JP2001323070A - 球状複合粒子及びこれを配合した化粧料 - Google Patents
球状複合粒子及びこれを配合した化粧料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 配合する化粧料に要求される感触の程度
に応じて、所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さに調
整し得る。 【解決手段】 球状複合粒子は、所定粒子径の無機微粒
子と樹脂微粒子とが水および／または有機溶媒に分散し
た分散液を噴霧乾燥して得ることができる。得られた球
状複合粒子は、さらに樹脂のガラス転移点以上の温度で
加熱処理してもよい。柔軟性を高くしたい場合には、ゴ
ム状弾性をを有する樹脂からなる樹脂微粒子を用いる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、
ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム等の酸化物微粒子、およびこれらの複合酸化
物の微粒子が挙げられる。
に応じて、所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さに調
整し得る。 【解決手段】 球状複合粒子は、所定粒子径の無機微粒
子と樹脂微粒子とが水および／または有機溶媒に分散し
た分散液を噴霧乾燥して得ることができる。得られた球
状複合粒子は、さらに樹脂のガラス転移点以上の温度で
加熱処理してもよい。柔軟性を高くしたい場合には、ゴ
ム状弾性をを有する樹脂からなる樹脂微粒子を用いる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、
ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム等の酸化物微粒子、およびこれらの複合酸化
物の微粒子が挙げられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ほぼ等しい大きさ
の無機微粒子と樹脂微粒子からなる球状複合粒子、およ
び、該球状複合粒子が配合され、サラサラ感、クリーミ
ー感、伸びの軽さ、滑り感などの使用感を最適化可能と
した化粧料に関する。
の無機微粒子と樹脂微粒子からなる球状複合粒子、およ
び、該球状複合粒子が配合され、サラサラ感、クリーミ
ー感、伸びの軽さ、滑り感などの使用感を最適化可能と
した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、シリカ、酸化チタン、アルミ
ナ等の無機酸化物球状粒子、あるいはさらに有機基を含
むこれら無機酸化物球状粒子や、ＰＭＭＡ、ナイロン、
シリコーン、ポリスチレン等の樹脂系球状粒子が、パウ
ダーファンデーション等のメーキャップ化粧品や乳液等
の皮膚用化粧品に配合されて使用されている。この球状
粒子の配合効果は、皮膚上で球状粒子がローリングする
事による滑り性等の感触の向上である。無機酸化物系粒
子の場合、硬度が高いため主としてサラサラとしたドラ
イな感触が得られ、樹脂系粒子の場合は硬度が比較的低
いためにソフトな感触が得られる。これらの感触は、球
状粒子の平均粒子径、粒子径分布の他、粒子を構成する
物質の物理的あるいは化学的な性質に左右される。具体
的には化粧品として用いた場合の使用感は粒子の硬さに
よる以外に、粒子を構成する物質の化学的性質にも影響
される。例えばアミド結合を有するナイロンは、非常に
皮膚になじみやすく滑らかな使用感が出せるという特徴
がある。
ナ等の無機酸化物球状粒子、あるいはさらに有機基を含
むこれら無機酸化物球状粒子や、ＰＭＭＡ、ナイロン、
シリコーン、ポリスチレン等の樹脂系球状粒子が、パウ
ダーファンデーション等のメーキャップ化粧品や乳液等
の皮膚用化粧品に配合されて使用されている。この球状
粒子の配合効果は、皮膚上で球状粒子がローリングする
事による滑り性等の感触の向上である。無機酸化物系粒
子の場合、硬度が高いため主としてサラサラとしたドラ
イな感触が得られ、樹脂系粒子の場合は硬度が比較的低
いためにソフトな感触が得られる。これらの感触は、球
状粒子の平均粒子径、粒子径分布の他、粒子を構成する
物質の物理的あるいは化学的な性質に左右される。具体
的には化粧品として用いた場合の使用感は粒子の硬さに
よる以外に、粒子を構成する物質の化学的性質にも影響
される。例えばアミド結合を有するナイロンは、非常に
皮膚になじみやすく滑らかな使用感が出せるという特徴
がある。
【０００３】粒子を硬さの尺度から類別すると、現在市
販されている中で柔軟性の高い化粧品用粉体としてはシ
リコーンゴムからなる粒子などが挙げられ、一方、硬い
球状粉体としてはシリカ等の無機酸化物粒子などが挙げ
られる。ＰＭＭＡ、ポリスチレン、シリコーン、ナイロ
ン等の樹脂球状粉体の硬さは前二者の間の硬さに相当す
る。樹脂粒子の場合は、同種類の樹脂においても架橋等
による分子構造の調節、あるいは柔軟性を高めるための
成分の配合等によりある程度の硬さの調整はできるもの
の、広い範囲で粒子の硬さを調整することが困難で、こ
のため所望の柔軟性あるいは硬度を有する球状粒子を得
ることが困難であった。
販されている中で柔軟性の高い化粧品用粉体としてはシ
リコーンゴムからなる粒子などが挙げられ、一方、硬い
球状粉体としてはシリカ等の無機酸化物粒子などが挙げ
られる。ＰＭＭＡ、ポリスチレン、シリコーン、ナイロ
ン等の樹脂球状粉体の硬さは前二者の間の硬さに相当す
る。樹脂粒子の場合は、同種類の樹脂においても架橋等
による分子構造の調節、あるいは柔軟性を高めるための
成分の配合等によりある程度の硬さの調整はできるもの
の、広い範囲で粒子の硬さを調整することが困難で、こ
のため所望の柔軟性あるいは硬度を有する球状粒子を得
ることが困難であった。
【０００４】日本特開昭６２−２３４００８号公報、日
本特開昭６２−１８１２１１号公報および日本特開平３
−１８１４０号公報には、球状粉末を配合して化粧料の
伸び、伸びの軽さ等の感触を改良する手段として、加圧
崩壊性を有する球状粒子を用いることが開示されてい
る。例えば、日本特開平３−１８１４０号公報には、化
粧品用粉体と無機コロイド溶液が所定比率で分散媒中に
分散されたスラリー状物を噴霧乾燥し、ズリ破壊強度が
１０〜２６０ｇ／ｃｍ2 の範囲にある加圧崩壊性球状粉
体およびそれを配合した肌用化粧料が提案されている。
この化粧料は、皮膚に塗布する際のズリ応力によってこ
の加圧崩壊性球状粒子が徐々に崩壊することによって、
皮膚上での伸び、軽さを向上させる効果を有する。しか
しながら、化粧料の調製条件あるいは化粧料の種類によ
っては異なる粒子の硬さあるいは柔らかさが求められ、
この球状粒子の硬さあるいは柔らかさ、加圧崩壊性等を
自由に調整することが求められている。また、上記球状
粒子は使用時に粒子が徐々に崩壊するため、皮膚上で球
状粒子が崩壊することなくローリングすることによって
得られる滑り性あるいはサラサラとしたドライな感触や
クリーミーな感触が得られないという課題を有してい
る。
本特開昭６２−１８１２１１号公報および日本特開平３
−１８１４０号公報には、球状粉末を配合して化粧料の
伸び、伸びの軽さ等の感触を改良する手段として、加圧
崩壊性を有する球状粒子を用いることが開示されてい
る。例えば、日本特開平３−１８１４０号公報には、化
粧品用粉体と無機コロイド溶液が所定比率で分散媒中に
分散されたスラリー状物を噴霧乾燥し、ズリ破壊強度が
１０〜２６０ｇ／ｃｍ2 の範囲にある加圧崩壊性球状粉
体およびそれを配合した肌用化粧料が提案されている。
この化粧料は、皮膚に塗布する際のズリ応力によってこ
の加圧崩壊性球状粒子が徐々に崩壊することによって、
皮膚上での伸び、軽さを向上させる効果を有する。しか
しながら、化粧料の調製条件あるいは化粧料の種類によ
っては異なる粒子の硬さあるいは柔らかさが求められ、
この球状粒子の硬さあるいは柔らかさ、加圧崩壊性等を
自由に調整することが求められている。また、上記球状
粒子は使用時に粒子が徐々に崩壊するため、皮膚上で球
状粒子が崩壊することなくローリングすることによって
得られる滑り性あるいはサラサラとしたドライな感触や
クリーミーな感触が得られないという課題を有してい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するものであり、配合する化粧料に要求される感触の
程度に応じて所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さに
調整された球状複合粒子を提供することを目的としてい
る。また、該球状複合粒子を配合することにより、所望
の柔らかさ、滑り性、伸びの軽さ等を有する化粧料を提
供することを目的としている。
決するものであり、配合する化粧料に要求される感触の
程度に応じて所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さに
調整された球状複合粒子を提供することを目的としてい
る。また、該球状複合粒子を配合することにより、所望
の柔らかさ、滑り性、伸びの軽さ等を有する化粧料を提
供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機微粒子と
樹脂微粒子が接合してなる平均粒子径が０．５〜１００
μｍの範囲にある球状複合粒子であって、前記無機微粒
子の平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、前記樹
脂微粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。前記樹脂微粒子は、引張
時の１００％モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ 2
のゴム状弾性を有する樹脂からなることが好ましい。前
記球状複合粒子は、前記無機微粒子と前記樹脂微粒子と
が水および／または有機溶媒に分散した分散液を噴霧乾
燥して得ることができる。前記噴霧乾燥により得た球状
複合粒子をさらに樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱
処理して球状複合粒子を得ることが好ましい。本発明の
化粧料は、前記球状複合粒子が０．１〜８０重量％の範
囲で配合されてなることを特徴とする。
樹脂微粒子が接合してなる平均粒子径が０．５〜１００
μｍの範囲にある球状複合粒子であって、前記無機微粒
子の平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、前記樹
脂微粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。前記樹脂微粒子は、引張
時の１００％モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ 2
のゴム状弾性を有する樹脂からなることが好ましい。前
記球状複合粒子は、前記無機微粒子と前記樹脂微粒子と
が水および／または有機溶媒に分散した分散液を噴霧乾
燥して得ることができる。前記噴霧乾燥により得た球状
複合粒子をさらに樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱
処理して球状複合粒子を得ることが好ましい。本発明の
化粧料は、前記球状複合粒子が０．１〜８０重量％の範
囲で配合されてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
説明する。本発明の球状複合粒子の平均粒子径は、０．
５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲にあ
る。球状複合粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合
は粒子が小さすぎて伸展性に欠け、平均粒子径が１００
μｍを越えると粒子が大きすぎてざらついた感触にな
る。球状複合粒子中の無機微粒子の配合比率は０．５〜
９９．５重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜９９重量％の範囲である。無機微粒子の
配合比率が上記範囲にあって且つ低い場合は、樹脂微粒
子のみからなる球状樹脂粒子に比して硬いにも拘わらず
球状樹脂粒子と同程度に滑らかな感触となり、上記範囲
内において高い場合は、無機微粒子のみからなる球状無
機粒子に比して柔らかいにも拘わらず球状無機粒子と同
程度にサラサラした感触が得られる。
説明する。本発明の球状複合粒子の平均粒子径は、０．
５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲にあ
る。球状複合粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合
は粒子が小さすぎて伸展性に欠け、平均粒子径が１００
μｍを越えると粒子が大きすぎてざらついた感触にな
る。球状複合粒子中の無機微粒子の配合比率は０．５〜
９９．５重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜９９重量％の範囲である。無機微粒子の
配合比率が上記範囲にあって且つ低い場合は、樹脂微粒
子のみからなる球状樹脂粒子に比して硬いにも拘わらず
球状樹脂粒子と同程度に滑らかな感触となり、上記範囲
内において高い場合は、無機微粒子のみからなる球状無
機粒子に比して柔らかいにも拘わらず球状無機粒子と同
程度にサラサラした感触が得られる。
【０００８】樹脂微粒子としては従来公知の樹脂微粒子
を使用できるが、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ナ
イロン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、シリコ
ーン系のエラストマー等のゴム状弾性を示すもの、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸ビニル／アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等
の合成高分子、セルロース及びその誘導体、グアーガム
等天然高分子などから選択される樹脂粒子が挙げられ
る。これらは２種以上混合して使用しても良い。柔軟性
を高くしたい場合には、上記の内ポリウレタン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ナイロン系、ポリエステル系、ポリオレフ
ィン系、シリコーン系のエラストマー等のゴム状弾性を
示すものを使用することが好ましく、引張時の１００％
モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 のゴム状弾性
を有する樹脂からなる樹脂微粒子が好ましい。また、破
断時の伸びが１００％〜８００％の範囲にあることが好
ましい。
を使用できるが、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ナ
イロン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、シリコ
ーン系のエラストマー等のゴム状弾性を示すもの、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸ビニル／アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等
の合成高分子、セルロース及びその誘導体、グアーガム
等天然高分子などから選択される樹脂粒子が挙げられ
る。これらは２種以上混合して使用しても良い。柔軟性
を高くしたい場合には、上記の内ポリウレタン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ナイロン系、ポリエステル系、ポリオレフ
ィン系、シリコーン系のエラストマー等のゴム状弾性を
示すものを使用することが好ましく、引張時の１００％
モジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 のゴム状弾性
を有する樹脂からなる樹脂微粒子が好ましい。また、破
断時の伸びが１００％〜８００％の範囲にあることが好
ましい。
【０００９】上記１００％モジュラス、破断時の伸びは
次のような引張試験によって求めることができる。先
ず、ドクターブレード法により樹脂を塗布、乾燥して厚
さ３０μｍのフィルムとし、これをＨ字形に射抜いて試
験用フィルムを成型する。Ｈ字形試験用フィルムの左右
両端部を引っ張り速度２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、
伸び（ｃｍ）と応力（負荷荷重（Ｎ）／断面積（ｃ
ｍ2 ））の関係を求める。「１００％モジュラス」は、
試験フィルム長が、元の長さの２倍となったときの応力
（Ｎ／ｃｍ2 ）を指し、「破断時の伸び」は、破断まで
引き伸ばした時の伸び（ｃｍ）を言う。これらの樹脂微
粒子の製法としては１０〜５００ｎｍの大きさの粒子が
得られれば特に制限はなく乳化重合、懸濁重合、あらか
じめ重合したポリマーを乳化分散する方法、両親媒性ポ
リマーを分散剤として使用する沈殿重合法等が挙げられ
る。
次のような引張試験によって求めることができる。先
ず、ドクターブレード法により樹脂を塗布、乾燥して厚
さ３０μｍのフィルムとし、これをＨ字形に射抜いて試
験用フィルムを成型する。Ｈ字形試験用フィルムの左右
両端部を引っ張り速度２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、
伸び（ｃｍ）と応力（負荷荷重（Ｎ）／断面積（ｃ
ｍ2 ））の関係を求める。「１００％モジュラス」は、
試験フィルム長が、元の長さの２倍となったときの応力
（Ｎ／ｃｍ2 ）を指し、「破断時の伸び」は、破断まで
引き伸ばした時の伸び（ｃｍ）を言う。これらの樹脂微
粒子の製法としては１０〜５００ｎｍの大きさの粒子が
得られれば特に制限はなく乳化重合、懸濁重合、あらか
じめ重合したポリマーを乳化分散する方法、両親媒性ポ
リマーを分散剤として使用する沈殿重合法等が挙げられ
る。
【００１０】このような樹脂微粒子の平均粒子径は１０
〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍの範囲であ
る。樹脂微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合に
は、樹脂微粒子を溶媒に分散させたときの分散安定性が
乏しく、得られる複合粒子の真球性が劣り、ローリング
性が低下することがあり、また樹脂微粒子を配合した効
果（クリーミーな感じ、ソフト感等）が得られないこと
がある。平均粒子径が５００ｎｍを越えると、配合する
無機微粒子の大きさにもよるが、樹脂粒子同士或いは無
機微粒子との凝集力が低下する傾向にあり、後述する噴
霧乾燥後に球状複合粒子が得られないことがあり、得ら
れたとしても粒子の接合点が少ないために粒子加圧時に
崩壊を起こしやすく滑らかさ等一定の感触を持続できな
いことがあり、また、この場合も球状複合粒子の真球度
が低下する傾向にあり、ローリング性が低下し充分な滑
り性等の感触が得られないことがある。さらに、本発明
の樹脂微粒子には、各種アルコキシド基、シラノール
基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、
オキサゾリン基などの反応性を有する官能基を付与して
用いることもできる。樹脂微粒子がこのような官能基を
有すると、樹脂微粒子同士および、樹脂微粒子と無機微
粒子との接合力を高めることができる。また、得られる
複合粒子の各種溶剤に対する溶解性を低下させることが
でき、膨潤性を低下させることもできる。
〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍの範囲であ
る。樹脂微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合に
は、樹脂微粒子を溶媒に分散させたときの分散安定性が
乏しく、得られる複合粒子の真球性が劣り、ローリング
性が低下することがあり、また樹脂微粒子を配合した効
果（クリーミーな感じ、ソフト感等）が得られないこと
がある。平均粒子径が５００ｎｍを越えると、配合する
無機微粒子の大きさにもよるが、樹脂粒子同士或いは無
機微粒子との凝集力が低下する傾向にあり、後述する噴
霧乾燥後に球状複合粒子が得られないことがあり、得ら
れたとしても粒子の接合点が少ないために粒子加圧時に
崩壊を起こしやすく滑らかさ等一定の感触を持続できな
いことがあり、また、この場合も球状複合粒子の真球度
が低下する傾向にあり、ローリング性が低下し充分な滑
り性等の感触が得られないことがある。さらに、本発明
の樹脂微粒子には、各種アルコキシド基、シラノール
基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、
オキサゾリン基などの反応性を有する官能基を付与して
用いることもできる。樹脂微粒子がこのような官能基を
有すると、樹脂微粒子同士および、樹脂微粒子と無機微
粒子との接合力を高めることができる。また、得られる
複合粒子の各種溶剤に対する溶解性を低下させることが
でき、膨潤性を低下させることもできる。
【００１１】次に、無機微粒子としては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化セリウム、酸化マグネシウム等の酸化物微粒子、およ
びこれらの複合酸化物の微粒子が挙げられる。さらに有
機基を含む酸化物微粒子、および複合酸化物の微粒子が
挙げられる。これらは一種のみ用いても良く、２種以上
を混合して使用しても良い。さらに、前記無機微粒子に
銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した無機微粒子を用い
ることもできる。また無機微粒子として金、銀、銅、パ
ラジウム、白金等の金属微粒子、合金微粒子、複合金属
微粒子等も使用することができる。酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化セリウム等紫外線吸収能を有する無機酸化物を
使用した場合、紫外線遮蔽効果を付与することが可能で
ある。酸化鉄、酸化マグネシウムを用いた場合は、脱臭
効果を付与したり、着色粒子を得ることができる。ま
た、銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した無機微粒子を
用いた場合は、抗菌性等を付与することができる。金属
微粒子、合金微粒子、複合金属微粒子を用いた場合は、
赤外線遮蔽効果を付与したり、着色した球状複合粒子を
得ることができる。
ミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化セリウム、酸化マグネシウム等の酸化物微粒子、およ
びこれらの複合酸化物の微粒子が挙げられる。さらに有
機基を含む酸化物微粒子、および複合酸化物の微粒子が
挙げられる。これらは一種のみ用いても良く、２種以上
を混合して使用しても良い。さらに、前記無機微粒子に
銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した無機微粒子を用い
ることもできる。また無機微粒子として金、銀、銅、パ
ラジウム、白金等の金属微粒子、合金微粒子、複合金属
微粒子等も使用することができる。酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化セリウム等紫外線吸収能を有する無機酸化物を
使用した場合、紫外線遮蔽効果を付与することが可能で
ある。酸化鉄、酸化マグネシウムを用いた場合は、脱臭
効果を付与したり、着色粒子を得ることができる。ま
た、銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した無機微粒子を
用いた場合は、抗菌性等を付与することができる。金属
微粒子、合金微粒子、複合金属微粒子を用いた場合は、
赤外線遮蔽効果を付与したり、着色した球状複合粒子を
得ることができる。
【００１２】前記無機微粒子の平均粒子径は５〜６００
ｎｍ、特に、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。無機
微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では無機微粒子同士が
凝集する傾向があるために樹脂微粒子と無機微粒子が均
一に配合できず、得られる複合粒子の強度、硬さが不充
分となり、このため加圧による崩壊を起こし易く一定の
感触を持続できなくなる。平均粒子径が６００ｎｍを越
えると、配合する樹脂微粒子の大きさにもよるが、無機
微粒子同士或いは樹脂微粒子との接合点が少なくなり、
加圧による崩壊を起こし易く、滑らかさ等一定の感触を
持続できなくなることがあり、また球状複合粒子の真球
度が低下し、このためローリング性が低下し充分な滑り
性等の感触が得られにくくなる。このような無機微粒子
としては、本願出願人によるシリカゾル（特開昭６３−
４５１１４号公報）、シリカ系複合ゾル（特開平５−１
３２３０９号公報）、チタニアゾル（特開昭６３−１８
５８２０号公報、特開昭６３−２２９１３９号公報）、
ジルコニアゾル（特開平２−４８４１８号公報）、金属
微粒子（特開平１０−１８８６８１号公報、特開平１１
−１２６０８号公報）を用いることが好適である。
ｎｍ、特に、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。無機
微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では無機微粒子同士が
凝集する傾向があるために樹脂微粒子と無機微粒子が均
一に配合できず、得られる複合粒子の強度、硬さが不充
分となり、このため加圧による崩壊を起こし易く一定の
感触を持続できなくなる。平均粒子径が６００ｎｍを越
えると、配合する樹脂微粒子の大きさにもよるが、無機
微粒子同士或いは樹脂微粒子との接合点が少なくなり、
加圧による崩壊を起こし易く、滑らかさ等一定の感触を
持続できなくなることがあり、また球状複合粒子の真球
度が低下し、このためローリング性が低下し充分な滑り
性等の感触が得られにくくなる。このような無機微粒子
としては、本願出願人によるシリカゾル（特開昭６３−
４５１１４号公報）、シリカ系複合ゾル（特開平５−１
３２３０９号公報）、チタニアゾル（特開昭６３−１８
５８２０号公報、特開昭６３−２２９１３９号公報）、
ジルコニアゾル（特開平２−４８４１８号公報）、金属
微粒子（特開平１０−１８８６８１号公報、特開平１１
−１２６０８号公報）を用いることが好適である。
【００１３】さらに、前記無機微粒子と樹脂微粒子の
他、紫外線吸収剤、保湿成分等、特定の機能を有する化
合物を混合して用いても良く、或いは球状複合粒子を紫
外線吸収剤、保湿剤で処理して前記機能を付与して使用
しても良い。樹脂微粒子にこのような機能を付与する方
法としては、紫外線吸収性、保湿性等特定の機能を有す
る有機基を樹脂中にグラフト重合等で組み入れて用いる
こともできるし、重合後の樹脂に化学処理によって付与
して用いることもできる。例えば、紫外線吸収性物質と
しては、有機系ＵＶ吸収剤、無機系ＵＶ遮蔽剤、保湿性
物質としてグリセリンなどが挙げられる。また、耐溶剤
性を向上させる目的で、ポリマー分子間あるいはポリマ
ー分子と無機微粒子との間に架橋構造を持たせた樹脂を
用いることもできる。
他、紫外線吸収剤、保湿成分等、特定の機能を有する化
合物を混合して用いても良く、或いは球状複合粒子を紫
外線吸収剤、保湿剤で処理して前記機能を付与して使用
しても良い。樹脂微粒子にこのような機能を付与する方
法としては、紫外線吸収性、保湿性等特定の機能を有す
る有機基を樹脂中にグラフト重合等で組み入れて用いる
こともできるし、重合後の樹脂に化学処理によって付与
して用いることもできる。例えば、紫外線吸収性物質と
しては、有機系ＵＶ吸収剤、無機系ＵＶ遮蔽剤、保湿性
物質としてグリセリンなどが挙げられる。また、耐溶剤
性を向上させる目的で、ポリマー分子間あるいはポリマ
ー分子と無機微粒子との間に架橋構造を持たせた樹脂を
用いることもできる。
【００１４】本発明の球状複合粒子を構成する無機微粒
子と樹脂微粒子の組み合わせについては特に制限はない
が、所望によって無機微粒子と樹脂微粒子の好適な組み
合わせを選択することができる。例えば、柔軟性が高い
ものを要求される場合には、樹脂粒子としてポリウレタ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ナイロン系、ポリエステル系、
ポリオレフィン系、シリコーン系のエラストマー等の前
記したゴム状弾性を示すものを使用することが好まし
い。また皮膚になじむような滑らかな感触を求めるなら
ば、樹脂微粒子としてナイロンまたはナイロン系エラス
トマー粒子が好適である。無機微粒子については、高い
透明感を所望の場合はシリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウムなどの微粒子が好適であり、高い白色度、隠蔽性を
所望の場合には酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛等屈
折率の高い無機微粒子が好適である。更に赤、黄色等着
色した球状複合粒子を所望の場合は酸化鉄、酸化セリウ
ム等が好適である。
子と樹脂微粒子の組み合わせについては特に制限はない
が、所望によって無機微粒子と樹脂微粒子の好適な組み
合わせを選択することができる。例えば、柔軟性が高い
ものを要求される場合には、樹脂粒子としてポリウレタ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ナイロン系、ポリエステル系、
ポリオレフィン系、シリコーン系のエラストマー等の前
記したゴム状弾性を示すものを使用することが好まし
い。また皮膚になじむような滑らかな感触を求めるなら
ば、樹脂微粒子としてナイロンまたはナイロン系エラス
トマー粒子が好適である。無機微粒子については、高い
透明感を所望の場合はシリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウムなどの微粒子が好適であり、高い白色度、隠蔽性を
所望の場合には酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛等屈
折率の高い無機微粒子が好適である。更に赤、黄色等着
色した球状複合粒子を所望の場合は酸化鉄、酸化セリウ
ム等が好適である。
【００１５】本発明の球状複合粒子は、前記平均粒子径
が５〜６００ｎｍの範囲にある無機微粒子と前記平均粒
子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある樹脂微粒子とが水
および／または有機溶媒に分散した分散液を噴霧乾燥す
ることによって得られる球状複合粒子であることが好ま
しい。前記有機溶剤として、必要に応じてメタノール、
エタノール、iso-プロピルアルコール、ｎ- プロピルア
ルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等を用
いることができる。前記分散液の分散媒が水の場合、上
記した各種樹脂のラテックスあるいはエマルジョン（何
れも粒径が１０〜５００ｎｍ）等の状態で用いることが
好ましい。このとき、界面活性剤等の分散剤等は、化粧
品の種類によっては他の配合剤の分散性等に悪影響する
ことがあるので、化粧品に混入しない方が良い。また、
前記分散液の代わりに、上記した各樹脂を溶解するのに
好適な溶剤を選定し、樹脂が均一に溶解したものを使用
することも可能であり、このような樹脂溶解液と前記分
散液の混合液を用いることもできる。なお、本発明では
樹脂微粒子の分散液に用いる分散媒は、樹脂の分散性、
溶解性等によって水または有機溶媒を選択することがで
きるが、経済性や環境面からは水を分散媒として用いる
ことが好ましい。
が５〜６００ｎｍの範囲にある無機微粒子と前記平均粒
子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある樹脂微粒子とが水
および／または有機溶媒に分散した分散液を噴霧乾燥す
ることによって得られる球状複合粒子であることが好ま
しい。前記有機溶剤として、必要に応じてメタノール、
エタノール、iso-プロピルアルコール、ｎ- プロピルア
ルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等を用
いることができる。前記分散液の分散媒が水の場合、上
記した各種樹脂のラテックスあるいはエマルジョン（何
れも粒径が１０〜５００ｎｍ）等の状態で用いることが
好ましい。このとき、界面活性剤等の分散剤等は、化粧
品の種類によっては他の配合剤の分散性等に悪影響する
ことがあるので、化粧品に混入しない方が良い。また、
前記分散液の代わりに、上記した各樹脂を溶解するのに
好適な溶剤を選定し、樹脂が均一に溶解したものを使用
することも可能であり、このような樹脂溶解液と前記分
散液の混合液を用いることもできる。なお、本発明では
樹脂微粒子の分散液に用いる分散媒は、樹脂の分散性、
溶解性等によって水または有機溶媒を選択することがで
きるが、経済性や環境面からは水を分散媒として用いる
ことが好ましい。
【００１６】本発明の球状複合粒子は、上記無機微粒子
と樹脂微粒子の混合分散液を噴霧乾燥することによって
得ることができる。噴霧乾燥法による場合は用いる分散
媒の制限もなく、真球状で均一な粒子径の粒子を得るこ
とができるので好ましい。噴霧乾燥機としては、ディス
ク回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機が使用で
きる。分散液中の無機微粒子と樹脂微粒子の合計濃度は
２〜５０重量％、特に、１０〜３０重量％の範囲にある
ことが好ましい。上記合計濃度が２重量％未満の場合は
０. ５μｍ以下の微細粒子が多くなり、生産効率が低下
するので好ましくない。上記合計濃度が５０重量％を越
えると分散液の粘度が高すぎて粒子径の小さい球状複合
粒子を得にくくなり、また、粒子径分布が広くなり過ぎ
て好ましくない。
と樹脂微粒子の混合分散液を噴霧乾燥することによって
得ることができる。噴霧乾燥法による場合は用いる分散
媒の制限もなく、真球状で均一な粒子径の粒子を得るこ
とができるので好ましい。噴霧乾燥機としては、ディス
ク回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機が使用で
きる。分散液中の無機微粒子と樹脂微粒子の合計濃度は
２〜５０重量％、特に、１０〜３０重量％の範囲にある
ことが好ましい。上記合計濃度が２重量％未満の場合は
０. ５μｍ以下の微細粒子が多くなり、生産効率が低下
するので好ましくない。上記合計濃度が５０重量％を越
えると分散液の粘度が高すぎて粒子径の小さい球状複合
粒子を得にくくなり、また、粒子径分布が広くなり過ぎ
て好ましくない。
【００１７】前記無機微粒子と樹脂微粒子の混合分散
液、或いは溶解液の濃度、噴霧条件、乾燥条件を選択す
ることにより、所望の大きさの球状複合粒子が得られ
る。乾燥温度としては、通常用いる溶媒の沸点と同等程
度の温度を採用することができるが、乾燥した球状複合
粒子が得られれば溶媒の沸点より低くてもあるいは高く
ても良い。このようにして得られる球状複合粒子は各微
粒子同士あるいは無機微粒子と樹脂微粒子の粒子間隙に
よる空隙を有し、柔軟性に富んでいる。さらに、得られ
た球状複合粒子を、樹脂のガラス転移点と同等程度の温
度で加熱処理すれば、樹脂微粒子同士あるいは樹脂微粒
子と無機微粒子との接着が促進される。得られる球状複
合粒子は加圧しても容易に崩壊することがないので、こ
れを配合した化粧料には一定の感触（サラサラ感または
滑らかさ、伸びの軽さ等）が付与される。また、加熱処
理温度を高めることにより、空隙の減少した、あるいは
空隙のない球状複合粒子を得ることもできる。
液、或いは溶解液の濃度、噴霧条件、乾燥条件を選択す
ることにより、所望の大きさの球状複合粒子が得られ
る。乾燥温度としては、通常用いる溶媒の沸点と同等程
度の温度を採用することができるが、乾燥した球状複合
粒子が得られれば溶媒の沸点より低くてもあるいは高く
ても良い。このようにして得られる球状複合粒子は各微
粒子同士あるいは無機微粒子と樹脂微粒子の粒子間隙に
よる空隙を有し、柔軟性に富んでいる。さらに、得られ
た球状複合粒子を、樹脂のガラス転移点と同等程度の温
度で加熱処理すれば、樹脂微粒子同士あるいは樹脂微粒
子と無機微粒子との接着が促進される。得られる球状複
合粒子は加圧しても容易に崩壊することがないので、こ
れを配合した化粧料には一定の感触（サラサラ感または
滑らかさ、伸びの軽さ等）が付与される。また、加熱処
理温度を高めることにより、空隙の減少した、あるいは
空隙のない球状複合粒子を得ることもできる。
【００１８】続いて、本発明の化粧料を説明する。本発
明の化粧料には前記球状複合粒子が０．１〜８０重量
％、特に、２〜３０重量％の範囲で配合されていること
が好ましい。球状複合粒子の配合量が０．１重量％未満
では球状複合粒子の配合効果が得られず、また、８０重
量％を越えると着色性、カバー力、均一な塗布性等の化
粧料に本来求められる性能が低下する。球状複合粒子の
配合量が上記範囲にあれば、滑り性、伸展性に優れ、所
望のサラサラとしたドライな塗布感あるいはクリーミー
な塗布感が得られる。例えば、乳液に使用した場合、無
機微粒子の配合比率の高い球状複合粒子を使用しても、
樹脂微粒子を含まないシリカ粒子を使用した場合のよう
な異物感が少なく、球状複合粒子のローリングによる滑
らかな感触を得ることができる。逆に、樹脂微粒子の配
合比率の高い球状複合粒子を使用しても、無機微粒子を
含まない樹脂微粒子を使用した場合のような柔らかくス
ムーズな伸びの軽さを付与することができる。
明の化粧料には前記球状複合粒子が０．１〜８０重量
％、特に、２〜３０重量％の範囲で配合されていること
が好ましい。球状複合粒子の配合量が０．１重量％未満
では球状複合粒子の配合効果が得られず、また、８０重
量％を越えると着色性、カバー力、均一な塗布性等の化
粧料に本来求められる性能が低下する。球状複合粒子の
配合量が上記範囲にあれば、滑り性、伸展性に優れ、所
望のサラサラとしたドライな塗布感あるいはクリーミー
な塗布感が得られる。例えば、乳液に使用した場合、無
機微粒子の配合比率の高い球状複合粒子を使用しても、
樹脂微粒子を含まないシリカ粒子を使用した場合のよう
な異物感が少なく、球状複合粒子のローリングによる滑
らかな感触を得ることができる。逆に、樹脂微粒子の配
合比率の高い球状複合粒子を使用しても、無機微粒子を
含まない樹脂微粒子を使用した場合のような柔らかくス
ムーズな伸びの軽さを付与することができる。
【００１９】更に、パウダーファンデーションに使用し
た場合にも、樹脂微粒子を含まないかまたは少ないシリ
カ粒子を使用した場合よりも、パフ等を使用して皮膚に
塗布する場合の異物感がやはり低減され、滑らかで、伸
びの軽さが得られる。なお、本発明の球状複合粒子を化
粧料に配合するに当たり、必要に応じて球状複合粒子を
シリコン処理、フッ素処理等の表面処理を施して用いる
こともできる。
た場合にも、樹脂微粒子を含まないかまたは少ないシリ
カ粒子を使用した場合よりも、パフ等を使用して皮膚に
塗布する場合の異物感がやはり低減され、滑らかで、伸
びの軽さが得られる。なお、本発明の球状複合粒子を化
粧料に配合するに当たり、必要に応じて球状複合粒子を
シリコン処理、フッ素処理等の表面処理を施して用いる
こともできる。
【００２０】本発明の化粧料は、通常の化粧料に配合さ
れている各種成分、例えば、高級脂肪族アルコール；高
級脂肪酸；エステル油、パラフィン油、ワックス等の油
分；エチルアルコール、プロピレングリコール、ソルビ
トール、グリセリン等のアルコール類；ムコ多糖類、コ
ラーゲン類、ＰＣＡ塩、乳酸塩などの保湿剤；ノニオン
系、カチオン系、アニオン系、または両性の各種界面活
性剤；アラビアガム、キサンタンガム、ポリビニルピロ
リドン、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシビニルポリマー、変性または未変性の粘
土鉱物などの増粘剤；酢酸エチル、アセトン、トルエン
などの溶剤；無機顔染料；有機顔染料；ＢＨＴ、トコフ
ェロールなどの酸化防止剤；水；薬剤；紫外線吸収剤；
ｐＨ緩衝剤；キレート化剤；防腐剤；香料などの少なく
とも１種を含んでいる。また、シリカ、タルク、カオリ
ン、マイカなどの無機系充填材、体質顔料、各種有機樹
脂などの少なくとも１種以上を含んでいてもよい。さら
に、必要に応じてアルミナ、酸化リンを含んでいてもよ
い。本発明の化粧料は常法により製造することができ、
粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、液状、
クリーム状などの各種形態で使用され、具体的には、フ
ァンデーション、クリーム、乳液、アイシャドウ、化粧
下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラー、口
紅、パック、化粧水、シャンプー、リンス、頭髪化粧料
などを包含する。
れている各種成分、例えば、高級脂肪族アルコール；高
級脂肪酸；エステル油、パラフィン油、ワックス等の油
分；エチルアルコール、プロピレングリコール、ソルビ
トール、グリセリン等のアルコール類；ムコ多糖類、コ
ラーゲン類、ＰＣＡ塩、乳酸塩などの保湿剤；ノニオン
系、カチオン系、アニオン系、または両性の各種界面活
性剤；アラビアガム、キサンタンガム、ポリビニルピロ
リドン、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシビニルポリマー、変性または未変性の粘
土鉱物などの増粘剤；酢酸エチル、アセトン、トルエン
などの溶剤；無機顔染料；有機顔染料；ＢＨＴ、トコフ
ェロールなどの酸化防止剤；水；薬剤；紫外線吸収剤；
ｐＨ緩衝剤；キレート化剤；防腐剤；香料などの少なく
とも１種を含んでいる。また、シリカ、タルク、カオリ
ン、マイカなどの無機系充填材、体質顔料、各種有機樹
脂などの少なくとも１種以上を含んでいてもよい。さら
に、必要に応じてアルミナ、酸化リンを含んでいてもよ
い。本発明の化粧料は常法により製造することができ、
粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、液状、
クリーム状などの各種形態で使用され、具体的には、フ
ァンデーション、クリーム、乳液、アイシャドウ、化粧
下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラー、口
紅、パック、化粧水、シャンプー、リンス、頭髪化粧料
などを包含する。
【００２１】
【発明の効果】本発明に係る球状複合粒子は、ほぼ等し
い大きさの無機微粒子と樹脂微粒子が接合されてなり、
配合される化粧料に要求される感触の程度に応じて、広
範囲で所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さ等に微調
整することができる。本発明に係る化粧料は、前記球状
複合粒子を配合することにより、サラサラ感、クリーミ
ー感、伸びの軽さ、滑り感などの使用感を最適化した化
粧料を得ることができる。
い大きさの無機微粒子と樹脂微粒子が接合されてなり、
配合される化粧料に要求される感触の程度に応じて、広
範囲で所望の硬さまたは柔らかさ、伸びの軽さ等に微調
整することができる。本発明に係る化粧料は、前記球状
複合粒子を配合することにより、サラサラ感、クリーミ
ー感、伸びの軽さ、滑り感などの使用感を最適化した化
粧料を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明をさらに具
体的に説明する。 〔実施例１〜実施例５〕樹脂微粒子としては、ガラス転
移温度９０℃、厚み３０μｍのフィルムで測定した引張
伸び３８０％、１００％モジュラス１４００Ｎ／ｃｍ2
である無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンの水分
散液（自己乳化型、固形分濃度３０重量％、粒子径６０
ｎｍ）を使用し、無機微粒子として粒子径１５ｎｍのシ
リカゾル（触媒化成工業（株）製、Cataloid S-30L 、
シリカ濃度３０重量％）を使用した。シリカ／ポリウレ
タンの重量比が、９８／２（実施例１）、９５／５（実
施例２）、９０／１０（実施例３）、５０／５０（実施
例４）、２０／８０（実施例５）となるように、シリカ
ゾルとポリウレタン水分散液を混合し、無機微粒子と樹
脂微粒子との合計濃度（以下、固形分濃度という）を２
０重量％とするため水を所定量加えた。この調合液を、
温度７０℃、湿度５％の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、
粉末を回収した。更に、この粉末を１００℃で８時間加
熱した。得られた球状複合粒子を走査型電子顕微鏡で観
察したところほぼ真球状を呈した。平均粒子径および１
０％Ｋ値を表１に示した。また、得られた複合粉体を皮
膚に塗布した場合の官能評価結果を表１に示した。１０
％Ｋ値はシリカとポリウレタンの比率と共に変化し、感
触も硬い感触から柔らかい感触へと順次変化した。
体的に説明する。 〔実施例１〜実施例５〕樹脂微粒子としては、ガラス転
移温度９０℃、厚み３０μｍのフィルムで測定した引張
伸び３８０％、１００％モジュラス１４００Ｎ／ｃｍ2
である無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンの水分
散液（自己乳化型、固形分濃度３０重量％、粒子径６０
ｎｍ）を使用し、無機微粒子として粒子径１５ｎｍのシ
リカゾル（触媒化成工業（株）製、Cataloid S-30L 、
シリカ濃度３０重量％）を使用した。シリカ／ポリウレ
タンの重量比が、９８／２（実施例１）、９５／５（実
施例２）、９０／１０（実施例３）、５０／５０（実施
例４）、２０／８０（実施例５）となるように、シリカ
ゾルとポリウレタン水分散液を混合し、無機微粒子と樹
脂微粒子との合計濃度（以下、固形分濃度という）を２
０重量％とするため水を所定量加えた。この調合液を、
温度７０℃、湿度５％の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、
粉末を回収した。更に、この粉末を１００℃で８時間加
熱した。得られた球状複合粒子を走査型電子顕微鏡で観
察したところほぼ真球状を呈した。平均粒子径および１
０％Ｋ値を表１に示した。また、得られた複合粉体を皮
膚に塗布した場合の官能評価結果を表１に示した。１０
％Ｋ値はシリカとポリウレタンの比率と共に変化し、感
触も硬い感触から柔らかい感触へと順次変化した。
【００２３】上記球状複合粒子の平均粒子径は、走査型
電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）
により写真撮影し、この画像の２００個の粒子について
画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００）を用い
て測定した。また、球状複合粒子の１０％Ｋ値（圧縮弾
性率）は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製
MCTM−２０１）を用い、試料として粒子直径がＤであ
る１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重
を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を
変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求
める。粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式〔数
１〕に代入して計算によって求められる。本発明では、
１０個の粒子について１０％Ｋ値を測定し、この平均値
で評価した。具体的な測定条件としては、圧縮速度定数
を１として、粒子径によって負荷速度を０. ２８〜２.
６７ｍＮ/secの範囲で変更し、試験荷重を最大０. １Ｎ
とした。
電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）
により写真撮影し、この画像の２００個の粒子について
画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００）を用い
て測定した。また、球状複合粒子の１０％Ｋ値（圧縮弾
性率）は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製
MCTM−２０１）を用い、試料として粒子直径がＤであ
る１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重
を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を
変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求
める。粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式〔数
１〕に代入して計算によって求められる。本発明では、
１０個の粒子について１０％Ｋ値を測定し、この平均値
で評価した。具体的な測定条件としては、圧縮速度定数
を１として、粒子径によって負荷速度を０. ２８〜２.
６７ｍＮ/secの範囲で変更し、試験荷重を最大０. １Ｎ
とした。
【００２４】
【数１】 Ｋ＝（３／２1/2 ）・Ｆ・Ｓ-3/2・（Ｄ／２）-1/2・・・（１） ここで、Ｆ：粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Ｎ） Ｓ：粒子の１０％圧縮変形時の圧縮変位(mm) Ｄ：粒子直径(mm) である。
【００２５】官能試験方法 得られた粉体を用いて、２０名の女性パネラーによる官
能評価を実施した。評価方法は、各粉体を上腕部内側に
少量とり、指で軽くこすってみて、異物感、軽さ、滑ら
かさを評価した。
能評価を実施した。評価方法は、各粉体を上腕部内側に
少量とり、指で軽くこすってみて、異物感、軽さ、滑ら
かさを評価した。
【００２６】〔比較例１〕実施例１で用いたのと同じシ
リカゾルのみを使用し、シリカ濃度２０重量％となるよ
うに水を加え、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処
理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能試験結果を
表１に示した。
リカゾルのみを使用し、シリカ濃度２０重量％となるよ
うに水を加え、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処
理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能試験結果を
表１に示した。
【００２７】〔比較例２〕実施例１で用いたのと同じポ
リウレタン樹脂微粒子の水分散液のみを使用し、固形分
濃度２０重量％になるように水を加え、実施例１と同じ
条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０
％Ｋ値、官能試験結果を表１に示した。
リウレタン樹脂微粒子の水分散液のみを使用し、固形分
濃度２０重量％になるように水を加え、実施例１と同じ
条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０
％Ｋ値、官能試験結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】 無機微粒子／ 平均粒径 10％Ｋ値 官能テスト 樹脂微粒子 （重量比） （μｍ） （N/mm2 ） 実施例１ ９８／２ ５．９ 13940 硬い サラサラ感がある 実施例２ ９５／５ ５．９ 5600 硬い 多少サラサラ感が残る 実施例３ ９０／１０ ５．８ 2630 柔らかい 転がり感がある 実施例４ ５０／５０ ５．４ 1410 柔らかい 滑らかに伸びる 実施例５ ２０／８０ ５．３ 960 非常に柔らかい 異物感が少ない 比較例１ シリカ ５．９ 19500 非常に硬い サラサラ感がある 比較例２ ポリウレタン ５．３ 650 非常に柔らかい 異物感が無い
【００２９】〔実施例６〜実施例１０〕樹脂粒子として
は、ガラス転移温度５８℃、厚み３０μｍのフィルムで
測定した引張伸び３１０％、１００％モジュラス２１０
０Ｎ／ｃｍ2 であるスチレン−ブタジエン共重合体の水
分散液（自己乳化型、固形分濃度４０％、粒子径９０ｎ
ｍ）を使用し、無機微粒子として粒子径６０ｎｍの酸化
チタンゾル（触媒化成工業（株）製、ネオサンベールＰ
Ｗ−６０３０、固形分濃度３０％、シリカを固形分比で
１３％含有）を使用した。酸化チタンとスチレン−ブタ
ジエン共重合体の重量比率が、９８／２（実施例６）、
９５／５（実施例７）、９０／１０（実施例８）、５０
／５０（実施例９）、２０／８０（実施例１０）となる
ように、酸化チタンゾルとスチレン−ブタジエン共重合
体水分散液を混合し、固形分濃度を２０％とするため水
を所定量加えた。この調合液を、温度７０℃、湿度５％
の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、粉末を回収した。この
粉末粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところほぼ真球
状を呈した。２００個の粒子の直径を測定して平均粒子
径を表２にまとめた。また１０％Ｋ値の測定値とこの粉
体を皮膚に塗布した場合の官能評価結果を表２に示し
た。１０％Ｋ値が酸化チタンとスチレン−ブタジエン共
重合体の比率と共に変化し、感触も硬い感触から柔らか
い感触に変化した。実施例１で得たシリカ／ポリウレタ
ンに比べると全体に白色度が強かった。また、酸化チタ
ンの配合比率が５０％のものをグリセリンに濃度１％に
なるように分散させ、日立製Ｕ−２０００型分光光度計
を使用して透過率を使用したところ、３５０ｎｍ以下の
波長で透過率が低下し、紫外線の遮蔽効果があることを
確認した。
は、ガラス転移温度５８℃、厚み３０μｍのフィルムで
測定した引張伸び３１０％、１００％モジュラス２１０
０Ｎ／ｃｍ2 であるスチレン−ブタジエン共重合体の水
分散液（自己乳化型、固形分濃度４０％、粒子径９０ｎ
ｍ）を使用し、無機微粒子として粒子径６０ｎｍの酸化
チタンゾル（触媒化成工業（株）製、ネオサンベールＰ
Ｗ−６０３０、固形分濃度３０％、シリカを固形分比で
１３％含有）を使用した。酸化チタンとスチレン−ブタ
ジエン共重合体の重量比率が、９８／２（実施例６）、
９５／５（実施例７）、９０／１０（実施例８）、５０
／５０（実施例９）、２０／８０（実施例１０）となる
ように、酸化チタンゾルとスチレン−ブタジエン共重合
体水分散液を混合し、固形分濃度を２０％とするため水
を所定量加えた。この調合液を、温度７０℃、湿度５％
の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、粉末を回収した。この
粉末粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところほぼ真球
状を呈した。２００個の粒子の直径を測定して平均粒子
径を表２にまとめた。また１０％Ｋ値の測定値とこの粉
体を皮膚に塗布した場合の官能評価結果を表２に示し
た。１０％Ｋ値が酸化チタンとスチレン−ブタジエン共
重合体の比率と共に変化し、感触も硬い感触から柔らか
い感触に変化した。実施例１で得たシリカ／ポリウレタ
ンに比べると全体に白色度が強かった。また、酸化チタ
ンの配合比率が５０％のものをグリセリンに濃度１％に
なるように分散させ、日立製Ｕ−２０００型分光光度計
を使用して透過率を使用したところ、３５０ｎｍ以下の
波長で透過率が低下し、紫外線の遮蔽効果があることを
確認した。
【００３０】〔比較例３〕実施例６で用いたのと同じ酸
化チタンゾルのみを使用し、固形分濃度２０％になるよ
うに水を加え、実施例６と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処
理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能試験結果を
表２に示した。
化チタンゾルのみを使用し、固形分濃度２０％になるよ
うに水を加え、実施例６と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処
理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能試験結果を
表２に示した。
【００３１】〔比較例４〕実施例６で用いたのと同じス
チレン−ブタジエン共重合体の水分散液のみを用い、固
形分濃度２０％になるように水を加え、実施例６と同じ
条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０
％Ｋ値、官能試験結果を表２に示した。
チレン−ブタジエン共重合体の水分散液のみを用い、固
形分濃度２０％になるように水を加え、実施例６と同じ
条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０
％Ｋ値、官能試験結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】 無機微粒子／ 平均粒径 10％Ｋ値 官能テスト 樹脂微粒子 （重量比） （μｍ） （N/mm2 ） 実施例６ ９８／２ ７．０ 14810 硬い 重いが滑り感有り 実施例７ ９５／５ ７．０ 11600 硬い 重いがサラサラ感あり 実施例８ ９０／１０ ７．４ 7050 硬い 転がり感がある 実施例９ ５０／５０ ７．６ 1950 柔らかい 滑らかに伸びる 実施例１０ ２０／８０ ７．８ 1310 非常に柔らかい 滑らか 比較例３ 酸化チタン ６．８ 16200 非常に硬い 重い感触 比較例４ 共重合体樹脂 ８．３ 910 非常に柔らかい 異物感が少ない
【００３３】〔実施例１１〜実施例１５〕樹脂粒子とし
ては、ガラス転移温度４５℃、厚み３０μｍのフィルム
で測定した引張伸び４０％であるＰＭＭＡ（ポリメチル
メタクリレート）の水分散液（アニオン系乳化剤分散
型、固形分濃度４５％、粒子径１４０ｎｍ）を使用し、
無機微粒子として粒子径１０ｎｍの酸化鉄−酸化チタン
複合ゾル（触媒化成工業（株）製、ネオサンベールＦ、
酸化鉄／酸化チタン＝５０／５０、シリカを固形分比１
３％含有、固形分濃度１５％）を使用した。酸化鉄−酸
化チタン複合物とＰＭＭＡの重量比率が、９８／２（実
施例１１）、９５／５（実施例１２）、９０／１０（実
施例１３）、５０／５０（実施例１４）、２０／８０
（実施例１５）となるように、酸化鉄−酸化チタン複合
物とＰＭＭＡ水分散液を混合し、固形分濃度を１５％と
するため水を所定量加えた。この調合液を、温度７０
℃、湿度５％の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、赤褐色の
粉末を回収した。更に、この粉末を８０℃で８時間加熱
した。この粉末粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろほぼ真球状を呈した。２００個の粒子の直径を測定し
て平均粒子径を表３にまとめた。また、１０％Ｋ値の測
定値とこの粉体を皮膚に塗布した場合の官能評価結果を
表３に示した。１０％Ｋ値が酸化鉄−酸化チタン複合物
とＰＭＭＡの比率と共に変化し、感触も硬い感触から徐
々に変化した。ＰＭＭＡ自体が１０％Ｋ値が高めである
ために、感触の改良効果を出すためにはＰＭＭＡとして
１０％以上の配合比率が必要であった。
ては、ガラス転移温度４５℃、厚み３０μｍのフィルム
で測定した引張伸び４０％であるＰＭＭＡ（ポリメチル
メタクリレート）の水分散液（アニオン系乳化剤分散
型、固形分濃度４５％、粒子径１４０ｎｍ）を使用し、
無機微粒子として粒子径１０ｎｍの酸化鉄−酸化チタン
複合ゾル（触媒化成工業（株）製、ネオサンベールＦ、
酸化鉄／酸化チタン＝５０／５０、シリカを固形分比１
３％含有、固形分濃度１５％）を使用した。酸化鉄−酸
化チタン複合物とＰＭＭＡの重量比率が、９８／２（実
施例１１）、９５／５（実施例１２）、９０／１０（実
施例１３）、５０／５０（実施例１４）、２０／８０
（実施例１５）となるように、酸化鉄−酸化チタン複合
物とＰＭＭＡ水分散液を混合し、固形分濃度を１５％と
するため水を所定量加えた。この調合液を、温度７０
℃、湿度５％の乾燥雰囲気に噴霧して乾燥し、赤褐色の
粉末を回収した。更に、この粉末を８０℃で８時間加熱
した。この粉末粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろほぼ真球状を呈した。２００個の粒子の直径を測定し
て平均粒子径を表３にまとめた。また、１０％Ｋ値の測
定値とこの粉体を皮膚に塗布した場合の官能評価結果を
表３に示した。１０％Ｋ値が酸化鉄−酸化チタン複合物
とＰＭＭＡの比率と共に変化し、感触も硬い感触から徐
々に変化した。ＰＭＭＡ自体が１０％Ｋ値が高めである
ために、感触の改良効果を出すためにはＰＭＭＡとして
１０％以上の配合比率が必要であった。
【００３４】〔比較例５〕実施例１１で用いたのと同じ
酸化鉄−酸化チタン複合ゾルのみを使用し、実施例１１
と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子
径、１０％Ｋ値、官能試験結果を表３に示した。
酸化鉄−酸化チタン複合ゾルのみを使用し、実施例１１
と同じ条件で噴霧乾燥、加熱処理を行った。平均粒子
径、１０％Ｋ値、官能試験結果を表３に示した。
【００３５】〔比較例６〕実施例１１で用いたのと同じ
ＰＭＭＡの水分散液のみを使用し、固形分濃度２０％に
なるように水を加え、実施例１１と同じ条件で噴霧乾
燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能
試験結果を表３に示した。
ＰＭＭＡの水分散液のみを使用し、固形分濃度２０％に
なるように水を加え、実施例１１と同じ条件で噴霧乾
燥、加熱処理を行った。平均粒子径、１０％Ｋ値、官能
試験結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】 無機微粒子／ 平均粒径 10％Ｋ値 官能テスト 樹脂微粒子 （重量比） （μｍ） （N/mm2 ） 実施例１１ ９８／２ ５．１ 18550 非常に硬い 重い感触 実施例１２ ９５／５ ５．１ 16690 非常に硬い サラサラした感触 実施例１３ ９０／１０ ５．３ 13550 硬い サラサラした感触 実施例１４ ５０／５０ ５．３ 6210 硬い 多少軽くサラサラした感触 実施例１５ ２０／８０ ５．６ 5360 多少硬い 軽いサラサラした感触 比較例５ 無機複合ゾル ５．０ 20100 非常に硬い 重い感触 比較例６ ＰＭＭＡ ５．６ 4800 多少硬い 軽いサラサラした感触
【００３７】〔実施例１６、実施例１７〕次の原料Ａ〜
原料Ｃを、各原料に対応して記載した配合割合（重量
％）で混合して乳液を調製した。原料Ａ、原料Ｂともに
８０℃に加温して溶解し、原料Ｂを原料Ａに攪拌しなが
ら徐々に加え乳化した。ついで、攪拌しながら冷却し、
４０℃になったところで原料Ｃを加え、均一化した後、
攪拌を止め、放置して乳液を調製した。 Ａ．モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 1.0 テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール 1.5 モノステアリン酸グリセリル 1.5 ステアリン酸 0.5 ビフェニルアルコール 1.0 パルミチン酸セチル 0.5 スクワラン 5.0 2-エチルヘキサン酸セチル 4.0 メチルポリシロキサン 0.5 防腐剤 適量 Ｂ．1,3-ブチレングリコール 10.0 キサンタンガム 0.1 精製水 69.4 Ｃ．球状複合粒子 5.0
原料Ｃを、各原料に対応して記載した配合割合（重量
％）で混合して乳液を調製した。原料Ａ、原料Ｂともに
８０℃に加温して溶解し、原料Ｂを原料Ａに攪拌しなが
ら徐々に加え乳化した。ついで、攪拌しながら冷却し、
４０℃になったところで原料Ｃを加え、均一化した後、
攪拌を止め、放置して乳液を調製した。 Ａ．モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 1.0 テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール 1.5 モノステアリン酸グリセリル 1.5 ステアリン酸 0.5 ビフェニルアルコール 1.0 パルミチン酸セチル 0.5 スクワラン 5.0 2-エチルヘキサン酸セチル 4.0 メチルポリシロキサン 0.5 防腐剤 適量 Ｂ．1,3-ブチレングリコール 10.0 キサンタンガム 0.1 精製水 69.4 Ｃ．球状複合粒子 5.0
【００３８】原料Ｃの球状複合粒子として実施例３、実
施例４で得たシリカ／ポリウレタン＝９０／１０と５０
／５０の複合球状粉末を各々配合した乳液を作成した。
双方の乳液を皮膚に塗布しその感触を比べてみたとこ
ろ、９０／１０の乳液（実施例１６）は複合球状粒子の
転がりが感じられ、軽い塗布感が得られ、一方、５０／
５０の乳液（実施例１７）の場合は柔らかく滑らかな塗
布感が得られた。両者の配合比率により異なった感触が
得られた。
施例４で得たシリカ／ポリウレタン＝９０／１０と５０
／５０の複合球状粉末を各々配合した乳液を作成した。
双方の乳液を皮膚に塗布しその感触を比べてみたとこ
ろ、９０／１０の乳液（実施例１６）は複合球状粒子の
転がりが感じられ、軽い塗布感が得られ、一方、５０／
５０の乳液（実施例１７）の場合は柔らかく滑らかな塗
布感が得られた。両者の配合比率により異なった感触が
得られた。
【００３９】〔比較例７〕実施例１７において、実施例
４で得た球状複合粒子の代わりに比較例１で得た球状シ
リカを配合した以外は同様にして乳液を得た。皮膚に塗
布した感触を実施例１７の乳液と比較すると、球状粒子
の転がりが非常に強く感じられ、他の乳液成分との一体
感が損なわれていた。
４で得た球状複合粒子の代わりに比較例１で得た球状シ
リカを配合した以外は同様にして乳液を得た。皮膚に塗
布した感触を実施例１７の乳液と比較すると、球状粒子
の転がりが非常に強く感じられ、他の乳液成分との一体
感が損なわれていた。
【００４０】〔比較例８〕実施例１７において、実施例
４で得た球状複合粒子の代わりに比較例２で得た球状ポ
リウレタンを配合した以外は同様にして乳液を得た。皮
膚に塗布した感触を実施例１７の乳液と比較すると、異
物感が全く感じられず実施例１７とはまた異なった感触
が得られた。
４で得た球状複合粒子の代わりに比較例２で得た球状ポ
リウレタンを配合した以外は同様にして乳液を得た。皮
膚に塗布した感触を実施例１７の乳液と比較すると、異
物感が全く感じられず実施例１７とはまた異なった感触
が得られた。
【００４１】〔実施例１８、実施例１９〕次の原料Ａ、
原料Ｂを、各原料に対応して記載した配合割合（重量
％）で混合してパウダーファンデーションを調製した。
原料Ａを均一に混合し、原料Ｂは７０℃に加熱しながら
十分に攪拌混合する。原料Ｂに原料Ａを加えて均一に混
合した後、この混合物を粉砕し、圧縮成型した。 Ａ．酸化チタン 10.7 ベンガラ 0.55 黄色酸化鉄 2.5 黒酸化鉄 0.15 タルク 20.0 マイカ 22.1 セリサイト 28.0 球状複合粒子 8.0 Ｂ．シリコーンオイル 3.0 スクアラン 3.2 エステル油 1.6 ソルビタンセスキオレート 0.2 香料 適量 防腐剤 適量
原料Ｂを、各原料に対応して記載した配合割合（重量
％）で混合してパウダーファンデーションを調製した。
原料Ａを均一に混合し、原料Ｂは７０℃に加熱しながら
十分に攪拌混合する。原料Ｂに原料Ａを加えて均一に混
合した後、この混合物を粉砕し、圧縮成型した。 Ａ．酸化チタン 10.7 ベンガラ 0.55 黄色酸化鉄 2.5 黒酸化鉄 0.15 タルク 20.0 マイカ 22.1 セリサイト 28.0 球状複合粒子 8.0 Ｂ．シリコーンオイル 3.0 スクアラン 3.2 エステル油 1.6 ソルビタンセスキオレート 0.2 香料 適量 防腐剤 適量
【００４２】複合球状粒子として実施例８、実施例９で
得た酸化チタン／スチレン−ブタジエン共重合体＝９０
／１０、５０／５０の複合球状粒子を各々配合した乳液
を作成した。皮膚に塗布した感触を比較すると、９０／
１０のパウダーファンデーション（実施例１８）は転が
り感が感じられ、スムーズな伸びが得られたのに対し、
５０／５０のパウダーファンデーション（実施例１９）
はしっとりした滑らかな塗布感であった。やはり、配合
比率を変えることによって異なる良好な塗布感を得るこ
とができた。
得た酸化チタン／スチレン−ブタジエン共重合体＝９０
／１０、５０／５０の複合球状粒子を各々配合した乳液
を作成した。皮膚に塗布した感触を比較すると、９０／
１０のパウダーファンデーション（実施例１８）は転が
り感が感じられ、スムーズな伸びが得られたのに対し、
５０／５０のパウダーファンデーション（実施例１９）
はしっとりした滑らかな塗布感であった。やはり、配合
比率を変えることによって異なる良好な塗布感を得るこ
とができた。
【００４３】〔比較例９〕実施例１９において、実施例
９で得た球状複合粒子の代わりに比較例３で得た球状酸
化チタンを配合した以外は同様にしてパウダーファンデ
ーションを得た。皮膚に塗布した感触は、実施例１９の
ファンデーションに比べて延びが悪い塗布感であった。
９で得た球状複合粒子の代わりに比較例３で得た球状酸
化チタンを配合した以外は同様にしてパウダーファンデ
ーションを得た。皮膚に塗布した感触は、実施例１９の
ファンデーションに比べて延びが悪い塗布感であった。
【００４４】〔比較例１０〕実施例１９において、実施
例９で得た球状複合粒子の代わりに比較例４で得た球状
スチレン−ブタジエン共重合体粒子を配合した以外は同
様にしてパウダーファンデーションを得た。皮膚に塗布
した感触は、実施例１９のファンデーションに比べ異物
感が感じられず、実施例１９とは異なった塗布感であっ
た。
例９で得た球状複合粒子の代わりに比較例４で得た球状
スチレン−ブタジエン共重合体粒子を配合した以外は同
様にしてパウダーファンデーションを得た。皮膚に塗布
した感触は、実施例１９のファンデーションに比べ異物
感が感じられず、実施例１９とは異なった塗布感であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
Claims (5)
- 【請求項１】 無機微粒子と樹脂微粒子が接合してなる
平均粒子径が０．５〜１００μｍの範囲にある球状複合
粒子であって、前記無機微粒子の平均粒子径が５〜６０
０ｎｍの範囲にあり、前記樹脂微粒子の平均粒子径が１
０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする球状複合
粒子。 - 【請求項２】 前記樹脂微粒子が、引張時の１００％モ
ジュラスが２００〜３０００Ｎ／ｃｍ2 のゴム状弾性を
有する樹脂からなる請求項１記載の球状複合粒子。 - 【請求項３】 前記無機微粒子と前記樹脂微粒子とが水
および／または有機溶媒に分散した分散液を噴霧乾燥し
て得た請求項１記載の球状複合粒子。 - 【請求項４】 請求項３で得た球状複合粒子をさらに樹
脂のガラス転移点以上の温度で加熱処理して得た球状複
合粒子。 - 【請求項５】 請求項１〜請求項４記載の球状複合粒子
が０．１〜８０重量％の範囲で配合されてなる化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054967A JP4822593B2 (ja) | 2000-03-08 | 2001-02-28 | 化粧料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064117 | 2000-03-08 | ||
| JP2000064117 | 2000-03-08 | ||
| JP2000-64117 | 2000-03-08 | ||
| JP2001054967A JP4822593B2 (ja) | 2000-03-08 | 2001-02-28 | 化粧料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001323070A true JP2001323070A (ja) | 2001-11-20 |
| JP4822593B2 JP4822593B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=18583871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001054967A Expired - Lifetime JP4822593B2 (ja) | 2000-03-08 | 2001-02-28 | 化粧料及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010028890A1 (ja) |
| JP (1) | JP4822593B2 (ja) |
| KR (1) | KR100751681B1 (ja) |
| FR (1) | FR2806004B1 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003026932A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Jsr Corp | 超微粒子複合樹脂粒子、誘電体形成用組成物および電子部品 |
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| JP2006152059A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Seiko Epson Corp | 樹脂微粒子の製造方法および樹脂微粒子 |
| EP1813641A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-01 | Interuniversitair Microelektronica Centrum ( Imec) | A method for improving mechanical properties of polymer particles and its applications |
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| WO2010082530A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | コニシ株式会社 | 化粧料 |
| JP2010163373A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Kao Corp | 複合処理粉体及び化粧料 |
| JP2010222444A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 球状複合粒子、その製造方法及びそれを含む化粧料 |
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