，对这些方面尚未进行研究。进一步地，就像上述那样，在通常的干燥条件下，由于用于干燥的加热使结晶化进行，因此无法达到低至可在差示扫描量热分析(DSC)的1st Heat的过程中观察到结晶化放热峰的程度的本发明的结晶度。
在本发明中，通过将聚酰胺调整为特定的吸水率，可提高固化性树脂的固化物的韧性(特别是包含强化纤维的环氧树脂组合物的固化物的韧性)。聚酰胺粒子的吸水率为0.5～2.5重量％，例如0.5～2重量％(例如0.8～1.5重量％)、优选为0.55～2重量％(例如0.6～1.5重量％)、进一步优选为0.65～1重量％(特别是0.7～0.8重量％)左右。如果吸水率低于0.5重量％，则不能得到足够的韧性提高效果。另一方面，如果超过2.5重量％，则不能得到足够的韧性提高效果，还有对环氧树脂等固化性树脂的固化反应造成影响、或在固化反应时在粒子中产生空隙的隐患。需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，聚酰胺粒子的吸水率可以利用卡尔费休法(Karl Fischer)，具体而言，利用后述实施例中记载的方法测定。
作为聚酰胺粒子的形状，已知有不定形状、马铃薯状、球状等，在多数情况下，这样的形状通常根据粒子的制造方法而确定。在这些形状中，优选球状。作为球状，可列举正球状或近于正球状的形状[例如：表面光滑(或在表面没有凹凸)，且长径与短径近似(例如：长径/短径＝1.3/1～1/1、优选为1.2/1～1/1、进一步优选为1.1/1～1/1左右)的形状]等。其中，优选正球状。
作为聚酰胺粒子的代表性的制造方法，已知有(1)冷冻粉碎法、(2)化学粉碎法、(3)聚合法、(4)强制乳化法、(5)激光法等。本发明人发现，对具有特定的吸水率的聚酰胺粒子而言，在这些方法中，(4)强制乳化法可得到比表面积较小的球状粒子，并且，即使使用该方法，结晶度也会根据使用的聚酰胺的种类、聚酰胺与水溶性介质的组合、工艺温度、冷却的方法、除去水溶性介质后的干燥方法等而改变。该结晶度和其后的热历史等一起对聚酰胺粒子的吸水量造成较大影响。
在本发明中，聚酰胺粒子的比表面积主要可利用BET法测定。对于稳定的补强效果而言，相比于粒子(粉)的表面积，更有效的是在粒子中没有尖的部分、粒子形状均一，因此优选作为比表面积较小的形状的球状、特别优选为具有最小的比表面积的形状的正球。将完全为球形、且粒径也没有分布的粒子的情况下的粒径与比表面积的关系示于表1。
[表1]
比重根据聚酰胺的种类而变化，在为脂肪族聚酰胺(聚酰胺12)、脂环族聚酰胺的情况下，大致比重为1.0左右。例如，在聚酰胺粒子的平均粒径为约20μm的情况下，例如在上述(2)化学粉碎法的情况下，比表面积为2～3.5m2/g左右，在(4)强制乳化法的情况下，比表面积为0.2～0.4m2/g左右。聚酰胺粒子的优选比表面积为0.08～12m2/g，更具体地，优选在平均粒径为40μm左右的粒子时为0.08～1.5m2/g、30μm左右的粒子时为0.15～2m2/g、20μm左右的粒子时为0.2～3m2/g、10μm左右的粒子时为0.3～6m2/g、5μm左右的粒子时为0.6～12m2/g左右。
聚酰胺粒子的平均粒径(平均粒子径)可选自3μm以上(例如5～40μm)的范围，可以为例如14μm以上(例如15～40μm)、优选为16μm以上(例如17～35μm)、进一步优选为18μm以上(例如19～30μm)、特别是20μm以上(例如21～30μm)，特别是在纤维强化复合材料(特别是包含环氧树脂的材料)的情况下，通常可以为12～40μm、优选为15～30μm、进一步优选为15～25μm左右。如果平均粒径过小，则在包含强化纤维的情况下，存在不能改善强化纤维的补强效果的隐患。需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，平均粒径是指数均一次粒径(number average primary particle size)，可通过激光衍射散射法测定。
需要说明的是，上述范围为平均粒径，但似乎具有位于上述平均粒径的范围的粒径的聚酰胺粒子主要有助于效率良好的补强效果。因此，以粒子数为基准，聚酰胺粒子例如可以含有相对于整体为50％以上(例如60％以上)、优选为70％以上、进一步优选为80％以上、特别是90％以上的位于粒径为5～40μm(特别是15～40μm)的范围的聚酰胺粒子。
另外，在与强化纤维共同使用的情况下，聚酰胺粒子的平均粒径可根据强化纤维的平均直径进行选择，可以为例如强化纤维的平均直径(平均纤维直径)的0.5～15倍(例如0.7～12倍)、优选为1～10倍(例如1.5～5倍)、进一步优选为1.8～7倍(特别是2～6倍)左右，通常可以为1.5～15倍(例如2～10倍)左右。通过使用这样的粒径的聚酰胺粒子，容易使聚酰胺粒子集中地分布在强化纤维近旁，容易效率良好地提高基于强化纤维的补强效果。
聚酰胺粒子只要包含聚酰胺树脂即可，可以进一步包含抗冲击性改良剂。作为抗冲击性改良剂，可列举例如：经酸改性的聚烯烃树脂(酸改性聚烯烃树脂)、具有缩水甘油基等含有环氧基的基团的树脂等。这些抗冲击性改良剂可以单独或将二种以上组合使用。在这些抗冲击性改良剂中，优选酸改性聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂可以任选部分地具有碳-碳双键。相对于聚酰胺100重量份，抗冲击性改良剂的比例例如为1～30重量份、优选为1～25重量份、进一步优选为5～20重量份左右。
聚酰胺粒子可以进一步包含其它热塑性树脂、常用的添加剂作为其它成分。作为常用的添加剂，可列举例如：稳定剂、填充剂(非纤维状填充剂)、着色剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些其它成分可以单独或组合两种以上。相对于聚酰胺100重量份，其它成分的合计比例可以为例如10重量份以下(例如0.01～10重量份左右)。
[聚酰胺粒子的制造方法]
本发明的聚酰胺粒子可经过以下工序得到：将聚酰胺和与该聚酰胺不相容的水性介质进行熔融混炼的熔融混炼工序；利用亲水性溶剂从得到的熔融混炼物中除去上述水性介质而得到前体粒子的水性介质除去工序；控制温度及湿度而调整得到的前体粒子的吸水量的水分调整工序。
上述熔融混炼工序及水性介质除去工序与常用的强制乳化法相同。在本发明中，通过强制乳化法成型为粒子状后，利用水分调整工序调整聚酰胺粒子的吸水率。作为强制乳化法，可以利用常用的方法，例如：日本特开2010-132811号公报中记载的方法等。
作为上述水性介质，可根据聚酰胺的种类进行选择，可列举例如：热熔融性的糖类(蔗糖、麦芽三糖等低聚糖；木糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇等糖醇等)、水溶性高分子(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等水溶性合成高分子；淀粉、甲基纤维素等多糖类等)等。这些水性介质可以单独使用或将二种以上组合使用。
在这些中，可以为水溶性高分子(例如：聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性合成高分子)，例如，在为聚乙二醇的情况下，可以单独或将二种以上组合使用日油株式会社制的“PEG-20000”、“PEG-11000”、“PEG-1000”、“PEG-200”等。水性介质的粘度是用于控制利用强制乳化法得到的树脂粒子的粒径的一个因素，粘度的选择根据目标粒径、聚酰胺的种类、分子量、聚酰胺与水性介质的体积比、复合时的剪切速率(剪切速度)等而不同，可以将这些条件组合进行调整。作为水性介质，从易于调整为合适的粒径的方面出发，特别可以为聚乙二醇。
相对于聚酰胺100重量份，水性介质的重量比例可以为例如10～100重量份、优选为20～100重量份、进一步优选为30～100重量份左右。水性介质的体积比例可以为相对于水性介质及聚酰胺的总体积为50体积％以上(例如50～90体积％左右)。如果水性介质的比例过多，则存在生产性降低的隐患，相反，如果过少，则存在难以制备小粒径的聚酰胺粒子的隐患。
熔融混炼温度只要为聚酰胺的熔点或软化点以上的温度即可，可根据聚酰胺的种类选择，例如在为脂环族聚酰胺树脂的情况下，例如为250℃以上(例如250～350℃)、优选为260～320℃、进一步优选为270～300℃左右。
对熔融混炼之后的冷却的方法没有特别限定，从生产性的方面考虑，在为脂环族聚酰胺树脂的情况下，优选强制性冷却(骤冷)，例如，冷却速度可以为1℃/分钟以上(例如1～10℃/分钟左右)。虽然与固化后的干燥条件(加热)相比，对聚酰胺粒子的结晶性的影响较小，但在结晶化速度慢的脂环族聚酰胺树脂的情况下，可以强制性冷却。
对于从冷却的混炼物中除去水性介质的方法而言，利用使用了亲水性溶剂的方法，通常通过利用亲水性溶剂进行洗涤而除去水性介质。作为亲水性溶剂，优选可利用例如：水、醇(乙醇等低级醇等)、水溶性酮(丙酮等)等。
对水分调整工序(溶剂干燥工序)而言，只要可以调整聚酰胺粒子的吸水率即可，没有特别限定，通常根据聚酰胺的种类对温度及湿度进行调整，在去除作为溶剂的水性介质的同时调整了聚酰胺粒子的吸水量。
具体而言，对于利用强制乳化法得到的聚酰胺粒子，由于通常利用水作为上述水性介质，因此大多情况是聚酰胺粒子中含有过量的水分。因此，可以通过利用适合的条件(温度、湿度及时间)干燥聚酰胺粒子，从而调整吸水率。例如，从调整粒子的吸水率并且调整为上述结晶度的方面出发，对温度而言，在将聚酰胺的玻璃化转变温度设为Tg时，上述温度可以为Tg以下、优选为Tg-10℃以下、进一步优选为Tg-30℃以下(特别是Tg-50℃以下)。具体而言，从调整吸水率的方面出发，在为脂环族聚酰胺的情况下，可以为例如0～50℃、优选为5～40℃、进一步优选为10～30℃左右。另外，在为脂肪族聚酰胺的情况下，可以为例如10～60℃、优选为20～55℃、进一步优选为30～50℃左右。虽然吸水率也依赖于与湿度的关系，但通常如果温度过高，则存在吸水率降低、结晶度变得过高的隐患。
湿度可根据聚酰胺的种类、目标吸水率而选自10～100％RH左右的范围。由于也根据温度、干燥时间而变化，因此不能一概决定，例如，在为脂环族聚酰胺的情况下，湿度可以为10～80％RH、优选为30～70％RH、进一步优选为40～60％RH左右。在为聚酰胺12等脂肪族聚酰胺的情况下，湿度可以为50％RH以上、优选为60～95％RH、进一步优选为70～90％RH左右。如果湿度过低，则存在吸水率降低的隐患。
用于利用这样的温度及湿度来调整聚酰胺粒子的吸水率的时间，可根据温度、湿度、聚酰胺的种类而适宜选择，例如，在为脂环族聚酰胺的情况下，可以为例如1天以上、优选为3天以上、进一步优选为5天以上(例如5～10天)左右。另外，在为脂肪族聚酰胺的情况下，可以为例如5小时以上、优选为10小时以上、进一步优选为20小时以上(例如20小时～5天)左右。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物在包含上述聚酰胺粒子以外，还包含固化性树脂。另外，上述固化性树脂可以进一步包含固化剂及固化促进剂。进一步，本发明的固化性树脂组合物，可以是用于得到包含强化纤维的纤维强化复合材料(或纤维强化树脂)的组合物(纤维强化复合材料用组合物或纤维强化树脂用组合物)。
(固化性树脂)
固化性树脂可以是热或光固化性树脂中的任一种，从强度、热特性等的方面出发，在与聚酰胺的组合中，可以优选使用热固性树脂。因此，固化性树脂可以包括热固性树脂。
作为热固性树脂，可列举例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂、二马来酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以单独或组合两种以上。
在热固性树脂中，特别优选环氧树脂。作为环氧树脂，可列举例如：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂(例如：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺等)、缩水甘油酯型环氧树脂[例如：二羧酸(例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢苯二甲酸等芳香族二羧酸或其氢化物)的二缩水甘油酯等]、烯烃氧化物类(例如：乙烯基环己烯二氧化物等)、三缩水甘油异氰脲酸酯等。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如：双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚型环氧树脂等双酚类或其环氧烷烃加成物与环氧氯丙烷的反应物)、苯酚型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂等)、双环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的缩水甘油醚[例如：1,5-二(缩水甘油基氧基)萘等二(缩水甘油基氧基)萘、二[2,7-二(缩水甘油基氧基)萘基]甲烷等]等具有芳香族骨架的环氧树脂(聚缩水甘油醚)；烷二醇二缩水甘油醚(例如：丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等C2-10烷二醇二缩水甘油醚)、聚烷二醇二缩水甘油醚(例如：聚丙二醇二缩水甘油醚等聚C2-4烷二醇二缩水甘油醚)、烷三醇至六醇的二至六缩水甘油醚(例如：三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚等C3-10烷三醇或四醇的二或三缩水甘油醚)等具有脂肪族骨架的环氧树脂(聚缩水甘油醚)等。
需要说明的是，在双酚类的环氧烷烃加成物中，相对于双酚类的羟基1摩尔，环氧烷烃的加成摩尔数例如可以为1摩尔以上(例如1～20摩尔)、优选为1～15摩尔、进一步优选为1～10摩尔左右。
这些环氧树脂可以单独或组合两种以上。在这些环氧树脂中，从强度等方面优选具有芳香族骨架的环氧树脂，例如：双酚型环氧树脂等。因此，环氧树脂可以至少由具有芳香族骨架的环氧树脂构成，也可以将具有芳香族骨架的环氧树脂与其它环氧树脂(例如：具有脂肪族骨架的环氧树脂等)组合。
需要说明的是，环氧树脂可以与单官能性的环氧化合物(或稀释剂){例如：单缩水甘油醚[例如：烷基缩水甘油醚(例如：2-乙基己基缩水甘油醚等)、烯基缩水甘油醚(例如：烯丙基缩水甘油基醚等)、芳基缩水甘油醚(例如：苯基缩水甘油醚等)等]、烯烃氧化物(例如：辛烯氧化物、苯乙烯氧化物等)等}组合而构成环氧树脂。需要说明的是，在将环氧树脂与单官能性的环氧化合物组合的情况下，它们的比例可以为：前者/后者(重量比)＝例如为99/1～50/50、优选为97/3～60/40、进一步优选为95/5～70/30左右。
环氧树脂(或环氧树脂及与单官能性的环氧化合物的组合物)在常温(例如20～30℃左右)可以为固体状也可以为液体状。需要说明的是，液体状的环氧树脂的粘度(25℃)可以为例如50～50000mPa·s、优选为100～40000mPa·s(例如200～35000mPa·s)、进一步优选为300～30000mPa·s(例如500～25000mPa·s)左右，可以为1000mPa·s以上(例如2000～50000mPa·s、优选为3000～30000mPa·s、进一步优选为5000～25000mPa·s)左右。
(固化剂及固化促进剂)
作为固化剂，可根据固化性树脂的种类适当选择，例如，作为在固化性树脂为环氧树脂的情况下的固化剂，可列举例如：胺系固化剂、酚醛树脂系固化剂(例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、酸酐系固化剂[例如：脂肪族二羧酸酐(十二烯基琥珀酸酐等)、脂环族二羧酸酐(四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)、芳香族二羧酸酐(邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等)等]、聚硫醇系固化剂、潜在性固化剂(三氟化硼-胺络合物、双氰胺、羧酸酰肼等)等。
作为胺系固化剂，可列举例如：芳香族胺系固化剂[例如：多氨基芳烃(例如：对苯二胺、甲基亚苯基二胺等二氨基芳烃)、多氨基-烷基芳烃(例如：二乙基甲苯二胺等二氨基-烷基芳烃)、多(氨基烷基)芳烃(例如：苯二甲胺等二(氨基烷基)芳烃)、多(氨基芳基)烷烃(例如：二氨基二苯基甲烷等二(氨基芳基)烷烃)、多(氨基-烷基芳基)烷烃(例如：4,4’-亚甲基二(2-乙基-6-甲基苯胺)等二(氨基-烷基芳基)烷烃)、二(氨基芳基烷基)芳烃(例如：1,3-二[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯、1,4-二[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯等)、二(氨基芳基)醚(例如：二氨基二苯基醚等)、二(氨基芳氧基)芳烃(例如：1,3-二(3-氨基苯氧基)苯等)、二(氨基芳基)砜(例如：二氨基二苯砜等)等]、脂肪族胺系固化剂(例如：乙二胺、六亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙基胺等)、脂环族胺系固化剂(例如：烯二胺(Menthendiamine)、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基、降冰片烷二胺等)、咪唑类(例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等烷基咪唑；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等芳基咪唑)或其盐(例如：甲酸盐、酚盐、苯酚酚醛清漆盐、碳酸盐等)等。
固化剂可以单独或组合两种以上。需要说明的是，固化剂有时也作为固化促进剂发挥作用。
其中，可以特别优选使用胺系固化剂(例如：芳香族胺系固化剂)。
固化剂的比例可根据固化性树脂的种类(环氧当量等)、固化剂的种类等适宜选择，相对于固化性树脂(特别是环氧树脂)100重量份，可以为例如0.1～300重量份、优选为1～250重量份、进一步优选为3～200重量份(例如：4～150重量份)、特别是5～100重量份左右。
固化促进剂也可根据固化性树脂的种类适当选择，例如，作为在固化性树脂为环氧树脂的情况下的固化促进剂，可列举例如：膦类(例如：乙基膦、丙基膦、三烷基膦、苯基膦、三苯基膦等)、胺类(例如：三乙胺、哌啶、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基哌嗪等仲～叔胺类或其盐等)等。固化促进剂可以单独或组合两种以上。
固化促进剂的比例可根据固化剂的种类等适宜选择，例如，相对于固化性树脂(特别是环氧树脂)100重量份，可以为0.01～100重量份、优选为0.05～50重量份、进一步优选为1～30重量份左右。
在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于聚酰胺粒子及固化性树脂(在包含固化剂、固化促进剂的情况下，为与固化性树脂的总量)的总量，聚酰胺粒子的比例可以从50重量％以下(例如0.1～40重量％左右)的范围选择，可以为例如30重量％以下(例如0.5～25重量％)、优选为20重量％以下(例如1～18重量％)、进一步优选为15重量％以下(例如2～12重量％)左右，可以为10重量％以下(例如0.5～8重量％、优选为1～5重量％)。
另外，在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于聚酰胺粒子及固化性树脂(在包含固化剂、固化促进剂的情况下，为与固化性树脂的总量)的总量，聚酰胺粒子的比例可以从30体积％以下(例如0.01～25体积％左右)的范围选择，可以为例如：20体积％以下(例如0.1～15体积％)、优选为10体积％以下(例如0.3～8体积％)、进一步优选为5体积％以下(例如0.5～3体积％)左右。
(强化纤维)
强化纤维(补强纤维、纤维状强化材料、纤维状填料、纤维状填充剂)为对固化性树脂进行补强(或强化)的成分，包含无机纤维。作为无机纤维，可列举例如：碳纤维(carbon纤维)、玻璃纤维、硼纤维、铝硅酸纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、金属纤维、钛酸钾纤维等。这些无机纤维可以单独使用或将二种以上组合使用。
在这些无机纤维中，优选碳纤维和/或玻璃纤维，特别优选碳纤维。对碳纤维没有特别限定，可以为沥青类纤维、聚丙烯腈(PAN)类碳纤维等中的任一种。这些碳纤维可以单独使用或将二种以上组合使用。
强化纤维除了包含无机纤维以外，也可以包含有机纤维。作为有机纤维，可列举例如：聚酯纤维[例如，芳香族聚酯纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚芳酸亚烷基酯纤维(poly(alkylene arylate)fiber))等]、聚酰胺纤维[例如：芳香族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺纤维等)等]、再生纤维(人造纤维等)等。这些有机纤维可以单独使用或将二种以上组合使用。
需要说明的是，在使无机纤维与有机纤维组合的情况下，相对于强化纤维整体，无机纤维(特别是碳纤维和/或玻璃纤维)的比例可以为例如30体积％以上、优选为50体积％以上、进一步优选为70体积％以上(特别是90体积％以上)，可以为100体积％(特别是仅碳纤维时)。
需要说明的是，也可以对强化纤维进行表面处理。
强化纤维的平均直径因其种类而异，但可以从0.5～1000μm(例如1～500μm)左右的范围选择，可以为例如1～300μm(例如：2～100μm)、优选为3～70μm、进一步优选为5～50μm(特别是5～30μm)左右。
特别是，碳纤维的平均直径(平均纤维直径)，例如为1～100μm(例如：1.5～70μm)、优选为2～50μm(例如2.5～40μm)、进一步优选为3～30μm、特别是可以为5～20μm(例如6～15μm)左右，通常可以为5～15μm(例如7～10μm)左右。
需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，纤维直径可利用常用的方法进行测定，例如，可以通过使用电子显微镜而测定10根以上的纤维直径并计算平均值来求出。
强化纤维可以为短纤维、长纤维中的任意纤维，特别是，可以为长纤维。长纤维可以为连续纤维、不连续纤维中的任一种，也可以将连续纤维与不连续纤维组合。
强化纤维可以为布帛(或布)的形态。作为布帛(纤维聚集体)，可列举例如：织布(织物)、无纺布、编织布(编织物)等。另外，强化纤维可以如后所述那样，以朝着同向(或一个方向)对齐(排列)的方式，与聚酰胺粒子及固化性树脂一起包含在组合物中。
布的组织可根据布的种类适宜选择。例如，作为织布的组织(织物组织)，可列举平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等，没有特别限定。另外，作为编织布的组织(编织物组织)，可列举：经编(例如，经平组织等)、纬编(例如，平针组织、鹿皮组织等)等。
在本发明中，即使聚酰胺粒子的比例较小，也可以充分得到固化性树脂的韧性、基于强化纤维的补强效果。
需要说明的是，在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于强化纤维100重量份，聚酰胺粒子及固化性树脂的总量的比例可以为例如1～70重量份、优选为2～50重量份、进一步优选为3～30重量份左右。
(其它成分)
只要在不影响本发明的效果的范围内，本发明的组合物也可根据需要进一步包含其他树脂粒子、热塑性树脂、常用的添加剂作为其它成分。
作为其他树脂粒子，可列举例如：聚酯粒子(例如：对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯粒子等)、聚缩醛粒子、聚硫醚粒子、聚砜粒子(包括聚醚砜粒子)、聚醚酮粒子、聚烯烃粒子等。
作为热塑性树脂，可列举例如：丙烯酸树脂、聚烯烃树脂(例如：聚丙烯等)、聚酰胺树脂(上述示例的聚酰胺树脂等)、聚酯树脂(例如：对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等)、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂等。
作为常用的添加剂，可列举在聚酰胺粒子的项中示例的常用的添加剂等。需要说明的是，本发明的组合物也可以包含导电性粒子，但通常可以不包含导电性粒子。
相对于固化性树脂100重量份，其它成分的比例可以为例如10重量份以下(例如0.01～10重量份左右)。
[组合物的形态及制造方法]
对本发明的组合物的形态而言，只要含有聚酰胺粒子及固化性树脂即可，没有特别限定，在为进一步包含强化纤维(进一步根据需要的其它成分，以下相同)的纤维强化复合材料用组合物的情况下，通常可以为对强化纤维浸渗(附着)包含聚酰胺粒子及固化性树脂的混合物(或包含聚酰胺树脂的固化性树脂)而成的形态。这样的形态也可以称为将强化纤维及聚酰胺粒子分散于固化性树脂中而成的形态。
另外，这样的组合物可以为预浸料(成型用中间材料)。例如，在固化性树脂为热固性树脂成分[例如，环氧树脂成分(环氧树脂与固化剂的组合物等)]的情况下，组合物可以为半固化状。
作为具体形态，可根据强化纤维的形状等而加以选择，可列举例如：(i)在朝着同向(或一个方向)对齐的多个强化纤维中浸渗有上述混合物的形态，(ii)在布状的强化纤维中浸渗有上述混合物的形态等。需要说明的是，在(i)的形态的组合物中，作为预浸料，已知有UD预浸料等，在(ii)的形态的组合物中，作为预浸料，已知有布预浸料(Cloth pre-preg)等。
本发明的组合物可以通过将聚酰胺粒子和固化性树脂混合的方法而制造，在为纤维强化复合材料用组合物的情况下，可以将强化纤维、聚酰胺粒子及固化性树脂混合而制造，通常可以使包含聚酰胺粒子及固化性树脂的混合物浸渗(或附着)于强化纤维而制造。
作为具体的浸渗的方法，可列举：(a)将液态的混合物浸渗于强化纤维中的方法、(b)使由混合物形成的片状物和强化纤维在加压下进行接触的方法等。
在方法(a)中，液态的混合物可以使用液态(常温下为液态)的固化性树脂，也可以使用适当的溶剂(对于聚酰胺粒子的不良溶剂)。另外，也可以通过使固化性树脂熔融而得到液态的混合物。
[成型品]
在本发明中，也包括由上述固化性树脂组合物的固化物形成的成型品。其中，包含强化纤维的成型品由于包含强化纤维和作为用于使该强化纤维分散的基体树脂的固化性树脂，因此，也可以称其为复合材料[纤维强化复合材料(特别是碳纤维强化复合材料)]。
作为成型品的制造方法(成型方法)，可根据上述组合物的形态、构成成分的种类等选择。例如，可以通过对上述组合物(具体是指形成为所需要的成型品的形状的上述组合物)进行固化处理而得到成型品(固化处理品)。另外，也可根据热固性树脂成分是未固化的还是半固化的等而选择成型法。成型品的形状可以是一维的形状(棒状等)、二维的形状(片状等)、三维的形状中的任意形状。
作为具体的成型方法，可列举：手糊成型法(hand lay-up molding)、SMC(片状模塑料)压制成型法、RIMP(树脂灌注)成型法、预浸料压制成型法、预浸料高压釜法、缠绕法(长丝缠绕法、销栓缠绕(Pin Winding)成型法等)、拉拔成型法、BMC(团状模塑料)成型法等。
通过以上这样的操作而得到成型品。在这样的本发明的成型品(或组合物)中，利用聚酰胺粒子可以提高固化物的韧性，在纤维强化复合材料中，可以提高基于强化纤维的补强功能(例如：层间韧性等)。特别是在本发明中，利用具有特定的吸水率、形状及粒径的聚酰胺粒子，使得效率良好地可补强强化纤维，即使聚酰胺粒子的比例较小、也可以实现足够的补强功能。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例及比较例中使用的材料的缩略词如下所述，利用以下项目对实施例及比较例中得到的树脂粒子及试验片进行了评价。
[材料]
脂环族PA：脂环族聚酰胺，Daicel·Evonik株式会社制“TROGAMID CX7323”，熔点247℃
PA12粒子A：利用化学粉碎法(溶解于溶剂后，进行再析出而使其粉末化的方法)得到的聚酰胺12粒子，Daicel Evonik株式会社制“Vestosint 2158”
PA12粒子B：利用化学粉碎法得到的聚酰胺12粒子，Daicel·Evonik株式会社制“Vestosint 2070”
基体树脂：环氧树脂(三菱化学株式会社制，“jER828”)和胺系固化剂(三菱化学株式会社制，“jERCure W”)的混合物
碳纤维：HONLU TECHNOLOGY CO.LTD制“TC-33”，平均纤维直径约7μm。
[平均粒径]
将聚酰胺粒子分散在水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA920”)进行了测定。
[BET比表面积]
对于聚酰胺粒子，使用了吸附测定用前处理装置(Microtrac-bel株式会社制“Belprep vac-II”)进行至80℃为止的真空加热排气。对于经前处理的聚酰胺粒子，使用比表面积/孔径分布测定装置(Microtrac-bel株式会社制“BELSORP-mini)，通过在液氮温度下(77K)的氮气吸附法而测定了设定相对压力：吸附1.0×10-3～0.35的吸附等温线。其中，实际的测定开始时的相对压力，依赖于测定前的真空度(起因于聚酰胺粒子的前处理)。需要说明的是，以实际测量死容积的模式进行了测定。作为分析法，通过BET法求出了比表面积。
[吸水率]
根据卡尔费休法而使用了具备水分汽化设备(株式会社Mitsubishi ChemicalAnalytech制“型号VA-200”)的微量水分测定装置(株式会社Mitsubishi ChemicalAnalytech制“CA-200”)，以测定温度210℃的条件进行了测定。
[结晶化的峰(DSC)]
对于得到的聚酰胺粒子，使用差示扫描量热仪(SII株式会社制“X-DSC7000”)，以10℃/分钟进行升温而从室温升温至300℃，其间(在玻璃化转变温度Tg与熔点之间)确认了是否可观察到结晶化的放热峰。
[结晶度]
使用粉末X射线分析软件(株式会社Rigaku制“PDXL Ver 2.3.1.0”)，通过对广角X射线衍射而得到的衍射曲线进行拟合(方法：FP法，峰形状：对数正态分布，背景精密化：无)进行而分离了结晶衍射峰、无定形晕圈(amorphous halos)，并利用下式求出了结晶度(％)。
结晶度＝[结晶衍射峰的积分强度总和(cps·deg)]/[结晶衍射峰及无定形晕圈的积分强度总和(cps·deg)]×100％。
[层间断裂韧性试验]
(试验片的制作)
对于基体树脂，以5重量％添加了实施例及比较例中得到的聚酰胺粒子，使用加热搅拌器于100℃、600rpm的条件下搅拌了24小时。然后，进一步通过在真空容器中放置1小时而脱泡，得到了包含聚酰胺粒子的基体树脂。
(试验片A)
使用得到的基体树脂，不添加强化纤维，制作成长度140mm×宽度25mm×厚度2.8mm的试验片A。详细而言，固化条件为在100℃加热2小时后，在175℃加热了4小时。另外，在试验片A的长度方向的一个端部形成了预裂纹。预裂纹通过以下方法形成：在固化时从片状试验片的前体(未固化物)的长度方向的一个端部，沿着片的面方向向厚度方向的中央部插入了宽度为25mm以上且厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(DuPont-Toray株式会社制“Kapton”)，固化后拔出该聚酰亚胺薄膜的方法。
(试验片B)
通过手糊法，将使用碳纤维制作的织物(平纹织物)浸渗于得到的基体树脂(未固化物)中，然后层叠新的上述织物，并使其浸渗于上述基体树脂中，反复进行以上操作而得到了12层的层叠物。进一步，将得到的层叠物在负载有约8MPa压力的状态下放入恒温槽，于100℃加热2小时后、在175℃加热了4小时而进行了固化处理。需要说明的是，在层叠第6层时，为了与试验片A同样地造成预裂纹而插入了厚度25μm的聚酰亚胺薄膜，在固化后将其拔除。之后，用钻石切割机切削成与试验片A相同的形状。
(试验方法)
对于得到的试验片A，根据ASTM E399测定了平面应变断裂韧度(KIC)，对于得到的试验片B，根据JIS K7086-1993测定了裂纹发展过程的I型层间断裂韧性值(GIR)、及裂纹发展初期的II型层间断裂韧性值(GIIC)。
实施例1
使用聚乙二醇，根据日本特开2010-132811号公报的实施例通过强制乳化法将脂环族PA进行微粒化。使用局部冷却器(spot cooler)对于从挤出机的模头挤出的熔融混炼物强制进行冷却后，通过水洗仅除去聚乙二醇，在使用抽吸机利用玻璃过滤器进行过滤后，在调整为温度23℃及湿度50％RH的空调室内使其自然干燥一星期，得到了聚酰胺粒子(粉)。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为21μm、BET比表面积为0.36m2/g、吸水率为1.5重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，观察到结晶化的放热峰。结晶度为11％。
实施例2
将在空调室内的自然干燥时间缩短为3天，除此以外，以与实施例1同样的方法制备了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为23μm、BET比表面积为0.33m2/g、吸水率为0.74重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，观察到结晶化的放热峰。结晶度为11％。
比较例1
使用聚乙二醇，根据日本特开2010-132811号公报的实施例通过强制乳化法将脂环族PA进行微粒化。对从挤出机的模头挤出的熔融混炼物不进行强制地冷却，在自然放冷后，通过水洗仅除去聚乙二醇，在180℃加热4小时而干燥而得到了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为21μm、BET比表面积为0.36m2/g、吸水率为0.22重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。
比较例2
将干燥条件变更为在100℃8小时，除此以外，以与比较例1同样的方法制备了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为21μm、BET比表面积为0.36m2/g、吸水率为0.29重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。
比较例3
未对已除去聚乙二醇的粒子进行干燥，除此以外，以与比较例1同样的方法制备了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为21μm、BET比表面积为0.36m2/g、吸水率为2.75重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，观察到结晶化的放热峰。
实施例3
使PA12粒子A在高湿环境中(温度40℃及湿度70％RH)吸潮1天而得到了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为22μm、BET比表面积为2.67m2/g、吸水率为0.5重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。结晶度为55％。
比较例4
PA12粒子A不经处理而直接作为聚酰胺粒子使用。聚酰胺粒子的平均粒径为22μm、BET比表面积为2.67m2/g、吸水率为0.1重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。
实施例4
使PA12粒子B在高湿环境中(温度40℃及湿度70％RH)吸潮1天而得到了聚酰胺粒子。得到的聚酰胺粒子的平均粒径为8μm、BET比表面积为7.12m2/g、吸水率为0.5重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。
比较例5
PA12粒子B不经处理而直接作为聚酰胺粒子使用。聚酰胺粒子的平均粒径为8μm、BET比表面积为7.12m2/g、吸水率为0.1重量％。另外，在基于DSC的10℃/分钟的升温条件下，没有观察到结晶化的放热峰。
将实施例及比较例中得到的聚酰胺粒子的特性示于表2。进一步地，使用实施例及比较例中得到的聚酰胺粒子制作了试验片A及B，将进行层间断裂韧性试验的结果也示于表2。
[表2]
从表2的结果可知，在实施例中，由于聚酰胺粒子具有适度的吸水率，因此层间韧性也高，与此相对，在比较例中，树脂粒子不具有结晶化的峰、层间韧性也低。特别是在实施例1及2中由于是具有适度的吸水率、且具有结晶化的峰的脂环族聚酰胺粒子，因此层间韧性特别高。
工业实用性
本发明的聚酰胺粒子可以作为纤维强化复合材料、环氧树脂组合物等固化性树脂组合物的补强剂利用。作为由上述组合物的固化物构成的成型体，可例示各种领域中的构造构件(构造材料)，例如：交通工具(例如：飞机、直升机、火箭、汽车、摩托车、自行车、火车、船、轮椅等)、人造卫星、风车、体育用品(高尔夫球杆、网球拍)、壳体(笔记本电脑的壳体等)、医疗领域的成型品(人工骨等)、IC托盘、鱼竿、桥墩等。

Claims (15)

1.聚酰胺粒子，其包含聚酰胺，且吸水率为0.5～2.5重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺粒子，其中，聚酰胺为半结晶性聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺粒子，其中，聚酰胺的玻璃化转变温度为100～150℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺粒子，其中，聚酰胺为脂环族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺粒子，其平均粒径为5～40μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺粒子，其基于BET法的比表面积为0.08～12m2/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺粒子，其为球状、且平均粒径为15～25μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺粒子，其在通过差示扫描热量测量(DSC)以10℃/分钟的速度进行升温时，在聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围内具有放热峰。
9.制造权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺粒子的方法，其包括以下工序：
将聚酰胺和与该聚酰胺不相容的水性介质进行熔融混炼的熔融混炼工序，
利用亲水性溶剂从得到的熔融混炼物中除去所述水性介质而得到前体粒子的水性介质除去工序，
控制温度及湿度而调整得到的前体粒子的吸水量的水分调整工序。
10.固化性树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺粒子及固化性树脂。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，固化性树脂包含环氧树脂。
12.根据权利要求10或11所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚酰胺粒子及固化性树脂的总量，聚酰胺粒子的比例为30重量％以下。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含强化纤维。
14.根据权利要求13所述的固化性树脂组合物，其中，强化纤维包含碳纤维和/或玻璃纤维。
15.成型品，其包含权利要求10～14中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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