JPWO2002030365A1 - 抗菌性樹脂 - Google Patents

Abstract

化粧品の品質を保持し、その使用感を向上させるために、無機系抗菌剤を抗菌性樹脂に含有させる。抗菌性樹脂の平均粒子径を０．１〜１０００μｍとする。抗菌性樹脂は、好ましくは、樹脂の単量体成分にリン酸カルシウム系抗菌剤を加えたものを乳化重合、懸濁重合等の方法を利用して作られる。

Description

技術分野
本発明は、化粧品用の抗菌性樹脂に関する。
背景技術
従来より、化粧品製剤の色調の調製、伸展性、付着性といった使用性や光沢の調整、保型性の付与といった目的で、マイカ、タルク、カオリン、無水ケイ酸、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン等の無機系顔料が配合される。
しかし、前記の無機系顔料は、粉体粒子間の相互作用により凝集が生じて、化粧料中における分散性が低下したり、化粧料中で析出したりすることがあった。また、粉体の種類や形状、粒子径によっては、ざらつき感があったり、肌のなじみや伸展性が劣るなどの使用感に問題があり、化粧用の粉体としてはあまり好ましくない。
一方、化粧品の使用感の向上を目的として、各種の合成樹脂を微粉化したものが化粧品に配合されており、例えば、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、シリコーンパウダー、ポリアクリロニトリルパウダー、ポリプロピレンパウダー等が挙げられる。
これらの有機高分子（以下、ポリマー）系の微粉体は、比重が軽く、無機系顔料に比較して弾力性に富むので、使用時の滑らかさやソフト感があるなど好ましい点も多く、大量に使用されている。
しかし、ポリマー系微粒子は有機系抗菌剤を吸収して微粒子自体が変質しやすいという問題がある。
通常、化粧品には品質保持のために、安息香酸、安息香酸塩、ｐ−オキシ安息香酸エステル等の有機系抗菌剤が配合される。
特に、ｐ−オキシ安息香酸エステル（ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル等）は最も頻繁に使用されているが、かかる有機系抗菌剤は、前記のポリマー系微粒子のうち、最も頻繁に使用されるナイロンパウダーに極めて吸収されやすいという問題がある。
このように、ポリマー系微粒子が有機系抗菌剤を吸収して変性するので、防腐剤自体の効果が妨げられるばかりでなく、化粧品の使用感の向上が妨げられ、充分な効果を発揮しえなかった。
また、有機系抗菌剤には皮膚刺激性が強く不快感を感じるという問題があるので、かかる問題を低減若しくは解決する目的で、ゼオライト等の無機系の抗菌剤組成物を化粧品組成物に応用する技術（特開昭６０−１７４７０７号公報；特開２０００−７５２０号公報）や無機系抗菌剤とパラオキシ安息香酸エステル類等の有機系抗菌剤を併用するという技術（特開平１０−４５５６３号公報）が開示されている。
しかしながら、少量の添加では抗菌効果を十分に発揮し得なかったり、無機抗菌剤を使用するが故に使用感が不十分である等の問題があった。
発明の開示
従って、本発明の目的は、化粧品の品質を保持しつつ、化粧品の使用感を向上させることができるポリマー微粒子並びにその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、抗菌性セラミックスが練り込まれたポリマー微粒子を化粧品に配合させると化粧品の品質保持に効果的であるとともに、使用感を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の抗菌性ポリマー微粒子は、樹脂の単量体成分にリン酸カルシウム系抗菌剤を加えたものを乳化重合、懸濁重合等の方法を利用して製造できる。
まず、本発明の抗菌性ポリマー微粒子を構成するポリマーについて説明する。
ポリマー微粒子を構成する合成高分子としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン等の変性オレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］等のアクリル系樹脂；共重合ポリアミド樹脂、変性ポリアミド樹脂等のポリアミド；熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミノ酸等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン、フェノール樹脂、アミノ樹脂［ポリ尿素、メラミン樹脂等］の熱硬化性樹脂；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（メタ）アリルアルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコール類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
次いで、本発明の抗菌性ポリマー微粒子を構成する無機系抗菌剤について説明する。
本発明の抗菌性ポリマー微粒子において、抗菌効果を付与する無機系抗菌剤は、抗菌性金属若しくはイオンとそれを保持する担体からなる。
本発明の抗菌性ポリマー微粒子において使用される無機系抗菌剤に担持される抗菌性金属としては、人体の安全性を考慮すると、銀、銅、亜鉛、金、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、高い抗菌力を確保することと、生産性及び製造コスト等とを考慮すると、前述の抗菌性金属のうち、銀、銅、亜鉛の使用が最も好ましい。これらの抗菌性金属は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。
一方、抗菌性金属元素や金属イオンなどを担持させる担体としては、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウム等のリン酸塩系化合物、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
前述の化合物、即ち、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウム等のリン酸塩系化合物、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタンは人体に安全であり、金属元素及び／又は金属イオンを固定する能力に優れている。これらの担体のうち、単独の化合物を選択して担体として使用することができるが、複数の化合物を選択して担体として使用することもできる。
このうち、イオン交換能が高く、担持した抗菌性金属の溶出量が低い物質であることから、リン酸塩系化合物を担体として選択して使用するのが好ましい。また、抗菌性金属と担体との担持形態は、全て金属イオンとしてイオン交換されているわけではなく、一部吸着保持されている金属があると考えられ、抗菌性の点でこのような形態であることが好ましい。
前記リン酸塩系化合物の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マンガン系化合物、リン酸鉄系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらのリン酸塩系化合物を担体とした抗菌剤は、特に、金属イオンの溶出量が少なく、抗菌効果の持続性が高い。
これらの担体は、天然品でも合成品でもよいが、品質の均一な粒子が得られることから合成品が好ましい。溶液反応による湿式法でリン酸塩を合成した場合、非晶質のものを製造することができ、また、焼成工程を施すと結晶性が高いものを得ることができる等、製造方法によっては様々な結晶性のものができるが、いずれのものであってもよい。また、リン酸塩は結晶水を含有したものであっても良い。
なお、人体との親和性（生体親和性）が良好であり、高い抗菌持続性、優れた安全性を有していることから、前述のリン酸塩系化合物のうち、特に、リン酸カルシウム系化合物の使用が最も好ましい。リン酸カルシウム系化合物としては、前述したもの以外に、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｘ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）のハロゲン化アパタイト及び非化学量論アパタイトＣａ_１０−ｚ（ＨＰＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_{６ −ｙ}Ｘ_２−ｙ・ｚＨ_２Ｏ（Ｘ＝ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ；ｙ、ｚは不定比量）であってもよい。
本発明においては、前述した担体としての化合物、好ましくはリン酸塩系化合物、特にリン酸カルシウム系化合物を担体として選択し、この担体に、前述の抗菌性金属のうち、特に銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の抗菌性金属を担持させ、これらを前記無機系抗菌剤とすることが好ましい。前記担体に前記抗菌性金属を担持させる方法としては、金属元素及び／又は金属イオンを吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、或いはメカノケミカル反応により担持させる方法などの方法が挙げられる。
なお、メカノケミカル反応とは、ボールミル等の混合装置を使用することにより、出発物質から吸着及び／又はイオン交換を行いながら均一な粒径の抗菌剤のスラリーを製造する方法であり、例えば、担体を製造するための出発物質（炭酸カルシウム等のカルシウム系化合物及びリン酸等）及び抗菌性金属水溶液をボールミルに投入し、このボールミルを一定時間運転させることにより、ボールミル内部のジルコニアボールが出発物質のスラリーを攪拌すると同時に反応生成物の粉砕を行うことができる。このように、メカノケミカル反応を一定時間行うことによって、出発物質の反応と反応生成物の粉砕とが同時に行われるので、均質かつ均一な粒径の抗菌剤を得ることができ、特に大量生産に好適である。
前記無機系抗菌剤としては、前述した抗菌性金属を、前記担体に対して０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．０５重量％〜１０．０重量％の範囲内で担持させる。前記抗菌性金属の担持量が０．０１重量％未満の場合、抗菌性能が低く、抗菌剤自身を大量に使用する必要が生じることがある。他方、前記抗菌性金属を３０．０重量％を超える担持量で担持させた場合、一部の抗菌性金属と担体との結合が弱いために、抗菌性金属が脱離し易くなって、化粧品組成物が着色されやすくなる傾向にある。
また、本発明に使用される無機系抗菌剤には、本発明の目的を妨げない範囲内で、その他の目的に応じて、前記担体としての無機化合物及び前記抗菌性金属以外に、例えば、二酸化ケイ素、酸化亜鉛等の他の無機化合物が含有されたものであってもよい。例えば、二酸化ケイ素は、抗菌剤の白色性を向上させる効果があり、また、酸化亜鉛は、抗菌剤の抗菌スペクトルを向上させる効果（抗菌効果を作用しうる対象の菌種が増える）があり、いずれの無機化合物も人体に安全である。この場合、前記抗菌性金属として、特に銀を用いると抗菌作用の対象が広くなり、また、銅の場合は抗カビ効果もある。
また、リン酸塩系化合物を担体として使用する無機系抗菌剤は、更に５００℃〜１２００℃の焼成処理が施されたものが好ましい。前記焼成処理が施された無機系抗菌剤は、焼成されていないものと比較して、抗菌性金属の溶出割合が極めて低く、抗菌効果の耐久性（持続性）も一段と優れているからである。
また、前記無機系抗菌剤の粒子径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。粒子径が５μｍを超える場合、その比表面積が小さくなるので、抗菌効果を発揮させるためには、無機系抗菌剤の配合量を多くしなければならないが、粒子径が大きいため、無機系抗菌剤を含有させるポリマー微粒子から抗菌剤粉体が脱落しやすくなる。また、無機系抗菌剤の粒子径が１μｍ以下であれば、無機系抗菌剤を含有するポリマー微粒子の大きさにもよるが、無機系抗菌剤粉体のポリマーからの脱落を防止でき、化粧品の品質を安定に保持できる。
次いで、本発明の抗菌性ポリマー微粒子の製造方法について説明する。
前述したように、本発明の抗菌性ポリマー微粒子は、樹脂の単量体成分にリン酸カルシウム系抗菌剤を加えたものを乳化重合、懸濁重合等の方法を利用して製造できる。
例えば、乳化重合の場合、無機抗菌剤成分と重合性単量体とからなる単量体混合物を、水性媒体中、乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で重合させることにより本発明の抗菌性ポリマー微粒子を製造することができる。
或いは、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合によっても本発明の抗菌性ポリマー微粒子を製造することができる。
単量体成分の重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。上記重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることができる。即ち、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリロイル、過酸化カプリロイル、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、過酸化メチルエチルケトン、ｔ−ブチルパーフタレート等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミド等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いても良い。
さらに、上記重合を行う際には、得られる樹脂の分子量を調節するために、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプト酢酸、四塩化炭素、四臭化炭素等の連鎖移動剤を添加してもよい。これらは、１種類のみを用いても良く、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
或いは、前記以外の方法として、ポリマー中間体に混合した後に重合する方法、重合終了時の溶融状態のポリマーに混合する方法、ポリマーペレットと混合し、後にこれを成形する方法が挙げられる。
また、ポリマー微粒子に無機系抗菌剤の粉末を付着させ、更にボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ハイブリダイザー等を用いて物理的な力を加え、ポリマー微粒子の表面に無機系抗菌剤をめり込ませて、含有させる方法がある。
抗菌性ポリマー微粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、用途を化粧品に使用する場合のより好ましい粒径は１μｍ〜２０μｍ程度である。
ポリマー微粒子の粒径は用途に応じて前記の範囲から選択できるが、２０μｍ以下のポリマー微粒子を用いると、樹脂組成物において均一に分散できることに加えて、樹脂組成物中の抗菌性金属成分の含有量を高めることができ、少ない添加量で高い抗菌効果を得ることができる。
尚、無機系抗菌剤の粒子径については、その上限は無機系抗菌剤を含有するポリマー微粒子の粒子径の１／２以下であり且つ１．０μｍ以下の無機系抗菌剤微粉末を使用するのが好ましい。そのため、例えば、平均粒子径が１０μｍ程度のポリマー微粒子を用いた場合、使用する無機系抗菌剤は粒子径が５．０μｍ以下のものを使用する必要があり、１．０μｍの粒子径の無機系抗菌剤を使用するのが好ましい。
無機系抗菌剤の含有量は、ポリマー微粒子に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲内である。少なすぎると、抗菌力に乏しくなり、多すぎるとポリマー微粒子に含有させた無機系抗菌剤粒子が、ポリマー微粒子から脱落しやすくなるからである。
尚、本発明の抗菌性ポリマー微粒子には、本発明の目的を妨げない範囲内で、その他の目的に応じて、前記の無機系抗菌剤以外に、種々の機能性材料、例えば、紫外線反射剤、紫外線吸収剤、顔料、脂質吸着剤、保湿剤及び撥水撥油性物質等の付加成分が含有されていてもよい。
紫外線反射剤としては、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウム等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。顔料としては、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、合成雲母、紅雲母、亜鉛華、シリカ、酸化鉄、黄土、酸化クロム、水酸化クロム、群青等が挙げられる。脂質吸着剤としては、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸カルシウム化合物、ゼオライト、ベントナイト等が挙げられる。
保湿剤としては、コラーゲン粉末、キトサン粉末等が挙げられる。撥水撥油性物質としては、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、メチルポリシロキサン粉末等のシリコン樹脂、テフロン等のフッ素樹脂粉末等が挙げられる。
また、撥水撥油性物質としては、ポリマー微粒子の粒子径の１／２以下であって、水及び油或いはエタノール等の有機溶媒に不溶若しくは難溶な無機系粉体を撥水撥油処理したものを使用することができる。例えば、前記の酸化ジルコニウム、亜鉛華等の微粒子をフッ素化合物で表面処理することにより、撥水撥油性粉末を得ることができる。
フッ素化合物で微粒子を表面処理する方法としては、通常行われているものでよく、特に制限されないが、例えばフッ素化合物を水及び／又はアルコール、アセトン、トルエン等の媒質中に溶解又は分散させ、その中に微粒子を加え、両成分が十分に混合、接触するようにボールミル、振動式ミル等の機械的手段を用いて攪拌して処理を行い、処理媒体を留去又はろ過して微粒子の表面上にフッ素化合物をコーティングすることができる。
粉体表面を撥水撥油処理するのに使用するフッ素化合物としては、パーフロロアルキルシラン、パーフロロアルキルシラザン、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン等が挙げられる。
尚、フッ素化合物の処理量は、粉体の０．１〜３０重量％が好ましい。フッ素化合物が０．１重量％未満であると撥水撥油性が不十分であり、３０重量％以上であるとフッ素化合物の量が過飽和状態になって、余剰のフッ素化合物のために使用感がかえって損なわれるからである。
前記に列挙した無機系抗菌剤以外の各種の付加成分は、無機系抗菌剤と同様の条件で使用する。すなわち、前記の付加成分として、平均粒子径がポリマー微粒子の粒子径の１／２以下である微粒子からなる粉状体を使用する。その粒子径はポリマー微粒子の粒径の１／１０以下であることが好ましい。ポリマー微粒子に含有させる量は、無機系抗菌剤及び付加成分の全体でポリマー微粒子に対して５０重量％以下の範囲内である。多すぎるとポリマー微粒子に含有させた無機系抗菌剤粒子或いは前記付加成分の粒子が、ポリマー微粒子から脱落しやすくなるからである。
尚、前記の付加成分をポリマー微粒子に含有させる方法は、無機系抗菌剤の場合と同様である。
本発明の抗菌性ポリマー微粒子は、化粧品の品質保持効果と化粧品の使用感を向上させる効果が高い。そのため、本発明の抗菌性ポリマー微粒子は、化粧品への使用の形態は任意であり、限定されず、例えば、液状、エマルジョン、クリーム、ゲル、パウダー等の外皮に適用できるものであればよい。
化粧料の種類としては、クリーム、乳液、ローション、エッセンス、洗顔料、パック等の基礎化粧品、アイシャドー、チーク、口紅、アイライナー、ファンデーション、リキッドファンデーション等のメイクアップ化粧品、ボディシャンプー、石鹸、入浴剤、デオドラント剤等のトイレタリー製品、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー、整髪料等のヘアー製品、歯磨剤、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品等の形態として利用することができる。
また、本発明の抗菌性ポリマー微粒子を化粧品に配合する場合、その配合量は、化粧品全体の０．１重量％以上である。化粧品中における抗菌性ポリマー微粒子の配合量が、０．１重量％より少ないと抗菌力に乏しくなるからである。
一方、本発明の抗菌性ポリマー微粒子は安全性が高いので、その配合量には特に制限はないが、一般には化粧品全体の５０重量％程度を上限とする。そして、前記の化粧品中にはその他一般に用いられている油脂類、界面活性剤、水溶性高分子、薬剤、色素、有機粉末、香料、保湿剤、紫外線吸収剤、防腐剤、吸着剤、ゲル化剤等の各種化粧料成分が適宜配合することができる。
前記の油脂類としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ミツロウ、カルナバロウ、ラノリン、セラック、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラロウ等のロウ、ゴマ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油等の油脂、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、酢酸エチル等のエステル類、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油等、その他、流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワレン等が挙げられる。
前記の界面活性剤としては、高級脂肪酸塩（より具体的にはラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の脂肪酸カリウム塩類及び、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸をトリエタノールアミンで中和して得たトリエタノールアミン塩等）、陰イオン界面活性剤（Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸等）、非イオン性界面活性剤（モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリエチレンソルビット、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等）、陽イオン性界面活性剤（塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ＰＯＥアルキルアミン、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等）、両イオン性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）が挙げられる。
前記の水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、トラガントガム、カラギーナン、デキストリン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。
前記の薬剤としては、ビタミン類、ヒノキチオール、キトサン等の天然抗菌剤、生薬等が挙げられる。
前記の色素としては、タルク、カオリン、シリカ、雲母、絹雲母、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、シリカ等が挙げられる。
前記の有機粉末としては、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、セルロース粉末等が挙げられる
前記の香料としては、ラベンダー、レモン、ライム、ジャスミン、ローズ等の精油やムスク等の動物性香料等が挙げられる。
前記の保湿剤としては、ソルビトール、キシリトール、乳酸、乳酸ナトリウム、グリセリン、マルチトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、コラーゲン類、ヒアルロン酸等が挙げられる。
前記の紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸オクチル、オキシベンゾン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、ウロカニン酸エチルエステル、オキシベンゾンスルホン酸、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、シノキサート、ジイソロプロピルケイ皮酸メチル、メトキシケイ皮酸オクチル、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、サリチル酸、サリチル酸フェニル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
前記の防腐剤としては、安息香酸、安息香酸塩、ｐ−オキシ安息香酸エステル（パラベン）、ヒノキチオール、キトサン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、アルコール等が挙げられる。
本発明の抗菌性ポリマー微粒子を化粧品に配合することにより、有機系抗菌剤の使用量を低減でき、パラベン等の有機系抗菌剤を含有しない抗菌性化粧料を提供することも可能である。但し、有機系抗菌剤の種類によっては、雑菌に対する抗菌力を発揮すると同時に薬効等の抗菌効果以外の効果を発揮する場合があるので、かかる場合にはその効果の発現を考慮して配合組成を適宜決定する。
但し、ｐ−オキシ安息香酸エステルを本発明の化粧料に有機系抗菌剤として配合する場合、前述したように、ｐ−オキシ安息香酸エステルはポリマーを変質させる恐れがあるから、化粧料全体の１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下の範囲内で前記抗菌剤を使用する。
前記の吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、けい藻土、白土、活性アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
前記のゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー、カルボキシポリマー塩、アルギン酸、アルギン酸塩、アクリル・メタクリル酸アルキルコポリマー、アクリル・メタクリル酸アルキルコポリマー塩、寒天、カラギナン、グアガム、アラビアゴム、トラガントガム、セルロース、ペクチン、ゼラチン、カゼイン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、本発明の抗菌性ポリマー微粒子を構成するポリマーが（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂である場合、歯面のう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置剤として非常に有用である。
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂は、歯面のう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置剤として用いられることが多いが、これらの材料の表面には口腔内細菌が付着及び繁殖しやすい。
これに対し、本発明の抗菌性ポリマー微粒子は抗菌性を有するので、本発明の抗菌性ポリマー微粒子を歯面への化粧品剤、即ちう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置剤として用いることによって、細菌の付着及び繁殖を抑制することができ、二次う蝕及び歯周炎を予防することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
−実施例−
［無機抗菌剤の合成］
（１）ハイドロキシアパタイト−銀系抗菌剤
１０００ｍｌの蒸留水にハイドロキシアパタイト１００ｇ及び硝酸銀３．３ｇを加え、室温にて充分に攪拌、混合した後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥させた（湿式法：以下の調製方法も同様である）。
次いで、この乾燥物を１０００℃で焼成し、得られた焼成物を粉砕して銀を担持したハイドロキシアパタイトの粉体を得た。この粉体の平均粒径は１．２μｍであり、銀の割合（担持量）は、２．０重量％であった。
前記の焼成したハイドロキシアパタイト粉末を（株）シンマルエンタープライゼス社製サンドミル（商品名「ダイノーミル」）を使用して、平均粒径が０．１μｍになるまで微粒化処理を行った。
（２）リン酸三カルシウム−銀系抗菌剤
１０００ｍｌの蒸留水にリン酸三カルシウム１００ｇ及び硝酸銀３．３ｇを加え、室温にて充分に攪拌、混合した後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。
次いで、この乾燥物を７００℃で焼成し、得られた生成物を粉砕して銀を担持したリン酸三カルシウム（リン酸三カルシウム−銀系抗菌剤）の粉体を得た。この粉体における銀の割合（担持量）は２．０重量％であった。
前記の焼成したリン酸三カルシウムが平均粒径０．２μｍになるまで、ダイノーミルを使用して微粒化処理を行った。
（３）リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤
１０００ｍｌの蒸留水にリン酸ジルコニウムの乾燥物１００ｇ及び硝酸銀３．３ｇを加え、室温にて充分に攪拌、混合した後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。
次いで、この乾燥物を粉砕して銀を担持したリン酸ジルコニウム（リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤）の粉体を得た。この粉体における銀の割合（担持量）は２．６重量％であった。
前記のリン酸ジルコニウムが平均粒径０．１μｍになるまで、ダイノーミルを使用して微粒化処理を行った。
（４）酸化チタン−銀系抗菌剤
１０００ｍｌの蒸留水に酸化チタンの乾燥物１００ｇ及び硝酸銀３．３ｇを加え、室温にて充分に攪拌、混合した後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。
次いで、この乾燥物を粉砕して銀を担持した酸化チタン（酸化チタン−銀系抗菌剤）の粉体を得た。この粉体における銀の割合（担持量）は２．０重量％であった。
前記の酸化チタンが平均粒径０．１μｍになるまで、ダイノーミルを使用して微粒化処理を行った。
［抗菌性ナイロン微粒子の製造］
（１）５０ｇのε−カプロラクタムと、前記の微粒化処理後の抗菌性ハイドロキシアパタイト７ｇと、２００ｍｌの流動パラフィンと、１ｇのステアリン酸ソーダとを混合した。
（２）次に、混合物を窒素雰囲気中にて１４０℃で加熱してε−カプロラクタムを溶解するとともに、重合促進剤として三塩化リンを０．２ｍｌ添加し、１時間ほどかき混ぜて重合を行わせ、内部に抗菌性ハイドロキシアパタイトが分散された６−ナイロン粒子を得た。
（３）さらに、この粒子を篩別及びベンゼンを添加して洗浄操作した後、８０℃で減圧乾燥して、平均粒子径が約８μｍの、内部に抗菌性ハイドロキシアパタイトが分散された６−ナイロン粒子を得た。
［抗菌性アクリル系ポリマー微粒子の製造］
（１）攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１．２Ｌを仕込み、分散剤としてのポリビニルアルコール１６．０ｇを添加して溶解させて液相とした。そしてこの液相に、前記の微粒化処理後の抗菌性ハイドロキシアパタイト１５ｇを加えて分散した。
（２）エチルアクリレート１４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して均一な油相を調製した。
（３）次いで、前記の水相に油相を加え、分散機を用いて５０００ｒｐｍの攪拌速度で３分間フラスコ内の内容物を分散させて均一な懸濁溶液とした。
（４）その後、反応系内を窒素気流下で攪拌しながら６５℃に昇温し７時間懸濁重合を行った後室温まで冷却した。
（５）この懸濁液を懸濁液を濾過した後乾燥して得られた樹脂粒子は平均粒径が６．７μｍであった。
［抗菌性ポリマー微粒子の製造］
（１）抗菌剤−紫外線吸収剤−紫外線反射剤含有ナイロン粒子
平均粒子径８．５μｍのナイロン１２のパウダー１００ｇ、前記の微粒化処理したリン酸三カルシウム−銀系抗菌剤１５ｇ、酸化亜鉛（平均粒径０．１μｍ）５ｇ、酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）５ｇとをヘンシェルミキサーを用いて高速攪拌することにより、リン酸三カルシウムと酸化亜鉛、酸化アルミニウムが含有されたナイロンパウダー（抗菌剤−紫外線吸収剤−紫外線反射剤含有ナイロン粒子）を得た。
（２）抗菌剤−紫外線吸収剤−顔料含有アクリル粒子
平均粒子径１０．３μｍのアクリルビーズ１００ｇ、前記の微粒化処理したリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤２０ｇ、酸化チタン（平均粒径０．１μｍ）１０ｇ、紅雲母（平均粒径０．３μｍ）５ｇとをヘンシェルミキサーを用いて高速攪拌することにより、リン酸ジルコニウムと酸化チタン、紅雲母が含有されたアクリル粒子（抗菌剤−紫外線吸収剤−顔料含有アクリル粒子）を得た。
（３）抗菌剤−顔料含有アクリル粒子
平均粒子径１０．３μｍのアクリルビーズ１００ｇ、前記の微粒化処理した酸化チタン２０ｇ及び紅雲母（平均粒径０．３μｍ）１０ｇとをハイブリタイザーを用いて高速攪拌することにより、酸化チタンと紅雲母が含有されたアクリル粒子（抗菌剤−顔料含有アクリル粒子）を得た。
［化粧品組成物］
（ケーキ型アイライナー）
１．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　３７．０重量％
２．白色ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０重量％
３．ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
４．カルナバロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
５．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　６．０重量％
６．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．８重量％
７．ステアリン酸モノグリセリンエステル　　　　　　　　１．０重量％
８．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０重量％
９．群青　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
１０．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
製法：上記成分のうち、白色ワセリン、ミツロウ、カルナパロウ、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ステアリン酸モノグリセリンエステル、スクワランを混合加熱溶解させた後、本発明の抗菌性ナイロン微粒子、群青、香料を添加分散させ、８０℃にて型に充填冷却することによりケーキ型のアイライナーを得た。
（パウダーファンデーション）
１．本発明の抗菌性アクリル系ポリマー微粒子　　　　　３５．０重量％
２．マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０重量％
３．タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
４．酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
５．酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
６．ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
７．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
８．ミリスチン酸イソトリドデシル　　　　　　　　　　　２．５重量％
９．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３重量％
１０．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
製法：上記成分中、本発明の抗菌性アクリル系ポリマー微粒子、マイカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラを混合し、粉砕機を通して破砕する。これを高速ブレンダーに移し、スクワラン以下の成分を添加、混合し、均一とする。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度を揃えた後、容器に充填して圧縮成型する。
（クリーム）
１．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　１２．０重量％
２．固形パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
３．ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０重量％
４．ソルビタンモノオレート　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
５．ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート　　　　　２．０重量％
６．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．５重量％
８．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
製法：精製水を加熱し７０℃に保持し、抗菌性ナイロン微粒子及び香料を除いた他の成分を精製水中に徐々に加えながら予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、本発明の抗菌性ナイロン微粒子と香料を混合しながら冷却し、クリームを得た。
（シャンプー）
１．本発明の抗菌ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　　１．０重量％
２．乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
３．アルキル硫酸トリエタノールアミン　　　　　　　　１５．０重量％
４．ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド　　　　　　　　　２．０重量％
５．エチレングリコールモノステアレート　　　　　　　　５．０重量％
６．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．４重量％
製法：上記成分を８６℃に加温しつつ、均一に混合攪拌して本発明のシャンプーを調製した。
（リンス）
１．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　０．５重量％
２．塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム　　　　１．４重量％
３．ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　０．６重量％
４．グリセリンモノステアレート　　　　　　　　　　　　１．５重量％
５．プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
６．グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．０重量％
製法：上記成分を８６℃に加温しつつ均一に混合攪拌して、本発明のリンスを調製した。
（洗顔クリーム）
１．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム　　　　１０．０重量％
２．ステアリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
３．ミスチリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
４．抗菌性アクリル系ポリマー微粒子　　　　　　　　　　５．０重量％
５．１，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　　２０．５重量％
６．グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．５重量％
製法：上記成分を８０℃に加温しつつ、均一に混合攪拌してボディシャンプーを調製した。
（ボディシャンプー）
１．Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム　　　　　１０．０重量％
２．Ｎ−ラウロイル−グルタミン酸カリウム　　　　　　　５．０重量％
３．ミリスチン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
４．ラウリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
５．プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
６．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　５．０重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
製法：上記の成分うち、精製水を７０℃に加熱し、他の成分を順次加え充分に攪拌混合する。これを室温まで冷却して、本発明のボディシャンプーを調製した。
（ヘアーシャンプー）
１．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　２．０重量％
２．アルキルエーテル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１８．０重量％
３．ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド　　　　　　　　　　２．０重量％
４．陽イオン変性セルロースエーテル　　　　　　　　　　１．５重量％
５．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
製法：上記成分を７０℃に加温しつつ、均一に混合攪拌して、本発明のシャンプーを得た。
（ヘアリンス）
１．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０重量％
２．モノオレイン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　　２．０重量％
３．塩化セチルトリメチルアンモニウム　　　　　　　　　１．５重量％
４．セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
５．セラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
６．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン　　　　０．２重量％
７．プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
８．ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
９．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　１．０重量％
１０．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
１１．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
製法：１〜６までの成分を約７０℃にて均一に溶解・混合してなるものと、７〜１０の成分を約７０℃にて均一に溶解・混合してなるものとを、攪拌しながら混合し、自然冷却しながら混合を続け、約５０℃にて香料を加え、更に混合を続けながら室温まで自然冷却して本発明のヘアリンスを製造した。
（パウダーファンデーション）
１．セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
２．マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５重量％
３．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　５０．０重量％
４．酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
５．黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
６．ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
７．黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
８．球状シリカ（平均粒径０．５μｍ）　　　　　　　　１６．４重量％
９．メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
製法：粉体成分を、粉砕機を用いて粉砕混合し、さらにメチルポリシロキサンを加えて混合した。これを中皿に充填し、固形ファンデーションを得た。
（シェービングフォーム）
１．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　１０．０重量％
２．トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
３．ラウリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　８．０重量％
４．ミリスチン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　８．０重量％
５．ポリオキシエチレン硬化ひまし油　　　　　　　　　　１．０重量％
６．噴射剤（イソブタン）　　　　　　　　　　　　　　２０．０重量％
７．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
製法：上記の各種成分のうち、噴射剤以外を混合して、この混合物を噴射剤と共に耐圧容器内に充填することにより、エアゾール製品として本発明のシェービングフォームを製造した。
（フェイスパウダー）
１．タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０重量％
２．酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
３．ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
４．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　　５．０重量％
５．球状ナイロン（平均粒径５．０μｍ）　　　　　　　４０．０重量％
６．球状シリカ（平均粒径０．５μｍ）　　　　　　　　１７．０重量％
７．硫酸バリウム（平均粒径０．５μｍ）　　　　　　　１６．０重量％
８．メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１．４重量％
製法：粉体成分を、粉砕機を用いて粉砕混合し、さらにメチルポリシロキサンを加えて混合した後、ふるいを通してフェイスパウダーを得た。
（口紅）
１．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　５．０重量％
２．セレシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０重量％
３．キャンデリラロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
４．カルナバロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
５．ミリスチン酸オクチルデシル　　　　　　　　　　　１０．０重量％
６．ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　１２．０重量％
７．ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５重量％
８．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
９．雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
１０．本発明の抗菌性ナイロン微粒子　　　　　　　　　　６．０重量％
１１．赤色２０４号（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　１．０重量％
１２．黄色４号アルミニウムレーキ　　　　　　　　　　　０．５重量％
製法：上記成分のうち、マイクロクリスタリンワックスから流動パラフィンまでの油成分を混合し、８０〜９０℃に加熱して溶解した中に、雲母チタンから黄色４号アルミニウムレーキまでの粉体成分を均一に混合したものを加え、ロールミルを通して分散させる。次に再溶解して脱泡した後、樹脂パイプに注入充填し、冷却後、芯を押し出し容器に充填して本発明の口紅を得た。
［化粧品組成物］
（乳液）

製法：１〜７までの成分を８０℃にて加熱溶解し、別に８０℃で加熱溶解した９〜１２及び１４に攪拌しながら加え、充分混合する。ついて、攪拌しながら冷却を行い、本発明の抗菌剤−紫外線吸収剤紫外線反射剤含有ナイロン粒子（８の成分）を加えて更に充分に攪拌を行い、更に冷却後、香料を加え、本発明の乳液を得た。
（日焼け止めクリーム）

製法：１〜６までの成分を８０℃で溶解加熱して均一に混合した。冷却後、７及び８の成分を加えてロールミルで均一に混合した後、容器に充填して日焼け止めクリームを調製した。
（日焼け止めクリーム）

製法：１〜５までの成分を８０℃で加熱溶解し、その一方で６及び７成分を７５℃に加熱溶解し、これらの成分を混合して乳化し、６０℃で８〜１０成分を加えて充分に混合し、３０℃以下になるまで自然冷却しながら混合した。
（エマルジョン型日焼け止めクリーム）

製法：上記成分１〜４を室温にて溶解した後、成分５を添加してディスパーで分散させる。これに、下記成分６〜８を攪拌しながら添加して乳化し、次いで下記成分９の香料を添加し、エマルジョン型日焼け止めクリームを調製した。
（両用パウダーファンデーション）

製法：１〜９の成分を加熱混合して予め均一にしたものと、１０の成分を高速ブレンダーに入れて、均一に混合した。これを取り出した後、粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度を揃えた後、金皿にプレス成形して本発明の両用パウダーファンデーションを得た。
（サンスクリーンオイル）
１．ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　３０．０重量％
２．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量％
３．デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　１９．０重量％
４．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　１．０重量％
５．パラアミノ安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
６．アミルサリシレート　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
７．オクチルメトキシシンナメート　　　　　　　　　　　５．０重量％
８．抗菌剤−顔料含有アクリル粒子　　　　　　　　　　　５．０重量％
製法：１〜７の成分を７０℃で均一に溶解混合した後、８の成分を配合し分散して室温まで冷却することにより、本発明のサンスクリーンオイルを得た。
（２層分離型サンスクリーン乳液）

製法：１〜４の成分を室温にて溶解した後、５の成分を添加して分散処理を行う。これに６〜８までの成分を攪拌しながら添加して乳化し、次いで９の香料を添加して本発明の２層分離型サンスクリーン乳液を調製した。
（エマルジョン型日焼け止めクリーム）
１．ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重量％
２．サラシミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
３．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　２．０重量％
４．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
５．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０重量％
６．モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　　　　　　３．０重量％
７．抗菌剤−顔料含有アクリル粒子　　　　　　　　　　　６．０重量％
８．グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０重量％
９．トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
１０．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
１１．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
製法：１〜６までの成分を７０℃で加熱混合したものを、成分７〜１０を７０℃で加熱混合したものとを加え、ホモミキサーで充分に混合した。自然冷却しながら継続して混合し、５０℃付近で香料を添加して室温になるまで攪拌を続け、本発明のエマルジョン型日焼け止めクリームを製造した。
［抗菌試験１］
表１の組成の実施例、比較例、対照例の乳液状ファンデーションについて、抗菌効果の評価を行った。

（１）化粧品（乳液状ファンデーション）組成物の製法
表１の（３）〜（８）の油相成分を混合し、７５℃に加熱して均一とする。一方、（１）、（２）及び（９）〜（１６）の成分をホモミキサーで均一に分散し、７５℃に保ち水相とする。油相に水相を加えて乳化分散した後３０℃まで冷却し、成分（１７）を加えて混合した。
尚、本発明の抗菌性ナイロン微粒子を製造する際に使用した、抗菌性ハイドロキシアパタイト（平均粒径１．２μｍ；担持量２．０重量％）を用いた。
（２）抗菌試験の手順
細菌として、大腸菌（Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、真菌として黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）を用い、試料１ｇ当たり細菌は１０^６個、真菌は１０^５個を植菌し、３７℃で培養して２週間後の生菌数を測定した。
（３）抗菌効果の評価
抗菌試験の結果を表２に示した。

この表から明らかなように、抗菌性ナイロンビーズを使用した本発明の実施例においては、いずれも細菌及び真菌の双方に対して充分な効果が得られていた。これに対し、抗菌剤としてパラオキシ安息香酸メチルを使用した比較例１−１及び比較例１−２は、いずれも充分な抗菌効果が得られていなかった。
また、抗菌性ハイドロキシアパタイトをナイロンビーズに含有させず、それぞれ別個の成分として含有する比較例１−３及び比較例１−４についても充分な抗菌効果が認められなかった。
（使用感評価）
（１）前記の乳液状ファンデーションである実施例１−１〜３、比較例１−１〜４、対照例について、皮膚に対する付着性、皮膚上でののび、使用時の滑らかさの３項目について使用感評価を行った。
使用感評価は、２０才から５０才代の女性パネラー２０名に実施例及び比較例、対照例を使用させ、表３に示す評価基準に従って評価させることによって行った。

尚、評価結果は、２０名の４段階評価の平均値で下記のように表した。
◎：４．５〜５．０
○：３．５〜４．５未満
△：２．５〜３．５未満
×：２．５未満
（２）使用感評価結果を表４に示す。

この表からわかるように、本発明の乳液状ファンデーションはいずれも良好な使用感が得られていた。これに対し、比較例１−１〜４はいずれも使用感の評価が実施例と比較して劣っている。
比較例１−１及び比較例１−２については、成分にパラオキシ安息香酸メチルが含有されており、かかる成分がナイロンビーズを劣化させたためであると考えられる。
また、比較例１−３及び比較例１−４については、成分に抗菌性ハイドロキシアパタイト粉末が配合されているが、凝集が生ずる場合があり、そのために使用感が低下したものと考えられる。
［抗菌試験２］
表５の組成の実施例、比較例、対照例の口紅について、抗菌試験の評価を行った。

（１）化粧品（口紅）組成物の製法
表５に記載した成分のうち、マイクロクリスタリンワックスから流動パラフィンまでの油成分（表５の（３）〜（１０）までの成分）を混合し、８０℃に加熱して溶解した中に、雲母チタンから黄色４号アルミニウムレーキ（表５（１１）〜（１５）までの成分）までの成分及び該当する場合には、（１）及び（２）の成分を均一に混合したものを加え、ロールミルを通して分散させる。次に再溶解して脱泡した後、樹脂パイプに注入充填し、冷却後、芯を押し出し容器に充填して目的の化粧品（口紅）を得た。
尚、表５の（１）成分「本発明の抗菌性ナイロン微粒子」に含有される無機系抗菌剤として、［無機抗菌剤の合成］の（２）の処方にて製造された「リン酸三カルシウム−銀系抗菌剤」を用いた。
（２）抗菌試験の手順
細菌として、大腸菌（Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｉｌ）及び黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、真菌として黒黴（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）を用い、試料１ｇ当たり細菌を１０^６個、真菌を１０^５個植菌し、３７℃で培養して２週間後の生菌数を測定した。

この表から明らかなように、抗菌性ナイロンビーズを使用した本発明の実施例においては、いずれも細菌及び真菌の双方に対して充分な効果が得られていた。これに対し、抗菌剤としてパラオキシ安息香酸メチルを使用した比較例２−２及び比較例２−３は、いずれも充分な抗菌効果が得られていなかった。
また、抗菌成分として抗菌性リン酸三カルシウムを含有する比較例２−１〜２−３についても充分な抗菌効果が認められなかった。
［抗菌試験３］
表７の組成の実施例、比較例、対照例の日焼け止めクリームについて、抗菌試験の評価を行った。

（１）化粧品（日焼け止めクリーム）組成物の製法
表７に記載した成分のうち、流動パラフィンからモノステアリン酸ソルビタンまでの成分（表７の（３）〜（７）までの成分）を８０℃に加熱して溶解し、その一方で水酸化ナトリウム（表７の成分（８））及び精製水（表７の成分（９））を７５℃に加熱溶解し、これらの成分を混合して乳化した。次いで、前記混合物を６０℃に保持しつつ、表７の（１０）〜（１３）、（１）及び（２）を加えて充分に混合した後、３０℃以下になるまで自然冷却しながら混合した。
尚、表７の（１）成分「抗菌剤−紫外線吸収剤−紫外線反射剤含有ナイロン粒子」として、［抗菌性ポリマー微粒子の製造］の（１）の処方にて製造された「抗菌剤−紫外線吸収剤−紫外線反射剤含有ナイロン粒子」（以下、単に「本発明の抗菌剤」と略する。）を用いた。
（２）抗菌試験の手順
細菌として、大腸菌（Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｉｌ）及び黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、真菌として黒黴（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）を用い、試料１ｇ当たり細菌を１０^６個、真菌を１０^５個植菌し、３７℃で培養して２週間後の生菌数を測定した。

この表から明らかなように、本発明の抗菌剤を使用した実施例においては、いずれも細菌及び真菌の双方に対して充分な効果が得られていた。これに対し、抗菌剤としてパラオキシ安息香酸メチルを使用した比較例３−２及び比較例３−３は、いずれも充分な抗菌効果が得られていなかった。
また、抗菌成分として抗菌性リン酸三カルシウムを含有する比較例３−１〜３−３についても充分な抗菌効果が認められなかった。

Claims (11)

1. 無機系抗菌剤を含有する抗菌性樹脂であって、平均粒子径が０．１μｍ〜１０００μｍの球状粒子からなることを特徴とする化粧品用抗菌性樹脂。
2. 樹脂が合成高分子からなることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂。
3. 無機系抗菌剤の含有量が、０．０１〜３０重量％である請求項１記載の抗菌性樹脂。
4. 無機系抗菌剤として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、リン酸塩系化合物、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のセラミックに、銀、銅、亜鉛、金、白金及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の抗菌性金属を担持させたものを使用してなることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂。
5. 樹脂がポリアミドである請求項１記載の抗菌性樹脂。
6. 樹脂がメタアクリル酸エステルポリマーであることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂。
7. 樹脂の単量体成分に無機系抗菌剤を加えた後、懸濁重合することを特徴とする請求項１記載の化粧品用抗菌性樹脂の製造方法。
8. 樹脂の単量体成分の懸濁重合の際に無機系抗菌剤を混合することを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂の製造方法。
9. 無機系抗菌剤の平均粒子径が、前記の無機系抗菌剤を含有する抗菌性樹脂の平均粒子径の１／２０〜１／２であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の抗菌性樹脂。
10. 無機系抗菌剤を必須とし、更に紫外線反射剤、紫外線吸収剤、顔料、脂質吸着剤、保湿剤及び撥水撥油性物質から少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする抗菌性樹脂。
11. 請求項１乃至６及び請求項９、請求項１０の何れかに記載された抗菌性樹脂を配合したことを特徴とする化粧料。