WO2009100962A1 - Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln Download PDF

Info

Publication number
WO2009100962A1
WO2009100962A1 PCT/EP2009/050399 EP2009050399W WO2009100962A1 WO 2009100962 A1 WO2009100962 A1 WO 2009100962A1 EP 2009050399 W EP2009050399 W EP 2009050399W WO 2009100962 A1 WO2009100962 A1 WO 2009100962A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
amounts
composition according
average particle
polyamide particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/050399
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bruce Cox
Bernhard Banowski
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200810009462 external-priority patent/DE102008009462A1/de
Priority claimed from DE200810009456 external-priority patent/DE102008009456A1/de
Priority claimed from DE200810009457 external-priority patent/DE102008009457A1/de
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to JP2010546277A priority Critical patent/JP2011512437A/ja
Priority to EP09710225A priority patent/EP2240565A1/de
Publication of WO2009100962A1 publication Critical patent/WO2009100962A1/de
Priority to US12/854,204 priority patent/US20110021409A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to washing and cleaning agents containing porous polyamide particles, in particular to laundry detergents. It further relates to a textile washing process and the use of porous polyamide particles in laundry detergents.
  • detergents and cleaners which contain particulate carriers which are capable of holding and, depending on the application, storing liquids, especially perfume oils, preferably one longer period of time to deliver again.
  • This object has been surprisingly achieved by the subject matter of the invention, namely a washing or cleaning agent containing a) surfactant (s) and / or builders, b) 0.0001 to 10 wt .-% fragrances), c) 0.1 to 10 Wt .-% spherical porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • porous polyamide particles is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-80629.
  • compositions of the invention contain spherical porous polyamide particles, which a number average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m,
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • the spherical porous polyamide particles to be used according to the invention can advantageously be incorporated without difficulty into various detergent and cleaning agent matrices, even incorporated into liquid matrices.
  • the preparation of such spherical porous polyamide particles can generally be accomplished by mixing a solution of polyamide in a suitable solvent and a liquid phase in which polyamides are insoluble.
  • the liquid phase is water-based, whereby it can be achieved by suitable further solvents that when mixing the liquids first of all a clear solution is formed, from which the polyamide particles precipitate.
  • mixing ratios of polyamide solution to liquid phase of from 1 to 999 to 300 to 700, preferably from 2 to 998 to 250 to 750, have proven useful in the production.
  • Polyamide solutions can be provided, for example, with the solvents o-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, phenol or mixtures thereof.
  • Formic acid has also proven itself.
  • the liquid phase in which polyamides are insoluble is preferably miscible with the aforementioned solvents and, moreover, water-miscible.
  • Preferred liquid phases are aliphatic alcohols, aliphatic ketones and mixtures of these. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures of these have proven particularly useful.
  • liquid phase Preferably, mixtures of 10 to 98% by weight of aliphatic alcohols and / or ketones with 2 to 90% by weight of water can be used as the liquid phase from which the polyamide particles precipitate.
  • the liquid phase may contain high molecular weight polyalkylene glycols, e.g. PEG or PPG, in amounts of 0.5 to 10 wt .-% (based on the liquid phase).
  • the order of mixing is not critical to the manufacturing process. In preferred method
  • Aliphatic alcohols and / or ketones and water are simultaneously but separately added to a polyamide solution or a previously prepared mixture of aliphatic alcohols and / or ketones and water is added to a polyamide solution or
  • Aliphatic alcohols and / or ketones are added to a polyamide solution, after which water is added or
  • a polyamide solution is added to a previously prepared mixture of aliphatic alcohols and / or ketones and water or
  • the formation of the porous polyamide particles by precipitation takes place within one second up to two hours and can be assisted by stirring.
  • the mixing of the liquid and formation of the particles at temperatures of from 5 to 7O 0 C is carried out, particularly preferably at 15 to 6O 0 C.
  • the polyamide particles can be easily separated from the solvent mixture by decantation, filtration or centrifugation. This is preferably followed by washing with methanol and / or acetone and drying in vacuo.
  • Very particularly preferred processes for the preparation use a solution of polyamide 11 and / or polyamide 12 in phenol, which contains 0.1 to 50 wt .-% Polymaid (e) based on their weight.
  • a liquid phase in such preferred method a mixture of ethanol (preferably 50 to 90% by weight, based on the liquid phase), ethylene glycol (preferably 1 to 10 wt .-%, based on the liquid phase) and glycerol (preferably 1 to 12% by weight, based on the liquid phase).
  • the polyamide solution in phenol preferably 30 to 70 wt .-%, based on the mixture
  • the liquid phase preferably 40 to 65 wt .-%, based on the mixture
  • polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having molecular weights> 1000 daltons preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the mixture
  • This mixture which ideally has a viscosity below 200 Pas is stirred at 20 to 8O 0 C, preferably at 25 to 65 0 C for 30 to 60 minutes.
  • the spherical porous polyamide particles produced by the processes described above usually have number-average particle diameters of 0.1 to 100 .mu.m, preferably from 0.3 to 50 .mu.m, in particular from 0.5 to 25 microns.
  • the spherical porous polyamide particles have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 5 m 2 / g or more.
  • Particularly preferred particles have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 5 to 80 m 2 / g, preferably of 6 to 60 m 2 / g and in particular of 7.5 to 50 m 2 / g.
  • Very particularly preferred compositions according to the invention are characterized in that the spherical porous polyamide particles have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 6 m 2 / g or more, preferably 7 m 2 / g or more and in particular 8 m 2 / g or more.
  • the spherical porous polyamide particles have an average pore diameter of 0.01 to 0.20 .mu.m, preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m and a crystallinity (DSC measurement) of 40% or greater.
  • the standard enthalpy (or specific heat of fusion) of the spherical porous polyamide particles is measured by DSC.
  • the sample is heated under nitrogen atmosphere from room temperature (2O 0 C) starting with a temperature increase rate of 5 ° C / min.
  • the standard enthalpy is calculated from the area of the heat absorption peak between 12O 0 C and 23O 0 C.
  • the crystallinity of the spherical porous polyamide particles is the quotient of the measured specific heat of fusion and the standard enthalpy of crystalline polyamide, the latter for polyamide 12 being 209 J / g.
  • preferred agents are those in which the spherical porous polyamide particles have an oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more, preferably 170 ml / 100 g or more.
  • the polyamide particles contained in the agents according to the invention can preferably be loaded with a liquid, preferably comprising i. Fragrances (perfume oils) ii. liquid detergent ingredients, such as preferably surfactants, in particular nonionic surfactants, silicone oils, paraffins iii. liquid non-pharmaceutical additives or agents, e.g. Oils such as almond oil,
  • fragrances perfume oils
  • the loading of the polyamide particles can be done, for example, by simply mixing the polyamide particles with the desired amount of the desired liquid, eg perfume oil.
  • fragrances or perfume oils all known substances and mixtures can be used.
  • fragment (s) and perfume oil (s) are used synonymously. This means, in particular, all those substances or mixtures thereof that are perceived by humans and animals as odor, in particular perceived by humans as a fragrance.
  • perfume oils for example, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include e.g. Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • the perfume oils may, of course, also contain natural fragrance mixtures, such as are available from plant or animal sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, lily, rose or ylang-ylang oil.
  • the polyamide particles, in particular the liquid contained therein, may preferably also contain one or more (preferably liquid) skin-care and / or skin-protecting active substances.
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage.
  • Skin-care active substances are preferably selected from the following substances: a) waxes such as, for example, carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • Hydrophobic plant extracts c) Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Higher fatty acids preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or polyunsaturated fatty acids and other.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyloleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glycerol distearates, glycerol tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others , g) lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and others. h) vitamins such as vitamins A, C and E, vitamin C esters, including vitamin C
  • the polyamide particles of the invention may advantageously contain very large quantities of liquids, e.g. Perfume oils, absorb and still remain free-flowing.
  • the polyamide particles may e.g. readily up to 100% by weight (and beyond) of perfume, wt% based on the original polyamide particles without liquid loading, yet remaining free flowing. It can also achieve higher loads while maintaining good powder properties.
  • the loading of the polymer particles with liquid, in particular perfume oil is freely adjustable.
  • the polyamide particles may e.g.
  • the polyamide particles can also be loaded with even greater amounts, e.g. with at least 60 wt .-%, 70 wt .-%, 80 wt .-% or 90 wt .-% of a liquid, in particular perfume oil, are loaded, wt .-% based on the original polyamide particles without loading with liquid.
  • the polyamide particles may even be loaded with even greater amounts, e.g. at least 100 wt .-%, 120 wt .-% or 150 wt .-% of a liquid, in particular perfume oil, are loaded, wt .-% based on the original polyamide particles without loading with liquid.
  • detergents or cleaning agents in the context of this invention includes in particular a) the laundry detergents, b) the textile aftertreatment agents (such as softeners, conditioning wipes, etc.) and c) the cleaners, especially hard surface cleaners (such as preferably all-purpose cleaners and specialty cleaners, such as eg dishwashing detergent, toilet cleaner) and the cleaning aids.
  • the preparation of the compositions according to the invention is preferably based on the needs of the intended use. Agents of the invention may therefore be in solid, semi-solid, liquid, disperse, emulsified, suspended or gel form.
  • Solid and liquid agents may, for example, be packaged in sachets or (preferably self-dissolving) sachets (pouches), especially in multi-chamber pouches.
  • the term liquid also includes any solid dispersions in liquids.
  • Compositions according to the invention may also be present as pastes, lotions or creams.
  • Solid agents may be present, for example, as free-flowing powders, as flakes, as solid blocks, as pieces (eg soap bars), as spheres or sticks or tablets, in particular multi-layered tablets.
  • Inventive liquid agents may also be multi-phase, the phases may for example be arranged horizontally, ie one above the other, or vertically, so next to each other, be arranged.
  • washing or cleaning agent is a textile washing agent
  • a preferred embodiment of the invention is present.
  • a laundry detergent comprising a) surfactant (s) and / or builders, b) from 0.0001 to 10% by weight odoriferous substances), c) from 0.1 to 10% by weight of spherical porous polyamide particles which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • a particular advantage of a laundry detergent according to the invention is e.g. in that the polyamide particles contained in it can be applied to the laundry to be washed in the textile washing, and thereafter slowly and over a prolonged period, the liquid incorporated in them, for. B. can release a perfume oil. This allows an often sought-after "slow-release” effect or "long-lasting” effect. The washed laundry smells evenly over a longer period of time. Likewise, other incorporated liquids, such as e.g. skin-care oils or other active ingredients, released in a sustained release. In addition, the polyamide particles, especially after deposition on the laundry, adsorb bad odors.
  • the textile detergent according to the invention anionic, nonionic and / or cationic surfactants, in particular a mixture of anionic and nonionic Containing surfactants, wherein the total composition preferably contains 0.1 to 50 wt .-%, in particular 10 wt .-% to 40 wt .-% surfactant.
  • usable surfactants are described in more detail below.
  • the textile detergent according to the invention contains alkylbenzenesulfonate, preferably linear alkylbenzenesulfonate (LAS), advantageously in amounts of 0.1-25% by weight, more preferably 1-20% by weight, for example in amounts of 5-15 Wt .-%, based on the total agent.
  • alkyl sulfate in particular C 2 -C 8 fatty alcohol sulfate contains, advantageously in amounts of 0.1 - 25 wt%, more advantageously 1- 20% by weight, for example in amounts of 5-15 wt .-%.
  • Based on the total agent so is a preferred embodiment of the invention.
  • Suitable anionic surfactants which may also be used are e.g. Alkanesulfonates (eg C13-C18 secondary alkanesulfonate), methyl ester sulfonates (eg ⁇ -C12-C18 methyl ester sulfonate) and ⁇ -olefin sulfonates (eg ⁇ -C14-C18 olefin sulfonate) and alkyl ether sulfates (eg C12-C14 fatty alcohol 2EO ether sulfate) and / or soaps.
  • FAS and / or LAS are particularly suitable.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the textile detergent according to the invention comprises nonionic surfactant, in particular alkoxylated fatty alcohol, in particular in amounts of 0.01-30% by weight, based on the total agent, then again a preferred embodiment of the invention is present wherein the combined use of alkylbenzenesulfonate with nonionic surfactant is very particularly preferred.
  • nonionic surfactants are alkylphenol polyglycol ethers (APEO), (ethoxylated) sorbitan fatty acid esters (sorbitans), alkyl polyglucosides (APG), fatty acid glucamides, fatty acid ethoxylates, amine oxides, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, polyglycerol fatty acid esters and / or fatty acid alkanolamides.
  • APEO alkylphenol polyglycol ethers
  • APG alkyl polyglucosides
  • fatty acid glucamides fatty acid ethoxylates
  • amine oxides amine oxides
  • ethylene oxide-propylene oxide block polymers polyglycerol fatty acid esters and / or fatty acid alkanolamides.
  • Sugar-based nonionic surfactants, in particular APG are particularly preferred.
  • the laundry detergent according to the invention comprises enzymes, preferably amylase, pectinase, carbonic anhydrase, tannase, lipase, mannanase, protease and / or cellulase, advantageously in amounts of 0.0001 - 5% wt .-%, based on the total agent.
  • a suitable minimum amount may also be 0.001 wt% or 0.01 wt%, based on the total agent.
  • Preferably usable enzymes are described in more detail below.
  • the textile detergent according to the invention comprises a builder system, preferably a zeolite-containing builder system, preferably comprising zeolite in amounts of> 5% by weight, more preferably> 10% by weight, more preferably> 15% by weight, especially> 20 wt .-%, wt .-% based on the total Medium.
  • a reasonable upper limit of zeolite may be, for example, 60% by weight, 50% by weight or 40% by weight, based on the total agent. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the term "builder system” also includes those "systems" which consist only of a single builder, such as zeolite.
  • the textile detergent according to the invention contains a soluble builder system, preferably comprising soda, silicate, citrate and / or polycarboxylates, advantageously in amounts of from 0.1 to 50% by weight, based on the total agent. This corresponds to a preferred embodiment of the invention. If such a soluble builder system is present, it is highly preferred if only small amounts of insoluble builders, such as in particular zeolite, for example ⁇ 5 wt .-% to 0.1 wt .-% are included, especially in such case no insoluble builder is included.
  • the textile detergent according to the invention comprises a phosphate-containing builder system, wherein phosphate is preferably present in amounts of 1-40% by weight, in particular 5-30% by weight, based on the total agent.
  • the laundry detergent according to the invention is free of phosphates.
  • the laundry detergent according to the invention can be in liquid or solid form, but preferably in solid form, in particular it can be powdery or granular, advantageously in the form of a shaped body, in particular in tablet form.
  • the textile laundry detergent according to the invention is characterized according to a further preferred embodiment of the invention in that the spherical porous polyamide particles contained are loaded with a liquid, preferably a hydrophobic liquid, in particular comprising fragrances.
  • the textile laundry detergents according to the invention which can be in the form of, in particular, pulverulent solids, in post-compacted particulate form, as homogeneous solutions or suspensions, can furthermore in principle contain all known ingredients customary in such compositions.
  • the agents according to the invention can, as has already been shown, in particular builder substances, surface-active surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, fluorescers, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents , Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, neutral filler salts and UV absorbers, foam regulators and colorants and fragrances.
  • surface-active surfactants such as surface-active surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, fluorescers, grayness inhibitors,
  • the textile detergents according to the invention preferably comprise, as already described, one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • a textile detergent according to the invention may preferably contain at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. Builders may preferably be present in the laundry detergents according to the invention in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% by weight to 50% by weight, based on the total agent.
  • Suitable bleaching agents for use in laundry detergents according to the invention are e.g. Peroxygen compounds such as in particular organic peracids or pers acidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdo-decanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or persulfate such as caroate into consideration. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • Peroxygen compounds such as in particular organic peracids or pers acidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdo-decanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorgan
  • an agent according to the invention contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • usable organic solvents in addition to water include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C. -Atomen, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the classes of compounds mentioned ether.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention preferably in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, optionally.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and poly-sulfonates.
  • Solid laundry detergents may additionally be added e.g. contain neutral filler salts such as sodium sulfate.
  • Liquid laundry detergents may additionally comprise e.g. still containing thickening agents, e.g. to set a desired viscosity. Suitable and usable thickeners are also described below in connection with the textile aftertreatment agents. The thickeners mentioned there can also be used in liquid laundry detergents.
  • the preparation of solid laundry detergents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with enzymes and any further thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • the incorporation of the polyamide particles to be used according to the invention can be carried out e.g. In order to produce compositions of the invention having an increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Liquid or pasty compositions according to the invention in the form of customary solvent-containing solutions are generally prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • a preferred powdery heavy-duty detergent according to the invention in addition to the polyamide particles according to the invention, may preferably be e.g. Contain components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, in amounts of e.g. 0-40 wt .-%, advantageously 5-30 wt .-%, preferably 8-15 wt .-%, in particular 15-20 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucoside, fatty acid glucamide, in amounts of e.g. 0-30% by weight, advantageously 0.1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 6-11% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, in amounts of e.g. 0-70% by weight, advantageously 5-60% by weight, preferably 10-55% by weight, in particular 15-40% by weight,
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate
  • amounts of e.g. 0-35 wt .-% advantageously 1-30 wt .-%, preferably 2-25 wt .-%, in particular 5-20 wt .-%,
  • Bleaching agents e.g. Sodium perborate, sodium percarbonate, in amounts of e.g. 0-30% by weight, advantageously 5-25% by weight, preferably 10-20% by weight,
  • Corrosion inhibitors for example sodium silicate, in amounts of, for example, 0-10% by weight, advantageously 1-6% by weight, preferably 2-5% by weight, in particular 3-4% by weight, Stabilizers, eg phosphonates, advantageously 0-1% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins advantageously 0-4 wt.%, Preferably 0.2-3 wt.%, In particular 1-1 wt.
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • - grayness inhibitor e.g. Carboxymethylcellulose, advantageously 0-1% by weight
  • Discoloration inhibitor e.g. Polyvinylpyrrolidone derivatives, advantageously 0-2% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0.1-0.3 wt .-%, in particular 0.1-0.4 wt .-%,
  • a preferred, inventive liquid heavy duty detergent can in addition to the inventive
  • Polyamide particles preferably e.g. contain the following components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, in amounts of e.g. 0-40 wt .-%, advantageously 5-40 wt .-%, preferably 8-30 wt .-%, in particular 15-25 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucoside, fatty acid glucamide, in amounts of e.g. 0-30% by weight, advantageously 0.1-25% by weight, preferably 5-20% by weight, in particular 10-15% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously 0-15% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, in amounts of e.g. 0-10 wt .-%, advantageously 0.1-4 wt .-%, preferably 0.2-2 wt .-%, in particular 1-3 wt .-%,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, in amounts of e.g. 0-3 wt .-%, advantageously 0.1-2 wt .-%, preferably 0.2-1 wt .-%, in particular 0.3-0.8 wt .-%,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, in amounts of e.g. 0-1% by weight, advantageously 0.1-0.3% by weight, in particular 0.1-0.4% by weight,
  • Soap in amounts of, for example, 0-25% by weight, advantageously 1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 5-10% by weight, - Alcohols / solvents, advantageously 0-25 wt .-%, preferably 1-20 wt .-%, in particular 2- 15 wt .-%, wt .-% in each case based on the total agent.
  • Another object of the invention is a textile washing process, using a laundry detergent according to the invention (as described above), wherein the wash temperature ⁇ 6O 0 C, preferably ⁇ 40 0 C is.
  • Another object of the invention is the use of spherical porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • this use is intended for the sustained release of liquid active substances, in particular fragrances, in textile washing.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is a textile aftertreatment agent, then another preferred embodiment of the invention is present.
  • a textile aftertreatment agent comprising a) surfactant (s) and / or builders, b) 0.0001 to 10 wt .-% fragrances), c) 0.1 to 10 wt .-% spherical porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • Wt .-% in each case based on the total agent, a preferred embodiment of the invention.
  • the textile aftertreatment agents encompassed by the invention include, in particular, fabric softeners, also called softening agents or fabric conditioners, and corresponding wipes for the dryer application.
  • a particular advantage of a textile aftertreatment agent according to the invention, in particular a fabric softener is, for example, that the polyamide particles contained in it can be applied to the laundry to be washed in the textile washing, and thereafter slowly and over a longer period of time the liquid incorporated in them, e.g. B. can release a perfume oil. This allows an often sought-after "slow-release” effect or "Iong-Iasting” effect. The washed Laundry smells evenly over a longer period of time. Likewise, other incorporated fluids, such as skin-care oils or other active substances can be released in a retarded manner.
  • the polyamide particles especially after deposition on the laundry, adsorb bad odors.
  • the textile aftertreatment agent according to the invention can be present in solid form, preferably in powder or granular form, advantageously in the form of a shaped body, in particular in tablet form, or in liquid form.
  • the textile aftertreatment agent according to the invention can also be a conditioning substrate.
  • Preferred conditioning substrates are so-called dryer sheets, i. Cloths for laundry care in the tumble dryer, which preferably contain a softening component and perfume.
  • the textile aftertreatment agents according to the invention are preferably fabric softeners, ie textile aftertreatment agents which contain a softening component.
  • active ingredients in the fabric softener formulations according to the invention are cationic surfactants, in particular esterquats.
  • Esterquats are quaternary ammonium compounds having preferably two hydrophobic radicals, each containing an ester group as a so-called predetermined breaking point for easier biodegradation.
  • the amount of softening compound preferably 5 to 80 wt .-%, advantageously 6 to 40 wt .-%, more preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 8 to 15 wt. -%, in each case based on the total agent, is, so is a preferred embodiment of the invention.
  • a cationic surfactant is present, advantageously a quaternary ammonium compound, in particular esterquat, preferably in amounts of> 0.1 wt .-%, advantageously 1 to 40 wt .-%, in particular 3 to 30 wt .-%, based on the entire means, so is a further preferred embodiment of the invention.
  • After-treatment agents are usually brought into contact with the textiles in the last step of a conventional textile washing process, the rinse cycle.
  • the aftertreatment can also be carried out in the tumble dryer and in particular through the use of the previously mentioned dryer cloths.
  • the softening component includes, for example, quaternary ammonium compounds such as monoalk (en) yltrimethylammonium compounds, dialk (en) yldimethylammonium compounds, mono-, di- or triesters of fatty acids with alkanolamines.
  • Particularly preferred plasticizing components are alkylated quaternary ammonium compounds of which at least one alkyl chain is interrupted by an ester group and / or amido group.
  • N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N N- (ditallowacyloxyethyl) aminomonine nethanesulfate or bis (palmitoyloxyethyl) -hydroxyethylmethylammoniumninethosulfate.
  • the textile aftertreatment agents may also contain nonionic softening components, especially polyoxyalkylene glycol alkanoates, polybutylenes, long-chain fatty acids, ethoxylated fatty acid ethanolamides, alkyl polyglucosides, in particular sorbitan mono, di- and triesters, and fatty acid esters of polycarboxylic acids,
  • nonionic softening components especially polyoxyalkylene glycol alkanoates, polybutylenes, long-chain fatty acids, ethoxylated fatty acid ethanolamides, alkyl polyglucosides, in particular sorbitan mono, di- and triesters, and fatty acid esters of polycarboxylic acids,
  • the softening component is in amounts of preferably 0.1 to 80 wt .-%, usually 1 to 40 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-% and in particular 3 to 15 wt. -%, in each case based on the entire textile aftertreatment agent.
  • a preferred textile aftertreatment agent especially in the form of a fabric conditioner, contains essential oil and a cationic softening component having two fatty alkyl groups.
  • the cationic softening component functions not only as a fabric softener, but also aids in the deposition of the essential oil on the fabrics.
  • Textile aftertreatment agent an emulsifier, preferably a nonionic surfactant, in particular comprising alkoxylated fatty alcohol and / or alkyl glycoside.
  • the textile aftertreatment agents in particular in the form of
  • Softeners so optionally contain one or more nonionic surfactants, wherein those can be used, which are also commonly used in detergents.
  • the textile aftertreatment agent may further contain at least one aromatherapy component.
  • Aromatherapy component is preferably an essential oil used.
  • Essential oil also falls under the generic term of the fragrances.
  • the amount of essential oil in the textile aftertreatment agent is preferably from 0.0001 to 3% by weight, more preferably from 0.01 to 1% by weight, and most preferably from 0.05 to 0.5% by weight.
  • the textile aftertreatment agents according to the invention are characterized in that the spherical porous polyamide particles contained with a liquid, preferably a hydrophobic liquid, in particular comprising fragrances and / or cosmetic actives, such as nourishing, antibacterial and / or deodorizing substances.
  • a liquid preferably a hydrophobic liquid, in particular comprising fragrances and / or cosmetic actives, such as nourishing, antibacterial and / or deodorizing substances.
  • the textile aftertreatment agents may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the textile aftertreatment agent.
  • preferred textile aftertreatment agents additionally comprise one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, neutral filler salts and UV absorbers.
  • a liquid textile aftertreatment agent may contain a thickener.
  • the thickener may include, for example, a polyacrylate thickener, xanthan gum, gellan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonites, wellan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein include.
  • modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here include carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propylcellulose and core flour ethers, can be used as thickeners.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the liquid textile aftertreatment agents, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the pH of the liquid textile aftertreatment agent in particular in the form of a fabric conditioner, is preferably between 1 and 6, and preferably between 1, 5 and 3.5.
  • the textile aftertreatment agent contains one or more perfumes in an amount of usually up to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% and most preferably 0.4 to 0.8 wt .-%.
  • the amount of perfume used is also on the type of
  • perfume oils or fragrances for example, individual fragrance compounds, such as the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • Perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources.
  • Sheets that confer an advantage on contact with skin can be used.
  • the preparation of the textile aftertreatment agents can be obtained by techniques known to those skilled in the art. This can be done, for example, by mixing the raw materials, if necessary
  • the polyamide particles may e.g. be dispersed or mixed in a final step in the otherwise finished product.
  • a preferred textile aftertreatment agent according to the invention comprises, in addition to the polyamide particles according to the invention, in particular a) softening compound, advantageously cationic surfactants, preferably esterquats, advantageously in amounts of 5-30% by weight, for example 10-20% by weight, b) emulsifiers, preferably nonionic surfactants, For example, fatty alcohol ethoxylates, advantageously in amounts of 0-5 wt .-%, for example, 0.1-3 wt .-%.
  • preservatives advantageously in amounts of 0-2% by weight, for example 0.001-0.5% by weight
  • odoriferous substances preferably in amounts of 0-10% by weight or 0-5% by weight , eg 0.01-1% by weight
  • e) dyes advantageously in amounts of 0-0.1% by weight, eg 0.01-0.005% by weight
  • f) optionally water preferably in amounts> 50% by weight or> 60% by weight, for example 70-95% by weight or for example 75-90% by weight.
  • optionally solvents preferably monohydric alcohols, in particular 2-propanol, advantageously in amounts of from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 4% by weight, in particular from 0.3 to 3% by weight
  • optionally pH-adjusting agent preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.02 to 1 wt .-%
  • optionally electrolytes preferably from the group of inorganic salts, advantageously MgCl 2 or NaCl, 0.01 up to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight
  • optionally skin-care active substances for example almond oil, preferably in an amount of from 0 to 15% by weight.
  • % advantageously 0.1-10% by weight, in particular 0.5-5% by weight
  • optionally thickener e.g. polyacrylate-based, preferably in amounts of 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%
  • Another object of the invention is a Textilkonditionier processor using a textile aftertreatment agent according to the invention (as described above) in the rinse of an automatic washing machine.
  • Another object of the invention is a textile conditioning process using a textile aftertreatment agent according to the invention in the form of a conditioning substrate in an automatic clothes dryer.
  • Another object of the invention is the use of an inventive
  • Another object of the invention is the use of spherical porous
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • liquid active substances in particular fragrances
  • textile aftertreatment agents a carrier for liquid active substances, in particular fragrances, in textile aftertreatment agents. If this use is intended for the sustained release of liquid active substances, in particular fragrances, in the treatment of textile fabrics in the context of textile conditioning, a preferred embodiment of the invention is provided. Is the use for finishing textile fabrics with liquid active substances, such as e.g. skin-protecting oils which confer an advantage on contact with the skin, so is also a preferred embodiment of the invention.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is a cleaning agent, in particular a hard surface cleaner.
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • cleaners Wt .-% each based on the total agent, a preferred embodiment of this invention.
  • cleaners include hand dishwashing detergents and machine dishwashing detergents.
  • the preferred cleaners include toilet cleaners or toilet cleaners, ie products for cleaning toilet bowls and urinals, which are preferably as powder, tablets, moldings or liquids, preferably gels offered. Also suitable are so-called toilet stones.
  • cleaning detergents also include scent delivery systems comprising a container and particles for deodorizing and scenting the automatic dishwashing machine, these particles comprising perfume-containing, spherical porous polyamide particles which comprise
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • the spherical porous polyamide particles may also contain builders and / or surfactants, as well as other active substances, such as e.g. Dyes, antimicrobials, germicides, fungicides, antioxidants or corrosion inhibitors.
  • the cleaning agent according to the invention is selected from the group of hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, toilet cleaners or toilet cleaners, pipe cleaners or drain cleaners, universal or all-purpose cleaners, sanitary cleaners, oven cleaners or grill cleaners, metal cleaners Glass cleaner or window cleaner, the cleaning aid, the floor cleaning agent and the special cleaning agent, so is a preferred embodiment of the invention.
  • a detergent according to the invention contains builders, preferably selected from the group of phosphates, carbonates and citrates, wherein the proportion by weight of these builders, based on the total agent, advantageously 1-60 wt .-%, more preferably 2 bis 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% and in particular 10 to 30 Wt .-% is.
  • a cleaning agent according to the invention contains an anionic polymer, advantageously in amounts of 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 1 to 0% by weight. , Wt .-% based on the total agent.
  • anionic polymer used is a copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s) iii) other nonionic monomer (s), this is again a preferred embodiment of the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactant and advantageously in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular of 1, 0 to 6 wt .-%, wt .-% based on the total agent, so is a further preferred embodiment of the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains enzyme, preferably comprising amylase and / or protease, advantageously in amounts of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight .-% contains, wt .-% based on the total agent, so is a further preferred embodiment of the invention.
  • enzyme preferably comprising amylase and / or protease, advantageously in amounts of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight .-% contains, wt .-% based on the total agent, so is a further preferred embodiment of the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains phosphonate, preferably selected from a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof, there is a further preferred embodiment of the invention.
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylened
  • bleaching agent such as preferably percarbonate
  • the cleaning agent according to the invention is in liquid or solid form, but preferably in solid form, in particular powdery or granular, advantageously in the form of a shaped body, in particular in tablet form, there is likewise a preferred embodiment of the invention.
  • the cleaning agent according to the invention characterized by the fact that the spherical porous polyamide particles contained with a liquid, preferably a hydrophobic liquid, in particular comprising fragrances and / or surface-care, antibacterial and / or deodorants are loaded, so again is a preferred embodiment of the invention.
  • the cleaners according to the invention in particular the dishwashing agents according to the invention, preferably contain washing or cleaning-active ingredients, particular preference being given to substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.
  • detergents in particular automatic dishwasher detergents, which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight Bleaching agent, preferably sodium percarbonate.
  • Enzymes can be used to increase the cleaning performance of cleaning agents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • Preferred are one or more enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4.5 wt .-% and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, in each case based on the total enzyme-containing agent, optionally used.
  • inventive cleaners such as automatic dishwashing detergent, can be done in different ways.
  • compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Hand dishwashing detergents which are preferred according to the invention can contain, in addition to the polyamide particles according to the invention, for example: a) surfactants, for example alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine, preferably in amounts of 5-45% by weight, in particular 10-40% by weight, b ) optionally acidulants, such as citric acid for pH adjustment, c) hydrotropes, such as cumene sulfonate, preferably in amounts of 0 to 15, in particular 0.01 to 10 wt .-%, d) backfatters, such as fatty acid amides preferably in amounts of 0 to 3 wt .-%, in particular 0.01 to 3 wt .-%, e) care components, such as Aloe vera extracts, preferably in amounts of 0 to ⁇ 5Gew .-%, in particular 0.001 to ⁇ 3 w
  • fragrances preferably in amounts of 0 to 3 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, g) optionally dyes h) Antibacterial agents, such as sodium benzoate or sodium salicylate, preferably in amounts of
  • preservatives e.g. in amounts of 0 to 1 wt .-%, in particular 0.001 to 0.5 wt .-%.
  • Machine dishwashing detergents preferred according to the invention can be used in addition to the inventive polyamide particles, e.g. Sodium phosphates, preferably pentasodium triphosphate, phosphonates, citrates, preferably sodium citrate, polycarboxylates, sodium metasilicates, soda, sodium bicarbonate, sodium disilicate, active chlorine, sodium perborate, bleach activator TAED, enzymes, preferably protease and amylase, low-foam nonionic surfactants, silver / glass protection and fragrances.
  • Preferred machine dishwashing detergents may e.g. phosphate-based and highly alkaline or else e.g. phosphate-based and low-alkaline.
  • Other preferred machine dishwashing detergents may be e.g. phosphate-free and low-alkaline.
  • Another object of the invention is a method for cleaning hard surface, using a cleaning agent according to the invention, as described above, in conjunction with water. Another advantage of the invention is that unloaded polyamide particles can also absorb fats and oils in wash water or on surfaces. Another object of the invention is the use of spherical porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • Another object of the invention is the use of spherical porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • the two solutions were heated to 3O 0 C, and mixed with stirring for ten minutes and stirred (300 rev / min). Immediately after the completion of the stirring, a viscosity of 36 mPas (3O 0 C) could be measured. The mixture was heated for 24 hours at 3O 0 C. Approximately 90 minutes after completion of the stirring, the mixture became slightly cloudy, and the precipitation of the polyamide particles began.
  • the precipitated particles were separated by filtration and washed with one liter of methanol. The washed particles were dried at 6O 0 C for 12 hours in vacuo.
  • the number average particle diameter was 15.1 ⁇ m; the volume average particle diameter was 15.4 ⁇ m; the particle size distribution index was 1, 02; the specific surface area was measured at 5.4 m 2 / g; the porosity index was 15.1; the average pore diameter was 0.026 ⁇ m, the crystallinity was 69%.
  • the polyamide particles could easily be loaded with large amounts of perfume oil and yet remained free-flowing.
  • the polyamide particles loaded with perfume oil could readily be converted into various detergents and cleaners, e.g. into powdery textile detergents, liquid softeners and liquid all-purpose cleaners.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Es werden Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln beschrieben. Die porösen Polyamidpartikel ermöglichen die Aufnahme größerer Mengen an Flüssigkeiten, wie z.B. Parfümöl. Auf diese Weise können flüssige Aktivstoffe in einfacher Weise in entsprechende Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Die porösen Polyamidpartikel ermöglichen eine retardierte Freisetzung der inkorporierten Flüssigkeiten.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Polyamidpartikel enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel wie insbesondere Textilwaschmittel. Sie betrifft ferner ein Textilwaschverfahren sowie die Verwendung poröser Polyamidpartikel in Textilwaschmitteln.
Auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel besteht ein Bedarf an Wasch- und Reinigungsmitteln, welche teilchenförmigen Träger enthalten, die in der Lage sind, Flüssigkeiten, wie insbesondere Parfümöle, aufzunehmen und je nach Anwendung auch zu speichern und bei Bedarf, am besten über einen längeren Zeitraum hinweg, wieder abzugeben.
Hierzu gibt es im Stand der Technik vielfältige Modelle. In der Regel werden dabei bestimmte Kernmaterialien, wie z.B. Zeolithe, mit entsprechenden Flüssigkeiten, z.B. Parfümöl imprägniert. Oft wird ein solches System noch beschichtet, um zu verhindern, dass die Flüssigkeit unerwünscht austritt.
Allerdings besteht weiterhin ein Bedürfnis nach entsprechenden Wasch- und Reinigungsmitteln mit teilchenförmigen Trägern, welche im Stande sind, vorzugsweise auch große Menge an Flüssigkeiten aufzunehmen, sicher zu speichern und erst zeitlich verzögert wieder freizusetzen. Die Befriedigung solchen Bedürfnisses war die Aufgabe dieser Erfindung.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst vom Gegenstand der Erfindung, nämlich einem Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend a) Tensid(e) und/oder Gerüststoffe, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% Riechstoffe), c) 0,1 bis 10 Gew.-% sphärische poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Herstellung poröser Polyamidpartikel ist beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 2002- 80629 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten sphärische poröse Polyamidpartikel, welche - einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden sphärischen porösen Polyamidpartikel lassen sich vorteilhafterweise problemlos in diverse Wasch- und Reinigungsmittelmatrices einarbeiten, selbst in flüssige Matrices einarbeiten.
Die Herstellung solcher sphärischer poröser Polyamidpartikel kann allgemein durch Vermischen einer Lösung von Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel und einer flüssigen Phase erfolgen, in der Polyamide unlöslich sind. Üblicherweise ist die flüssige Phase wasserbasiert, wobei durch geeignete weitere Lösungsmittel erreicht werden kann, dass beim Vermischen der Flüssigkeiten zunächst eine klare Lösung entsteht, aus der die Polyamidpartikel ausfallen. Bei der Herstellung haben sich insbesondere Mischungsverhältnisse von Polyamidlösung zu flüssiger Phase von 1 zu 999 bis 300 zu 700, vorzugsweise von 2 zu 998 bis 250 zu 750, bewährt.
Polyamidlösungen können beispielsweise mit den Lösungsmitteln o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Chlorphenol, Phenol oder Mischungen aus diesen bereitgestellt werden. Auch Ameisensäure hat sich bewährt.
Die flüssige Phase, in der Polyamide unlöslich sind, ist vorzugsweise mischbar mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln und darüber hinaus wassermischbar. Bevorzugte flüssige Phasen sind aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und Mischungen aus diesen. Besonders bewährt haben sich Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Mischungen aus diesen.
Vorzugsweise können Mischungen aus 10 bis 98 Gew.-% aliphatischer Alkohole und/oder Ketone mit 2 bis 90 Gew.-% Wasser als flüssige Phase eingesetzt werden, aus der die Polyamidpartikel ausfallen. Zur Keimbildung kann die flüssige Phase hochmolekulare Polyalkylenglycole, z.B. PEG oder PPG, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die flüssige Phase) enthalten.
Die Reihenfolge der Mischung ist für das Herstellungsverfahren nicht kritisch. In bevorzugten Verfahren
- werden aliphatische Alkohole und/oder Ketone und Wasser gleichzeitig aber getrennt voneinander zu einer Polyamidlösung gegeben oder - wird eine zuvor bereitete Mischung aus aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser zu einer Polyamidlösung gegeben oder
- werden aliphatische Alkohole und/oder Ketone zu einer Polyamidlösung gegeben, wonach Wasser hinzugefügt wird oder
- wird Wasser zu einer Polyamidlösung gegeben, wonach aliphatische Alkohole und/oder Ketone zugegeben werden oder
- wird eine Polyamidlösung zu einer zuvor bereiteten Mischung aus aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser gegeben oder
- wird eine Polyamidlösung zu aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser gegeben und anschließen Wasser hinzugefügt.
Die Ausbildung der porösen Polyamidpartikel durch Niederschlagsbildung erfolgt binnen einer Sekunde bis zu zwei Stunden und kann durch Rühren unterstützt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermischung der Flüssigkeiten und Ausbildung der Partikel bei Temperaturen von 5 bis 7O0C, besonders bevorzugt bei 15 bis 6O0C.
Nach dem vorstehend genannten Zeitraum können die Polyamidpartikel auf einfache Weise durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren vom Lösungsmittelgemisch getrennt werden. Es folgt vorzugsweise ein Waschen mit Methanol und/oder Aceton und eine Trocknung im Vakuum.
Ganz besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung nutzen eine Lösung von Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 in Phenol, die bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 50 Gew.-% Polymaid(e) enthält. Als flüssige Phase wird in solchen bevorzugten Verfahren eine Mischung aus Ethanol (vorzugsweise 50 bis 90 Gew.- %, bezogen auf die flüssige Phase), Ethylenglycol (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase) und Glycerin (vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase) eingesetzt.
Die Polyamidlösung in Phenol (vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung), die flüssige Phase (vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) und Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol mit Molmassen > 1000 Dalton (vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) werden miteinander zu einer Mischung verrührt, die 0,05 bis 20 Gew.-% Polyamid(e) enthält.
Diese Mischung, die idealerweise eine Viskosität unter 200 Pas aufweist, wird bei 20 bis 8O0C, vorzugsweise bei 25 bis 650C 30 bis 60 Minuten gerührt.
Die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugten sphärischen porösen Polyamidpartikel besitzen üblicherweise zahlenmittlere Partikeldurchmesser von 0.1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,3 bis 50 μm, insbesondere von 0,5 bis 25 μm. Das Verhältnis von volumenmittlerem Partikeldurchmesser (Dv) zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser (Dn), das auch Partikelgrößenverteilungsindex (PDI=Dv/Dn) genannt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,5 , vorzugsweise von 1 ,0 bis 1 ,3.
Die sphärischen porösen Polyamidpartikel besitzen eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr. Besonders bevorzugte Partikel weisen eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 bis 80 m2/g, vorzugsweise von 6 bis 60 m2/g und insbesondere von 7,5 bis 50 m2/g auf. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die sphärischen porösen Polyamidpartikel eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 6 m2/g oder mehr, vorzugsweise von 7 m2/g oder mehr und insbesondere von 8 m2/g oder mehr aufweisen.
Bevorzugte poröse Polyamidpartikel besitzen einen Porositätsindex (RI=S/S0, worin SO die spezifische Oberfläche, basierend auf dem zahlenmittleren Partikeldurchmesser ist und durch die Formel S0=6/ (p*Dn) in der p die Dichte der Partikel und Dn der zahlenmittlere Partikeldurchmesser ist, und worin S die spezifische Oberfläche nach BET ist) im Bereich von 3 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70. Die sphärischen porösen Polyamidpartikel besitzen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 0,20 μm, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 μm und eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer.
Die Standardenthalpie (oder spezifische Schmelzwärme) der sphärischen porösen Polyamidpartikel wird mittels DSC gemessen. Hierbei wird die Probe unter Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur (2O0C) ausgehend mit einer Temperatursteigerungsrate von of 5°C/min erhitzt. Die Standardenthalpie wird aus der Fläche des Wärmeabsorptionspeaks zwischen 12O0C und 23O0C berechnet. Die Kristallinität der sphärischen porösen Polyamidpartikel ist der Quotient aus der gemessenen spezifischen Schmelzwärme und der Standardenthalpie kristallinen Polyamids, wobei letztere für Polyamid 12 209 J/g beträgt.
Bezüglich der Ölabsorptionskapazität der in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Partikel sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen die sphärischen porösen Polyamidpartikel eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr, vorzugsweise von 170 ml/100 g oder mehr aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polyamidpartikel können vorzugsweise mit einer Flüssigkeit beladen werden, vorzugsweise umfassend i. Riechstoffe (Parfümöle) ii. flüssige Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie vorzugsweise Tenside, insbesondere Niotenside, Silikonöle, Paraffine iii. flüssige nicht-pharmazeutische Additive oder Wirkstoffe, z.B. Öle wie beispielsweise Mandelöl,
Mischungen vorgenannter. Es ist allerdings am meisten bevorzugt, dass Riechstoffe (Parfümöle) in den Polyamidpartikeln enthalten sind. Die Beladung der Polyamidpartikel kann z.B. durch einfaches Mischen der Polyamidpartikel mit der gewünschten Menge der gewünschten Flüssigkeit, z.B. Parfümöl, erfolgen.
Als Riechstoffe bzw. Parfümöle können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „Riechstoff(e)" und „Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden. Als Parfümöle können beispielsweise einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyciohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinyl-acetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat, Allylcyciohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzyisalicylat. Zu den Ethern zählen z.B. Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 -18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellel, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylelkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Die Parfümöle können selbstverständlich auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosenoder Ylang-Ylang-Öl.
Die Polyamidpartikel, insbesondere die darin enthaltene Flüssigkeit, können vorzugsweise auch ein oder mehrere (vorzugsweise flüssige) hautpflegende und/oder hautschützende Aktivstoffe enthalten. Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2- Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropyl- myristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cho- lesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkyl- citrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere. h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A, C und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin-C-
Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren I) Riechstoffe m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere, n) Silikone o) Natürliche Öle, z.B. Mandelöl sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpartikel können vorteilhafterweise sehr große Mengen an Flüssigkeiten, wie z.B. Parfümöle, aufnehmen und bleiben dennoch frei fließend. Die Polyamidpartikel können z.B. ohne weiteres bis zu 100 Gew.-% (und darüber hinaus) Parfüm aufnehmen, Gew.-% bezogen auf die ursprüngliche Polyamidpartikel ohne Beladung mit Flüssigkeit, und bleiben dennoch frei fließend. Es lassen sich auch noch höhere Beladungen erzielen unter Beibehaltung von guten Pulvereigenschaften. Die Beladung der Polymerpartikel mit Flüssigkeit, wie insbesondere Parfümöl ist frei einstellbar. Vorzugweise können die Polyamid partikel z.B. mit zumindest 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% einer Flüssigkeit, wie insbesondere Parfümöl, beladen werden, Gew.-% bezogen auf die ursprüngliche Polyamidpartikel ohne Beladung mit Flüssigkeit. Vorteilhafterweise können die Polyamidpartikel auch mit noch größeren Mengen beladen werden, z.B. mit zumindest 60 Gew.-%, 70 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% einer Flüssigkeit, wie insbesondere Parfümöl, beladen werden, Gew.-% bezogen auf die ursprüngliche Polyamidpartikel ohne Beladung mit Flüssigkeit. Die Polyamid partikel können sogar mit noch größeren Mengen beladen werden, z.B. mit zumindest 100 Gew.-%, 120 Gew.-% oder 150 Gew.-% einer Flüssigkeit, wie insbesondere Parfümöl, beladen werden, Gew.-% bezogen auf die ursprüngliche Polyamidpartikel ohne Beladung mit Flüssigkeit.
Unter den Begriff der Wasch- oder Reinigungsmittel im Sinne dieser Erfindung fallen insbesondere a) die Textilwaschmittel, b) die Textilnachbehandlungsmittel (wie vorzugsweise Weichspüler, Konditioniertücher usw) sowie c) die Reinigungsmittel, insbesondere Reiniger für harte Oberflächen (wie vorzugsweise Allzweckreiniger und Speziaireiniger, wie z.B. Geschirrspülmittel, WC-Reiniger) sowie die Reinigungshilfsmittel. Die Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mittel richtet sich vorzugsweise nach den Bedürfnissen des Verwendungszweckes. Erfindungsgemäße Mittel können daher in fester, halbfester, flüssiger, disperser, emulgierter, suspendierter oder gelförmiger Form vorliegen. Feste und flüssige Mittel können z.B. in Säckchen oder (vorzugsweise selbstauflösenden) Portionsbeuteln (pouches) abgepackt sein, insbesondere auch in Mehrkammerpouches. Unter den Begriff der Flüssigkeit fallen im Sinne der Erfindung auch jegliche Festkörperdispersionen in Flüssigkeiten. Erfindungsgemäße Mittel können auch als Pasten, Lotionen oder Cremes vorliegen. Feste Mittel können z.B. als rieselfähige Pulver, als Schuppen, als feste Blöcke, als Stücke (z.B. Seifenstücke), als Kugeln oder Sticks oder Tabletten, insbesondere mehrlagige Tabletten vorliegen. Erfindungsgemäße flüssige Mittel können auch mehrphasig sein, die Phasen können z.B. horizontal angeordnet sein, also übereinander, oder vertikal, also nebeneinander, angeordnet sein.
Handelt es sich also bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel um ein Textil- waschmittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Ein Textilwaschmittel, enthaltend a) Tensid(e) und/oder Gerüststoffe, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% Riechstoffe), c) 0,1 bis 10 Gew.-% sphärische poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, entspricht folglich einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ein besonderer Vorteil eines erfindungsgemäßen Textilwaschmittels liegt z.B. darin, dass die in ihm enthaltenen Polyamidpartikel bei der Textilwäsche auf die zu waschende Wäsche aufziehen können, und hiernach langsam und über einen längeren Zeitraum die in ihnen inkorporierte Flüssigkeit, z. B. ein Parfümöl freisetzen können. Dadurch wird ein oft angestrebter „slow-release"-Effekt bzw. „long-lasting"- Effekt ermöglicht. Die gewaschene Wäsche duftet gleichmäßig über einen längeren Zeitraum. Ebenso können auch andere inkorporierte Flüssigkeiten, wie z.B. hautpflegende Öle oder andere Aktivstoffe, retardiert freigesetzt werden. Außerdem können die Polyamidpartikel, insbesondere nach Ablagerung auf der Wäsche, Schlechtgerüche adsorbieren.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das erfindungsgemäße Textilwaschmittel anionische, nichtionische und/oder kationische Tenside, insbesondere eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden enthält, wobei das gesamte Mittel vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Tensid enthält. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht optimale Reinigungsleistungen. Bevorzugt einsetzbare Tenside werden weiter unten noch genauer beschrieben.
Besonders günstig ist es, wenn das erfindungsgemäße Textilwaschmittel Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 - 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1- 20 Gew-%, z.B. in Mengen von 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht ganz besonders vorteilhafte Reinigungsleistungen. Wenn das erfindungsgemäße Textilwaschmittel Alkylsulfat, insbesondere Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 - 25 Gew. %, weiter vorteilhaft 1- 20 Gew-%, z.B. in Mengen von 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Andere geeignete Aniontenside, die ebenfalls eingesetzt werden können sind z.B. Alkansulfonate (z.B. sekundäres C13-C18-Alkansulfonat), Methylestersulfonate (z.B. α-C12-C18-Methylestersulfonat) und α- Olefinsulfonate (z.B. α-C14-C18-Olefinsulfonat) und Alkylethersulfate (z.B. C12-C14-Fettalkohol-2EO- ethersulfat) und/oder Seifen. Besonders geeignet sind aber FAS und/oder LAS.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Wenn das erfindungsgemäße Textilwaschmittel nichtionisches Tensid, insbesondere alkoxylierten Fettalkohol umfasst, insbesondere in Mengen von 0,01 - 30 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wobei der kombinierte Einsatz von Alkylbenzolsulfonat mit nichtionischem Tensid ganz besonders bevorzugt ist. Weitere geeignete Niotenside sind Alkylphenolpolyglycolether (APEO), (ethoxylierte) Sorbitan- fettsäureester (Sorbitane), Alkylpolyglucoside (APG), Fettsäureglucamide, Fettsäureethoxylate, Aminoxide, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester und/oder Fettsäure- alkanolamide. Niotenside auf Zuckerbasis, wie insbesondere APG, sind besonders bevorzugt Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Textilwaschmittel Enzyme, vorzugsweise Amylase, Pektinase, Carboanhydrase, Tannase, Lipase, Mannanase, Protease und/oder Cellulase, vorteilhafterweise in Mengen von 0,0001 - 5 % Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Eine geeignete Mindestmenge kann auch bei 0,001 Gew.-% oder 0,01 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugt einsetzbare Enzyme werden weiter unten noch genauer beschrieben. Weiterhin ist es ganz besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Textilwaschmittel ein Buildersystem enthält, vorzugsweise ein zeolithhaltiges Buildersystem, vorzugsweise umfassend Zeolith in Mengen > 5 Gew.-%, noch vorteilhafter > 10 Gew.-%, weiter vorteilhaft > 15 Gew.- %, insbesondere > 20 Gew.-% enthalten ist, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Eine sinnvolle Obergrenze an Zeolith kann z.B. bei 60 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 40 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Im Sinne der Erfindung umfasst der Begriff „Buildersystem" auch solche „Systeme" die nur aus einem einzigen Builder bestehen, wie z.B. Zeolith. Bevorzugt ist es aber, dass zumindest 2 Substanzen mit Builderwirkung zum Einsatz gelangen, z.B. Zeolith in Kombination mit Soda, oder ähnliches. Ebenfalls ist es besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Textilwaschmittel ein lösliches Buildersystem, vorzugsweise umfassend Soda, Silikat, Citrat und/oder Polycarboxylate, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 - 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ist ein solches lösliches Buildersystem enthalten, so ist es überaus bevorzugt, wenn nur geringe Mengen unlöslicher Builder, wie insbesondere Zeolith, z.B. < 5 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% enthalten sind, insbesondere in solchem Falle gar kein unlöslicher Builder enthalten ist. Ebenfalls ist es möglich, dass das erfindungsgemäße Textilwaschmittel ein Phosphate enthaltendes Buildersystem enthält, wobei Phosphat vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das gesamte Mittel. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Textilwaschmittel jedoch frei von Phosphaten.
Das erfindungsgemäße Textilwaschmittel kann entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in flüssiger oder fester Form vorliegen, vorzugsweise aber in fester Form, insbesondere kann es pulverförmig oder granulär sein, vorteilhafterweise in Form eines Formkörpers, insbesondere in Tablettenform vorliegen.
Das erfindungsgemäße Textilwaschmittel zeichnet sich entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dadurch aus, dass die enthaltenen sphärischen porösen Polyamidpartikel mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer hydrophoben Flüssigkeit, insbesondere umfassend Riechstoffe, beladen sind.
Die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel, die z.B. als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können weiterhin im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können, wie schon gezeigt wurde, insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, weiterhin auch Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Fluoreszenzmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber, Schaum reg ulatoren sowie Färb- und Riechstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel enthalten vorzugsweise, wie schon beschrieben wurde, ein Tensid oder auch mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Ein erfindungsgemäßes Textilwaschmittel kann vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten sein, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln geeignete Bleichmittel kommen z.B. Persauerstoffverbindungen wie insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdo- decandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Zu den in den erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, optional vorhanden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Textilwaschmitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich z.B. Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplex- bildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotries- sigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und PoIy- sulfonaten.
Feste Textilwaschmittel können zusätzlich z.B. noch neutrale Füllsalze wie Natriumsulfat enthalten. Flüssige Textilwaschmittel können zusätzlich z.B. noch Verdickungsmittel enthalten, z.B. um eine gewünschte Viskosität einzustellen. Geeignete und einsetzbare Verdickungsmittel werden auch weiter unten im Zusammenhang mit den Textilnachbehandlungsmitteln beschrieben. Die dort genannten Verdickungsmittel können auch in den flüssigen Textilwaschmitteln eingesetzt werden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Textilwaschmittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Die Einarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamidpartikel kann z.B. durch separates Zumischen in das ansonsten „fertige" Textilwaschmittel erfolgen. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Die
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes, pulverförmiges Vollwaschmittel kann neben den erfindungsgemäßen Polyamidpartikeln vorzugsweise z.B. Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, in Mengen von z.B. 0-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 6-11 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von z.B. 0-70 Gew.-% , vorteilhafterweise 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0-35 Gew.-% vorteilhafterweise 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-% vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, insbesondere 3-4 Gew.-%, - Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-3 Gew.-%, insbesondere 1-1 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Riechstoffe
- Wasser
- Seife
- Bleichaktivatoren
- Cellulosderivate
- Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes flüssiges Vollwaschmittel kann neben den erfindungsgemäßen
Polyamidpartikeln vorzugsweise z.B. folgende Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat , in Mengen von z.B. 0-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 8-30 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0-3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0-1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Riechstoffe
- Stabilisatoren,
- Wasser
- Seife, in Mengen von z.B. 0-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%, - Alkohole/Lösungsmittel, vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%,, insbesondere 2- 15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Textilwaschverfahren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Textilwaschmittels (wie zuvor beschrieben), wobei die Waschtemperatur < 6O0C, vorzugsweise < 4O0C beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung sphärischer poröser Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen, als Träger für flüssige Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, in Textilwaschmitteln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Verwendung zur retardierten Freisetzung flüssiger Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, bei der Textilwäsche vorgesehen. Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel um ein Textilnachbehandlungsmittel, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Demnach entspricht ein Textilnachbehandlungsmittel, enthaltend a) Tensid(e) und/oder Gerüststoffe, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% Riechstoffe), c) 0,1 bis 10 Gew.-% sphärische poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Zu den von der Erfindung umfassten Textilnachbehandlungsmittels zählen insbesondere Weichspüler, auch Avivagemittel oder Gewebeconditioner genannt, sowie entsprechende Tücher für die Trocknerapplikation. Ein besonderer Vorteil eines erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere eines Weichspülers, liegt z.B. darin, dass die in ihm enthaltenen Polyamidpartikel bei der Textilwäsche auf die zu waschende Wäsche aufziehen können, und hiernach langsam und über einen längeren Zeitraum die in ihnen inkorporierte Flüssigkeit, z. B. ein Parfümöl freisetzen können. Dadurch wird ein oft angestrebter „slow-release"-Effekt bzw. „Iong-Iasting"-Effekt ermöglicht. Die gewaschene Wäsche duftet gleichmäßig über einen längeren Zeitraum. Ebenso können auch andere inkorporierte Flüssigkeiten, wie z.B. hautpflegende Öle oder andere Aktivstoffe retardiert freigesetzt werden. Außerdem können die Polyamidpartikel, insbesondere nach Ablagerung auf der Wäsche, Schlechtgerüche adsorbieren.
Das erfindugsgemäße Textilnachbehandlungsmittel kann in fester Form vorliegen, vorzugsweise pulverförmig oder granulär sein, vorteilhafterweise in Form eines Formkörpers, insbesondere in Tablettenform vorliegen, oder aber in flüssiger Form vorliegen. Das erfindugsgemäße Textilnachbehandlungsmittel kann auch ein Konditioniersubstrat sein. Bevorzugte Konditioniersubstrate sind sogenannte Trocknertücher, d.h. Tücher für die Wäschepflege im Wäschetrockner, die vorzugsweise eine weichmachende Komponente und Parfüm enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel handelt es sich vorzugsweise um Weichspüler, also um Textilnachbehandlungsmittel, die eine weichmachende Komponente enthalten. Bevorzugt enthaltene Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Weichspülerformulierungen sind Kationtenside, insbesondere Esterquats. Esterquats sind quartäre Ammonium-Verbindungen mit vorzugsweise zwei hydrophoben Resten, die jeweils eine Ester-Gruppe als sogenannte Sollbruchstelle für einen leichteren biologischen Abbau enthalten.
Wenn das erfindungsgemäße Textilnachbehandlungsmittel also eine weichmachende Verbindung enthält, wobei die Menge an weichmachender Verbindung vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, vorteilhafterweise 6 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Wenn ein Kationtensid enthalten ist, vorteilhafterweise eine quartäre Ammonium-Verbindung, insbesondere Esterquat, vorzugsweise in Mengen von > 0,1 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Nachbehandlungsmittel werden üblicherweise im letzten Schritt eines konventionellen Textilwaschvorgangs, dem Spülgang, in Kontakt mit den Textilien gebracht. Die Nachbehandlung kann auch im Wäschetrockner erfolgen und zwar insbesondere durch den Einsatz der zuvor genannten Trocknertücher.
Die weichmachende Komponente umfasst beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Monoalk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethylammonium-Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen. Besonders bevorzugte weichmachende Komponenten sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist. Ganz besonders bevorzugt sind N- Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)amnnoniunn-nnethosulfat oder Bis-(palmitoyloxyethyl)- hydroxyethyl-methyl-ammoniunn-nnethosulfat.
Die Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in Form von Weichspülern, können auch nichtionische weichmachende Komponenten enthalten, wie vor allem Polyoxyalkylenglycerolalkanoate, Polybutylene, langkettige Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureethanolamide, Alkylpolyglucoside, insbesondere Sorbitanmono,-di- und -triester, und Fettsäureester von Polycarbonsäuren,
In dem erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere Weichspüler, ist die weichmachende Komponente in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Textilnachbehandlungsmittel, enthalten.
Ein bevorzugtes Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in Form eines Weichspülers, enthält, ätherisches Öl und eine kationische, weichmachende Komponente mit zwei Fettalkylresten. In einem solchen Textilnachbehandlungsmittel fungiert die kationische weichmachende Komponente nicht nur als Textilweichmacher, sondern unterstützt als auch das Abscheiden des ätherischen Öles auf den textilen Flächengebilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes
Textilnachbehandlungsmittel einen Emulgator, vorzugsweise ein Niotensid, insbesondere umfassend alkoxylierter Fettalkohol und/oder Alkylglykosid.
Als weitere Komponente können die Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in Form von
Weichspülern, also gegebenenfalls ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten, wobei solche eingesetzt werden können, die üblicherweise auch in Waschmitteln verwendet werden.
Das Textilnachbehandlungsmittel kann ferner wenigstens eine Aromatherapiekomponente enthalten. Als
Aromatherapiekomponente ist bevorzugt ein ätherisches Öl einsetzbar. Ätherisches Öl fällt auch unter den Oberbegriff der Riechstoffe. Die Menge an ätherischem Öl in dem Textilnachbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise von 0,0001 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel dadurch aus, dass die enthaltenen sphärischen porösen Polyamidpartikel mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer hydrophoben Flüssigkeit, insbesondere umfassend Riechstoffe und/oder kosmetische Aktivstoffe, wie beispielsweise pflegende, antibakterielle und/oder desodorierende Stoffe, beladen sind.
Zusätzlich zu den Tensiden und/oder weichmachenden Verbindungen können die Textilnachbehand- lungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Textilnachbehandlungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Textilnachbehandlungsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber.
Ein flüssiges Textilnachbehandlungsmittel kann ein Verdickungsmittel enthalten. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Textilnachbehandlungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Der pH- Wert des flüssigen Textilnachbehandlungsmittels, insbesondere in Form eines Weichspülers, liegt bevorzugt zwischen 1 und 6 und bevorzugt zwischen 1 ,5 und 3,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Textilnachbehandlungsmittel ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Dabei ist die Menge an eingesetztem Parfüm auch von der Art des
Textilnachbehandlungsmittels abhängig. Als Parfümöle bzw. Riechstoffe können beispielsweise einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel zur Behandlung von textilen
Flächengebilden, die bei Kontakt mit Haut dieser einen Vorteil verleihen, verwendet werden.
Die Herstellung der Textilnachbehandlungsmittel kann nach dem Fachmann geläufigen Techniken erhalten werden. Dies kann beispielsweise durch Aufmischen der Rohstoffe, gegebenenfalls unter
Einsatz von hochscherenden Mischapparaturen, geschehen. Es empfiehlt sich ein Aufschmelzen der vorzugsweise enthaltenen weichmachenden Komponente(n) und ein nachfolgendes Dispergieren der
Schmelze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Die weiteren Inhaltsstoffe können durch einfaches Zumischen integriert werden. Die Polyamid partikel können z.B. in einem letzten Schritt in das ansonsten fertige Produkt eindispergiert bzw. eingemischt werden.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Textilnachbehandlungsmittel umfaßt neben den erfindungsgemäßen Polyamid partiklen insbesondere a) weichmachende Verbindung, vorteilhafterweise Kationtenside, vorzugsweise Esterquats, vorteilhafterweise in Mengen von 5-30 Gew.-%, z.B. 10-20 Gew.-%, b) Emulgatoren, vorzugsweise Niotenside, z.B. Fettalkoholethoxylate, vorteilhafterweise in Mengen von 0-5 Gew.-%, z.B. 0,1-3 Gew.-%. c) Konservierungsmittel, vorteilhafterweise in Mengen von 0-2 Gew.-%, z.B. 0,001-0,5 Gew.-%, d) Riechstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0-10 Gew.-% oder 0-5 Gew.-%, z.B. 0,01-1 Gew.-%, e) Farbstoffe, vorteilhafterweise in Mengen von 0-0,1 Gew.-%, z.B. 0,01-0,005 Gew.-%, f) optional Wasser, vorzugsweise in Mengen > 50 Gew.-% oder > 60 Gew.-%, z.B. 70-95 Gew.-% oder z.B. 75-90 Gew.-%. e) optional Lösungsmittel, vorzugsweise einwertige Alkohole, insbesondere 2-Propanol, vorteilhafterweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, f) optional pH-Stellmittel, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-% i) optional Elektrolyte, vorzugsweise aus der Gruppe der anorganischen Salze, vorteilhafterweise MgCI2 oder NaCI, 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, j) optional hautpflegende Aktivstoffe, wie z.B. Mandelöl, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-
%, vorteilhafterweise 0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, j) optional Verdicker, z.B. auf Polyacrylat-Basis, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Textilkonditionierverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittels (wie zuvor beschrieben) im Spülgang einer automatischen Waschmaschine.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Textilkonditionierverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittels in Form eines Konditioniersubstrates in einem automatischen Wäschetrockner.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung eines erfindungsgemäßen
Textilnachbehandlungsmittels zum Konditionieren von textilen Flächengebilden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von sphärischen porösen
Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen, als Träger für flüssige Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, in Textilnachbehandlungsmitteln. Ist diese Verwendung vorgesehen zur retardierten Freisetzung flüssiger Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, bei der Behandlung von textilen Flächengebilden im Rahmen der Textilkonditionierung, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Dient die Verwendung zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden mit flüssigen Aktivsubstanzen, wie z.B. hautschützenden Ölen, die bei Kontakt mit Haut dieser einen Vorteil verleihen, so liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ebenso liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel um ein Reinigungsmittel, insbesondere einen Reiniger für harte Oberflächen handelt. Folglich ist ein Reinigungsmittel, enthaltend a) Tensid(e) und/oder Gerüststoffe, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% Riechstoffe), c) 0,1 bis 10 Gew.-% sphärische poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung. Die Begriffe „Reiniger" und „Reinigungsmittel" werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet. Zu den bevorzugtesten Reinigern zählen insbesondere die Handgeschirrspülmittel sowie die Maschinengeschirrspülmittel. Zu den bevorzugten Reinigern zählen u. a. die Toilettenreiniger bzw. WC- Reiniger, also Produkte zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen, welche vorzugsweise als Pulver, Tabletten, Formkörper oder Flüssigkeiten, vorzugsweise Gele, angeboten werden. Geeignet sind auch sogenannte WC-Steine. Neben anderen üblichen Inhaltsstoffen wie Tensiden enthalten sie zumeist organische Säuren (z.B. Citronensäure und/oder Milchsäure) oder Natriumhydrogensulfat, Amidoschwefelsäure oder Phosphorsäure zur Entfernung von Kalkablagerungen oder sogenannten Urinsteinen. Im Zusammenhang mit den maschinellen Geschirrspülmitteln sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Reinigungshilfsmittel auch Duftabgabesysteme umfaßt, umfassend ein Behältnis sowie Partikel zur Desodorierung und Beduftung des Geschirrspülautomaten, wobei diese Partikel riechstoffhaltige, sphärische poröse Polyamidpartikel umfassen , welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die sphärischen porösen Polyamidpartikel können neben Riechstoffen auch noch Gerüststoffe und/oder Tenside, sowie auch andere Aktivsubstanzen wie z.B. Farbstoffe, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien oder Korrosionsinhibitoren umfassen.
Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel also ausgewählt ist aus der Gruppe der Handgeschirrspülmittel, der Maschinengeschirrspülmittel, der Toilettenreiniger bzw. WC-Reiniger, der Rohrreinigungsmittel bzw. Abflußreiniger, der Universal- bzw. Allzweckreiniger, der Sanitärreiniger, der Backofenreiniger bzw. Grillreiniger, der Metallputzmittel, der Glasreiniger bzw. Fensterreiniger, der Reinigungshilfsmittel, der Fußbodenreinigungsmittel und der Spezialreinigungsmittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Auch im Zusammenhang mit den Reinigungsmitteln liegt ein Vorteil der Erfindung darin, eine retardierte Freisetzung von Flüssigkeiten, wie z.B. Duftstoffen, aus den enthaltenen Polyamidpartikien zu ermöglichen. Dadurch wird ein oft angestrebter „slow-release"-Effekt bzw. „Iong-Iasting"-Effekt ermöglicht. Die gereinigte Oberfläche, z.B. ein Fußboden, duftet gleichmäßig über einen längeren Zeitraum. Ebenso können auch andere inkorporierte Flüssigkeiten, wie z.B. Flüssigkeiten mit antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden oder anderen Aktivstoffen retardiert freigesetzt werden. Außerdem können die Polyamidpartikel, nach Ablagerung auf der Oberfläche, z.B. einem Fußboden, Schlechtgerüche adsorbieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Gerüststoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das gesamte Mittel, vorteilhafterweise 1-60 Gew.-%, weiter vorteilhaft 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel ein anionisches Polymer, vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 12 Gew.-%, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Wenn als anionisches Polymer ein Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) iii) weitere(s) nichtionogene(s) Monome(e) enthalten ist, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel nichtionisches Tensid enthält und zwar vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Enzym, vorzugsweise umfassend Amylase und/oder Protease, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Phosphonat enthält, vorzugsweise ausgewählt aus a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Percarbonat, vorteilhafterweise in Mengen von 5-30 Gew.-%, insbesondere 10-20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in flüssiger oder fester Form vorliegt, vorzugsweise aber in fester Form, insbesondere pulverförmig oder granulär ist, vorteilhafterweise in Form eines Formkörpers, insbesondere in Tablettenform, liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Zeichnet sich das erfindungsgemäße Reinigungsmittel dadurch aus, dass die enthaltenen sphärischen porösen Polyamidpartikel mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer hydrophoben Flüssigkeit, insbesondere umfassend Riechstoffe und/oder oberflächenpflegende, antibakterielle und/oder desodorierende Stoffe, beladen sind, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Die erfindungsgemäßen Reiniger, insbesondere die erfindungsungsgemäßen Geschirrspülmittel, enthalten vorzugsweise wasch- oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe, wobei Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Riechstoffe und Parfümträger besonders bevorzugt werden.
Erfindungsgemäß werden Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten. Zur Steigerung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, optional eingesetzt. Die Konfektionierung erfindungsgemäßer Reiniger, wie z.B. maschineller Geschirrspülmittel, kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugte Handgeschirrspülmittel können neben den erfindungsgemäßen Polyamidpartikeln z.B. enthalten: a) Tenside, z.B. Alkansulfonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain, vorzugsweise in Mengen von 5-45 Gew.-%, insbesondere 10-40 Gew.-%, b) optional Säuerungsmittel, wie z.B. Citronensäure zur pH-Werteinstellung, c) Hydrotrope, wie z.B. Cumolsulfonat, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 15, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, d) Rückfetter, wie z.B. Fettsäureamide vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, e) Pflegekomponenten, wie z.B. Aloe vera-Extrakte, vorzugsweise in Mengen von 0 bis < 5Gew.-%, insbesondere 0,001 bis < 3 Gew.-%, f) Riechstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, g) optional Farbstoffe h) Antibakterielle Wirkstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat oder Natriumsalicylat, vorzugsweise in Mengen von
0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 2 Gew.-%, i) Konservierungsmittel, z.B. in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß bevorzugte Maschinengeschirrspülmittel können neben den erfindungsgemäßen Polyamidpartikeln z.B. Natriumphosphate, vorzugsweise Pentanatriumtriphosphat, Phosphonate, Citrate, vorzugsweise Natriumcitrat, Polycarboxylate, Natriummetasilicate, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdisilicat, Aktivchlor, Natriumperborat, Bleichaktivator TAED, Enzyme, vorzugsweise Protease und Amylase, schaumarme nichtionische Tenside, Silber-/Glasschutz sowie Riechstoffe enthalten. Bevorzugte Maschinengeschirrspülmittel können z.B. phosphatbasiert und hochalkalisch oder aber z.B. phosphatbasiert und niederalkalisch sein. Andere bevorzugte Maschinengeschirrspülmittel können z.B. phosphatfrei und niederalkalisch sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung harter Oberfläche, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, wie zuvor beschrieben, in Verbindung mit Wasser. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass unbeladene Polyamidpartikel auch Fette und Öle in Waschwasser oder an Oberflächen absorbieren können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von sphärischen porösen Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen, als Träger für flüssige Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, in Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung sphärischer poröser Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen, zur Adsorption von Fetten und Ölen in Waschwasser oder an Oberflächen beim Einsatz von Reinigungsmitteln. Ist diese Verwendung vorgesehen zur retardierten Freisetzung flüssiger Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, oberflächenpflegende, antibakterielle und/oder desodorierende Stoffe, bei der Reinigung harter Oberflächen, wie insbesondere Fußböden, Glas, Geschirr, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Beispiele:
Nachfolgend wird die Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer Polyamidpartikel beschrieben.
Zu 98,0 g auf 7O0C erhitztem Phenol wurden 10.0 g Ethylenglycol, 2,5 g PEG 1450 und 2,5 g PPG 3000 gegeben. In diese Mischung wurden 2,0 g Polyamid 12 (Molmasse 14 kDa) gegeben. Die Mischung wurde bei 7O0C 24 Stunden gerührt, um alles Polyamid zu lösen. Die entstandene Lösung enthielt 1 ,74 Gew.-% Polyamid.
Aus 14,0 g Glycerol und 9,5 g Ethylenglycol wurde eine Alkoholmischung hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden auf 3O0C temperiert und miteinander unter Rühren vermischt und zehn Minuten lang gerührt (300 U/min). Unmittelbar nach dem Beendigen des Rührens konnte eine Viskosität von 36 mPas (3O0C) gemessen werden. Die Mischung wurde für 24 Stunden auf 3O0C temperiert. Ca. 90 Minuten nach Beendigung des Rührvorgangs wurde die Mischung leicht trübe, und die Ausfällung der Polyamidpartikel begann.
Nach 24 Stunden wurden die ausgefallenen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit einem Liter Methanol gewaschen. Die gewaschenen Partikel wurden bei 6O0C für 12 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der zahlenmittlere Partikeldurchmesser betrug 15,1 μm; der volumenmittlere Partikeldurchmsser betrug 15,4 μm; der Partikelgrößenverteilungsindex war 1 ,02; die spezifische Oberfläche wurde mit 5,4 m2/g gemessen; der Porositätsindex betrug 15,1 ; der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 0,026 μm, die Kristallinität war 69%.
Die Polyamidpartikel ließen sich ohne weiteres mit großen Mengen an Parfümöl beladen und blieben doch frei fließend. Die mit Parfümöl beladenen Polyamidpartikel ließen sich ohne weiteres in diverse Wasch- und Reinigungsmittel, z.B. in pulverförmige Textilwaschmittel, flüssige Softener und flüssige Allzweckreiniger einarbeiten.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend a) Tensid(e) und/oder Gerüststoffe, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% Riechstoffe), c) 0,1 bis 10 Gew.-% sphärische poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Textilwaschmittel ist.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es anionische, nichtionische und/oder kationische Tenside, insbesondere eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden enthält, wobei das gesamte Mittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis
40 Gew.-% Tensid enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 - 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1- 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionisches Tensid, insbesondere alkoxylierten Fettalkohol umfasst, insbesondere in Mengen von 0,01 - 30 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Enzyme umfasst, vorzugsweise Amylase, Pektinase, Carboanhydrase, Tannase, Lipase, Mannanase, Protease und/oder Cellulase, vorteilhafterweise in Mengen von 0,0001 - 5 % Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zeolithhaltiges Buildersystem, vorzugsweise umfassend Zeolith in Mengen > 5 Gew.-%, noch vorteilhafter > 10 Gew.-%, weiter vorteilhaft > 15 Gew.- %, insbesondere > 20 Gew.-% enthalten ist, Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.
8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein lösliches Buildersystem, vorzugsweise umfassend Soda, Silikat, Citrat und/oder Polycarboxylate, enthält.
9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Phosphate enthaltendes Buildersystem enthält, wobei Phosphat vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das gesamte Mittel.
10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH > 7,5 aufweist, gemessen in einer 5%-Lösung des Mittels in Wasser bei 2O0C.
11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in flüssiger oder fester Form vorliegt, vorzugsweise aber in fester Form, insbesondere pulverförmig oder granulär ist, vorteilhafterweise in Form eines Formkörpers, insbesondere in Tablettenform vorliegt.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen sphärischen porösen Polyamidpartikel mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer hydrophoben Flüssigkeit, insbesondere umfassend Riechstoffe, beladen sind.
13. Textilwaschverfahren, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Mittels nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei die Waschtemperatur < 6O0C, vorzugsweise < 4O0C beträgt.
14. Verwendung sphärischer poröser Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 1 to 30 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 to 1 ,5 aufweisen, als Träger für flüssige Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, in Textilwaschmitteln.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur retardierten Freisetzung flüssiger Aktivsubstanzen, wie insbesondere Riechstoffe, bei der Textilwäsche.
PCT/EP2009/050399 2008-02-15 2009-01-15 Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln WO2009100962A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010546277A JP2011512437A (ja) 2008-02-15 2009-01-15 球状多孔質ポリアミド粒子を含有する洗剤および清浄剤
EP09710225A EP2240565A1 (de) 2008-02-15 2009-01-15 Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln
US12/854,204 US20110021409A1 (en) 2008-02-15 2010-08-11 Detergents and Cleaning Agents Comprising Porous Polyamide Particles

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008009456.0 2008-02-15
DE102008009457.9 2008-02-15
DE200810009462 DE102008009462A1 (de) 2008-02-15 2008-02-15 Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
DE200810009456 DE102008009456A1 (de) 2008-02-15 2008-02-15 Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
DE200810009457 DE102008009457A1 (de) 2008-02-15 2008-02-15 Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
DE102008009462.5 2008-02-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/854,204 Continuation US20110021409A1 (en) 2008-02-15 2010-08-11 Detergents and Cleaning Agents Comprising Porous Polyamide Particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009100962A1 true WO2009100962A1 (de) 2009-08-20

Family

ID=40445480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/050399 WO2009100962A1 (de) 2008-02-15 2009-01-15 Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110021409A1 (de)
EP (1) EP2240565A1 (de)
JP (1) JP2011512437A (de)
KR (1) KR20100125247A (de)
WO (1) WO2009100962A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120093901A1 (en) * 2009-04-21 2012-04-19 Arkema France Method for producing free powder particles of polyamide impregnated with at least one cosmetic or pharmaceutical agent, and free powder particles of polyamide having a content of at least 25 wt % of a cosmetic or pharmaceutical agent other than water
WO2012152388A1 (de) * 2011-05-06 2012-11-15 Buck-Chemie Gmbh Stückförmiges sanitärmittel
EP2265703B1 (de) * 2008-04-17 2014-03-05 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel
EP2376615B1 (de) * 2009-01-09 2017-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes maschinelles geschirrspülmittel

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102817208B (zh) * 2011-06-09 2017-03-01 塞罗斯有限公司 洗涤用固体颗粒及其洗涤方法
WO2015181029A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Unilever Plc Use of a benefit delivery particle for malodour benefit
WO2018016138A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 ダイセル・エボニック株式会社 ポリアミド粒子及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形品
US20190008148A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 Kenneth George Kusterer Pet Drinking Deterrent
US20230242851A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-03 The Procter & Gamble Company Laundry care particles having a small variation in average pore radius

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066839A (en) * 1979-12-29 1981-07-15 Vysoka Skola Chem Tech A Method of Manufacture of Perfumed Detergents
JP2005239575A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質粒子を含有する皮膚用及び毛髪用の化粧料組成物
EP1582194A1 (de) * 2002-11-14 2005-10-05 Ube Industries, Ltd. Kosmetische zusammensetzung
US20060057092A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 L'oreal Cosmetic use of a composition including an ascorbic acid compound and polyamide particles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4844822A (en) * 1987-07-06 1989-07-04 The Dial Corporation Softener/antistat compositions
DE3723873A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verwendung von hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in klarspuelmitteln fuer die maschinelle geschirreinigung
JP2002080629A (ja) * 2000-06-14 2002-03-19 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法
JPWO2002030365A1 (ja) * 2000-10-06 2004-02-19 株式会社サンギ 抗菌性樹脂
DE10247289A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-22 Symrise Gmbh & Co. Kg Riechstoffhaltige feste Reinigungsmittel
US6982164B2 (en) * 2003-01-10 2006-01-03 Mgp Ingredients, Inc. Unhydrolyzed jojoba protein products having high simmondsin concentration
DE102004020400A1 (de) * 2004-04-23 2005-11-17 Henkel Kgaa Parfümierte Feststoffe
WO2006120135A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Antimicrobial porous silicon oxide particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066839A (en) * 1979-12-29 1981-07-15 Vysoka Skola Chem Tech A Method of Manufacture of Perfumed Detergents
EP1582194A1 (de) * 2002-11-14 2005-10-05 Ube Industries, Ltd. Kosmetische zusammensetzung
JP2005239575A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質粒子を含有する皮膚用及び毛髪用の化粧料組成物
US20060057092A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 L'oreal Cosmetic use of a composition including an ascorbic acid compound and polyamide particles

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200569, Derwent World Patents Index; AN 2005-668223, XP002521228 *
See also references of EP2240565A1 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2265703B1 (de) * 2008-04-17 2014-03-05 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel
EP2376615B1 (de) * 2009-01-09 2017-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes maschinelles geschirrspülmittel
US20120093901A1 (en) * 2009-04-21 2012-04-19 Arkema France Method for producing free powder particles of polyamide impregnated with at least one cosmetic or pharmaceutical agent, and free powder particles of polyamide having a content of at least 25 wt % of a cosmetic or pharmaceutical agent other than water
US9764167B2 (en) * 2009-04-21 2017-09-19 Arkema France Method for producing free powder particles of polyamide impregnated with at least one cosmetic or pharmaceutical agent, and free powder particles of polyamide having a content of at least 25 WT % of a cosmetic or pharmaceutical agent other than water
EP2421494B1 (de) * 2009-04-21 2018-02-07 Arkema France Verfahren zur herstellung von freien pulverteilchen von polyamid, die mit mindestens einem kosmetischen oder pharmazeutischen mittel imprägniert sind, und freie pulverteilchen von polyamid mit einem gehalt von mindestens 25 gew.-% eines kosmetischen oder pharmazeutischen mittels
WO2012152388A1 (de) * 2011-05-06 2012-11-15 Buck-Chemie Gmbh Stückförmiges sanitärmittel
US9187720B2 (en) 2011-05-06 2015-11-17 Buck-Chemie Gmbh Sanitary product in piece form

Also Published As

Publication number Publication date
EP2240565A1 (de) 2010-10-20
JP2011512437A (ja) 2011-04-21
US20110021409A1 (en) 2011-01-27
KR20100125247A (ko) 2010-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009100962A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln
EP2001986B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
EP1148868B1 (de) Detergensgemische
DE60012345T2 (de) Reinigungsmittelzusammensetzung parfumteilchen enthaltend
EP1948773B1 (de) Oxidationsmittel enthaltende, wohlriechende verbrauchsprodukte
EP2711414B1 (de) Stabilisierug von Kapselsystemen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102007056525A1 (de) Polyoxyalkylenamine zur verbesserten Duftausbeute
DE102006016575A1 (de) Feste, textil- und/oder hautpflegende Zusammensetzung
WO2006053615A1 (de) Duftstoffkombination enthaltend 3, 7-dymethyl-6-en-nitril (citronellyl nitril) als genanoritril-substitut
EP2038391A1 (de) Wasch-, reinigungs- und pflegemittel
WO2008128826A1 (de) Photokatalytisches material enthaltende partikel
EP0648259A1 (de) Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten
EP2061864B1 (de) Feste, textil- und/oder hautpflegende zusammensetzung
WO2008128817A1 (de) Flüssiges textilbehandlungsmittel
EP2046927A1 (de) Oh-gruppenhaltige esterquats zur verbesserten duftstoffausbeute
EP2764078B1 (de) Hydrogelbildner enthaltende wasch- oder reinigungsmittel
DE102005044514A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit hautpflegenden Inhaltsstoffen
EP2252676B1 (de) Sprühgetrocknete wasch- oder reinigungsmittelprodukte
DE10062007A1 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
EP1212401B1 (de) Waschmitteltabletten
WO2008128827A1 (de) Photokatalytisches material enthaltende flüssigsysteme
EP1090982A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
DE19953794A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
DE19948671A1 (de) Waschmittel
DE102005055495A1 (de) Textilbehandlungsmittel mit einem Milcherzeugnis

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09710225

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009710225

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107018059

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010546277

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE