JP2003026932A - 超微粒子複合樹脂粒子、誘電体形成用組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明に係る誘電体形成用組成物は、５
００℃以下の加熱で、誘電率が３０以上でありかつ誘電
正接が０．１以下の誘電体を形成することが可能であ
り、平均粒子径が０．１μｍ以下である無機超微粒子
と、重合性化合物および重合体の少なくとも一方からな
る樹脂成分とからなり、該無機超微粒子を２０重量％以
上の量で含有する超微粒子複合樹脂粒子と、誘電率が３
０以上である無機粒子または該無機粒子の表面の一部ま
たは全体に導電性金属等が被覆されている無機複合粒子
とを含むことを特徴としている。 【効果】 本発明の超微粒子複合樹脂粒子を用いると、
前記のように５００℃以下という低温の加熱温度で、３
０以上という高い誘電率と０．１以下という低い誘電正
接を有する誘電体層を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、超微粒子複合樹脂粒子、
この超微粒子複合樹脂粒子を含む誘電体形成用組成物、
この組成物等から形成される高誘電率の誘電体、この誘
電体が導電性箔上に形成された導電性箔付き誘電体、お
よびこの誘電体を含む電子部品に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、多層プリント配線基板等に
高誘電率層を設け、この層をコンデンサ等に利用する技
術が知られている。この高誘電率層は、たとえば、熱硬
化性樹脂が溶解された有機溶剤に高誘電率の無機粉末を
添加したものを、ガラス繊維等の繊維強化材に含浸さ
せ、溶剤を焼成などにより飛散させて硬化させる等の方
法により調製されている。しかしながら、従来の方法で
は、通常、たとえば３０以上あるいは５０以上などの高
い誘電率を有する誘電体層を得ることは困難であった。

【０００３】また、各種の無機粉末を用いて高誘電率の
誘電体層を得る試みもなされ、たとえば、ポリスチレン
に無機粉末としてＦｅ₃Ｏ₄、あるいはＺｎＯ＋カーボン
などを添加すると、高い誘電率の誘電体層を得ることが
できることが知られている。しかし、このような系で
は、誘電率を高くすることができても、得られる誘電体
層の誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電
体層での発熱が大きくなり、誘電体のフィルムを設けた
多層プリント配線基板等の劣化、熱応力による接合部の
破断等、不良の原因となり、半導体基板の信頼性、耐久
性が低下し易いという問題点があった。

【０００４】一方、高い誘電率を得るためには、通常、
高誘電率の無機粉末を高温で加熱焼成して誘電体層を形
成する方法が知られている。しかしながら、この方法
は、たとえば１０００℃程度の高温で焼成する必要があ
るため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で
誘電体層を設ける場合には適用できず、種々の半導体基
板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題点
があった。

【０００５】このため、低温焼成により、高い誘電率
で、熱損失の小さい誘電体層を提供するとともに、この
ような誘電体層を提供しうる無機粒子、組成物の出現が
望まれていた。そこで、本発明者らは、前記問題を解決
すべく鋭意研究し、特定の粒子径の無機超微粒子と特定
の樹脂成分とからなる超微粒子複合樹脂粒子と、特定の
無機粒子あるいは該無機粒子の表面の一部または全体に
導電性金属もしくは有機化合物等が付着された無機複合
粒子とを含有する組成物を用いることにより、５００℃
以下という低温での焼成が可能で、高誘電率かつ低誘電
正接の誘電体を形成することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、熱損失が小さ
く、低温焼成可能な高誘電率の誘電体層を形成できるよ
うな超微粒子複合樹脂粒子、誘電体形成用組成物、およ
びこの組成物から形成された導電性箔付き誘電体、この
誘電体を備えてなる電子部品を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、
［I］平均粒子径が０．１μｍ以下である無機超微粒子
と、［II］重合性化合物および重合体の少なくとも一方
からなる樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子
［I］が２０重量％以上の量で含まれていることを特徴
とする。

【０００８】本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、平
均粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。前記
無機超微粒子［I］の誘電率は１０以上であり、チタン
系金属酸化物からなることが好ましい。本発明に係る誘
電体は、前記超微粒子複合樹脂粒子を含有することがで
きる。

【０００９】本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記
超微粒子複合樹脂粒子と、平均粒子径が０．１〜１μｍ
でありかつ誘電率が３０以上の無機粒子、あるいは該無
機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその
化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を
付着させた無機複合粒子とを含むことを特徴としてい
る。

【００１０】本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記
超微粒子複合樹脂粒子と、前記無機粒子あるいは無機複
合粒子とを、重量比（無機粒子または無機複合粒子／超
微粒子複合樹脂粒子）で、３０／７０〜９５／５の割合
で含有することが好ましい。本発明に係る誘電体形成用
電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、平均粒子径が
０．１〜１μｍでありかつ誘電率が３０以上である無機
粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電
性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もし
くは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、水性
分散媒中に分散させてなることを特徴としている。

【００１１】前記誘電体形成用組成物あるいは誘電体形
成用電着液を５００℃以下で加熱して得られる誘電体
は、誘電率が３０以上であり、かつ誘電正接が０．１以
下であることが好ましい。本発明に係る誘電体におい
て、前記無機超微粒子［I］および無機粒子は、チタン
系金属酸化物からなることが好ましい。

【００１２】本発明に係る導電性箔付き誘電体は、導電
性箔上に前記誘電体が形成されていることを特徴として
いる。本発明に係る電子部品は、前記誘電体を含むこと
を特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ［超微粒子複合樹脂粒子］本発明に係る超微粒子複合樹
脂粒子は、特定の粒子径を有し、特定の粒子径を有する
無機超微粒子［I］と、特定の樹脂成分［II］とからな
る。無機超微粒子［I］ 本発明において使用する無機超微粒子［I］は、平均粒
子径が０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ
以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下であることが
望ましい。平均粒子径が０．１μｍを超えると樹脂粒子
に対する分散性が低下し、添加効果が得られにくくなる
ことがある。また、平均粒子径の下限は特に限定されな
いが、小さくなると樹脂中に分散する際に分散せずに凝
集しやすくなるため、好ましくは０．００１μｍ以上、
さらに好ましくは０．００５μｍ以上であることが望ま
しい。

【００１４】本発明の無機超微粒子の誘電率は、好まし
くは１０以上であり、好ましくは２０以上、さらに好ま
しくは３０以上であることが望ましい。このような無機
超微粒子としては、金属酸化物からなるものが好ましく
用いられ、チタン系金属酸化物がより好ましい。ここ
で、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素
とを必須元素として含む化合物をいう。このようなチタ
ン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素
としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物と、
金属元素としてチタンおよび他の金属元素を含むチタン
系複酸化物とを好ましく用いることができる。

【００１５】前記チタン系単一金属酸化物としては、た
とえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。この
ような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ
構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙
げられる。前記チタン系複酸化物としては、たとえば、
チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロン
チウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム
系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の
金属酸化物が挙げられる。

【００１６】また、アルコール媒体などの分散媒への分
散性を向上させるため、前記無機粒子の表面をシリカ、
アルミナ等で変性した粒子も好適に用いることができ
る。本発明の無機超微粒子の形状は、特に制限されるも
のではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー
状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。こ
れらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であるこ
とが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独
で、または二種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１７】本発明において使用する無機超微粒子は、
たとえば気相法やゾルゲル法により合成することができ
る。気相法で合成した無機超微粒子を溶剤に分散するに
は、分散剤を併用して公知の分散方法、ビーズミル、混
練法、高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで分
散させることができる。樹脂成分［II］ 本発明において使用する樹脂成分［II］は、重合性化合
物または重合体の少なくとも一方からなる。ここで「重
合性化合物」とは、重合性基を有する化合物を指し、完
全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体な
どを含む化合物を意味する。また、「重合体」とは、実
質的に重合反応が完了した化合物を意味する。ただし、
加熱、湿気などによりこの重合体を誘電層形成後に架橋
させることも可能である。

【００１８】このような樹脂成分としては、ポリイミド
系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、フッ素系樹脂およびシリコン系樹脂から選択
される一種または二種以上からなることが好ましい。ま
た、これらの樹脂に加えてさらに他の成分を含んでもよ
い。さらに、これらの樹脂は互いに、あるいは他の成分
と化学的に結合されていてもよい。超微粒子複合樹脂粒子 本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、前述の通り、無
機超微粒子［I］と、樹脂成分［II］とからなるが、好
ましくは該無機超微粒子［I］表面の少なくとも一部が
樹脂成分［II］で被覆され、より好ましくは無機超微粒
子［I］表面の全体が樹脂成分［II］で被覆された粒子
であることが望ましい。

【００１９】すなわち、超微粒子複合樹脂粒子におい
て、無機超微粒子［I］は樹脂成分［II］中に内包され
ていてもよく、また、無機超微粒子［I］の一部分が樹
脂成分［II］で被覆されずに超微粒子複合樹脂粒子表面
に露出していてもよい。このような超微粒子複合樹脂粒
子は、超微粒子複合樹脂粒子全体を１００重量％とした
場合に、無機超微粒子［I］を好ましくは２０重量％以
上、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましく
は３５〜５０重量％の量で含んでいることが望ましい。
超微粒子複合樹脂粒子において無機超微粒子の含有量が
２０重量％未満であると誘電率が低下することがあり、
７０重量％を超えると誘電体を形成したときに誘電体の
機械的強度が低下することがある。

【００２０】このような超微粒子複合樹脂粒子の平均粒
子径は、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好まし
くは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．
６μｍであることが望ましい。平均粒子径が５μｍを超
えると沈降してしまい保存安定性が低下することがあ
る。また、平均粒子径が０．１μｍ未満であると無機超
微粒子を複合することが難しくなり誘電体層の均一性が
低下することがある。

【００２１】本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、後
述する方法で主としてエマルジョンとして得ることがで
きる。このような超微粒子複合樹脂粒子の表面は、電着
を可能とするために電荷を有することが好ましく、この
表面電荷はアニオン型でもカチオン型でもよいが、電着
時の電極酸化を防止するためにはカチオン型であること
が好ましい。

【００２２】本発明においては、電着により機械的特
性、化学的特性および電気的特性に優れた高誘電率の誘
電体を形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分
とする樹脂成分を用いることが特に好ましい。なお、
「ポリイミド系樹脂」とは、前述の通り、たとえば、電
着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（たとえ
ばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の形成に用
いられる単量体、オリゴマー、ポリイミド樹脂の形成に
用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂または
その前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはその前駆的重
合体と他の化合物との反応物などをも含むことを意味し
ている。 ［無機粒子または無機複合粒子］本発明に係る誘電体形
成用組成物は、上記のような超微粒子複合樹脂粒子と、
無機粒子、あるいは無機複合粒子とを含んでなる。以下
に、該無機粒子および無機複合粒子について説明する。無機粒子 本発明において使用する無機粒子は、誘電率が３０以上
であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以
上である。誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定
されないが、たとえば、３００００程度であってもよ
い。

【００２３】このような無機粒子としては、金属酸化物
からなるものが好ましく用いられ、特にチタン系金属酸
化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とは
チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物を
いう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構
造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン
系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の
金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いるこ
とができる。

【００２４】前記チタン系単一金属酸化物としては、た
とえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。この
ような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ
構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙
げられる。前記チタン系複酸化物としては、たとえば、
チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロン
チウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム
系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の
金属酸化物が挙げられる。

【００２５】なお、前記「二酸化チタン系金属酸化物」
とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタン
に他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二
酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他
の系の金属酸化物についても同様である。また、前記
「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物
と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物
とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオ
キソ酸のイオンが存在しないものをいう。

【００２６】本発明においては、このような無機粒子を
構成するチタン系金属酸化物としては、チタン系単一金
属酸化物のうちでは、ルチル構造の二酸化チタン系金属
酸化物が好ましく、チタン系複酸化物のうちでは、チタ
ン酸バリウム系金属酸化物を好ましく用いることができ
る。さらに、これらのうちでは、チタン酸バリウム系金
属酸化物を特に好ましく用いることができる。

【００２７】また、水性媒体への分散性を向上させるた
め、前記無機粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性し
た粒子も好適に用いることができる。このような無機粒
子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好
ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜
０．８μｍであることが望ましい。平均粒子径が１μｍ
を超えると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不
均一になりやすくなることがある。平均粒子径が、０．
１μｍ未満であると誘電体層の誘電率が低下することが
ある。

【００２８】本発明の無機粒子の形状は、特に制限され
るものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィス
カー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられ
る。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状で
あることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種
単独で、または二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。無機複合粒子 本発明に使用する無機複合粒子は、上記の無機粒子の表
面の一部あるいは全体に、導電性金属もしくはそれらの
化合物、または導電性有機化合物もしくは導電性の無機
物（以下、導電性被覆材ともいう。）が被覆されている
粒子である。

【００２９】「導電性被覆材」前記無機粒子を被覆する
導電性被覆材としては、導電性金属もしくはそれらの化
合物、または導電性有機化合物もしくは導電性無機物が
挙げられる。これらの導電性物質は、前記無機粒子の表
面の一部に、１種単独でまたは複数種を併用して付着さ
れていてもよい。

【００３０】前記の導電性金属としては、たとえば、
金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、Fe、
Ni、Co、Ge、Si、Zn、Ti、Mg、Alなどから選ばれる少な
くとも１種の金属を用いることができる。金属として
は、これらの合金を用いることもできる。前記の導電性
金属の化合物としては、前記導電性金属の窒化物を用い
ることができる。

【００３１】前記の導電性有機化合物としては、ＴＣＮ
Ｑ（7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェンなどから選ばれる少
なくとも１種の化合物を用いることができる。前記の導
電性無機物としては、カーボン、黒鉛などから選ばれる
少なくとも１種のものを用いることができる。

【００３２】「無機複合粒子」本発明に用いる無機複合
粒子に含まれる前記無機粒子の割合は、無機複合粒子の
全重量に対して、好ましくは７０〜９９重量％、さらに
好ましくは８５〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９
０重量％の量であることが望ましい。また、導電性の金
属または導電性の有機化合物等の割合は、好ましくは１
〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％、特に
好ましくは１０〜２０重量％の量であることが望まし
い。

【００３３】無機粒子成分の割合が９９重量％を超える
と、誘電体にしたときに高い誘電率が得られなくなるこ
とがある。また、無機粒子成分の割合が７０重量％より
小さいと誘電体の絶縁性が低下することがある。本発明
に用いられる無機複合粒子の平均粒子径は、好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さら
に好ましくは０．１５〜０．８μｍであることが望まし
い。平均粒子径が２μｍを超えると、膜厚を薄くした場
合に誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがあ
る。平均粒子径が、０．１μｍ未満であると誘電体層の
誘電率が低下することがある。

【００３４】このような無機複合粒子は公知の方法を用
いて調製することができ、限定されない。たとえば、メ
ッキ等により無機粒子の表面に導電性の金属を被膜する
場合には、化学メッキなどの無電解メッキなどにより行
うことができる。また、たとえば、ガスアトマイズ法な
どの公知の方法により、無機粒子の表面に導電性の金属
や有機化合物を合金状態あるいは複合化して被覆するこ
ともできる。さらに、ガスアトマイズ法により調製した
無機複合粒子は、たとえば公知の合金製造方法を用い
て、粒子表面付近の前記導電性成分を高濃度にして、粒
子表面の酸化を抑えることもできる。

【００３５】具体的には、１〜４０重量％の金属成分で
被覆した無機粒子からなる無機複合粒子を、分級機によ
って平均粒度０．１〜２μｍの粉末を採取し、その粉末
を用いて純水中にて超音波分散を施し、充分に表面を浸
水させた後、１〜１０容積％の硫酸浴中において表面の
Ｃｕ分のみを溶出させることにより無機複合粒子を得る
ことができる。

【００３６】また、たとえば、粒子が微細あるいは片状
形状であっても、無機複合粒子の表面付近に導電性成分
を多く含有した複合粒子を製造することもできる。この
ような無機複合粒子には、無機粒子に対して３〜５０重
量％のカーボンを加え、粉砕加工しながら機械的に磁性
体粉にカーボンを付着させることができる（メカノケミ
カル法）。

【００３７】さらに、前記導電性金属と無機粒子を高温
のプラズマガス中で溶融し、さらに急冷凝固することに
よっても、無機複合粒子表面付近の導電性成分の濃度
を、平均濃度より高めることができる。平均粒子径が
０．１〜２μｍ径程度の無機複合粒子の微粉末を得る場
合、微粉末状の無機粒子を、不活性雰囲気中で流体ジェ
ット・ミル処理して一次粒子に分散し、該分散処理して
得た無機粒子を不活性雰囲気中で減圧加熱処理し、該加
熱処理した無機粒子を、スパッタリング源としての導電
性成分を納めた回転容器に仕込み、該容器を一定方向に
回転させて無機粒子の流動層を形成し、容器を回転した
状態で導電性成分をスパッタリングすることにより被覆
（コーティング）材料を流動無機粒子に被覆し、被覆済
微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を組み合わせるこ
とによって真空掃除機の原理で前記回転容器から取り出
すことにより、前記平均粒径の範囲内で、無機粒子の表
面に導電性成分が強固かつ均一に被覆された無機複合粒
子を得ることもできる。 ［誘電体形成用組成物］本発明に係る誘電体形成用組成
物は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは
無機複合粒子とを含有してなる。

【００３８】本発明では、前記超微粒子複合樹脂粒子
と、無機粒子あるいは無機複合粒子との重量比（無機粒
子あるいは無機複合粒子／超微粒子複合樹脂粒子）は、
好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは５
０／５０〜９０／１０であることが望ましい。無機粒子
あるいは無機複合粒子の割合が３０重量％未満である
と、高誘電率の誘電体を得ることが困難になることがあ
る。また、無機粒子あるいは無機複合粒子の割合が９５
重量％を超えると、誘電体の成膜性が低下することがあ
る。

【００３９】このような誘電体形成用組成物は、該組成
物を５００℃以下で加熱することにより、誘電率が３０
以上であり、かつ誘電正接が０．１以下の誘電体を形成
することができる組成物である。なお、本明細書におい
て、誘電率、誘電正接は、JIS K6481（周波数１MHz）に
記載の方法により測定した値である。また、前記誘電体
形成用組成物は、さらに、必要に応じ、充填剤、その他
の成分を含有することができる。充填剤 本発明の誘電体形成用組成物は、超微粒子複合樹脂粒子
と、無機粒子あるいは無機複合粒子の他に、さらに、充
填剤を含有することができる。このような充填剤とし
て、誘電率を向上させる添加剤としては、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラックなどのカーボン微粉、黒鉛
微粉などの導電性微粒子、炭化ケイ素微粉などの半導体
性の微粒子などが挙げられる。これらの誘電率向上用の
充填剤を添加する場合には、無機粒子あるいは無機複合
粒子に対し、好ましくは０〜１０重量％、さらに好まし
くは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５
重量％の量を使用することが望ましい。その他の添加剤 本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記以外の化合物
として、さらに、硬化剤、ガラス粉末、カップリング
剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、重合開
始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充
填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレ
ート剤、難燃化剤等を含んでいてもよい。これらの添加
剤は、１種単独で、または二種以上を組合せて用いるこ
とができる。

【００４０】なお、本発明に係る誘電体形成用組成物
は、後述するように誘電体形成用電着液の形態をとるこ
とが好ましいが、必要に応じてペースト状の形態をとる
こともできる。 ［誘電体形成用電着液］本発明に係る誘電体形成用電着
液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは
無機複合粒子とを、水性分散媒中に分散してなる。この
ような誘電体形成用電着液は、通常、前記超微粒子複合
樹脂粒子が水性分散媒に分散した水性エマルジョンを調
製し、この水性エマルジョンと、前記無機粒子あるいは
無機複合粒子とを混合して得られる。そこでまず、この
水性エマルジョンについて説明する。なお、本明細書に
おいて「水性分散媒」とは水を含有する媒体を意味し、
この水性分散媒中における水の含有率は通常、１重量％
以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましい。水性エマルジョン 以下、主として無機超微粒子と、ポリイミド系樹脂とか
らなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以
下、「超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョン」と
いう。）、主として無機超微粒子と、エポキシ系樹脂と
からなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以
下、「超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョン」とい
う。）、主として無機超微粒子とアクリル系樹脂とから
なる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、
「超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョン」とい
う。）、主として無機超微粒子とポリエステル系樹脂と
からなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以
下、「超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョン」
という。）、主として無機超微粒子とフッ素系樹脂とか
らなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以
下、「超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョン」とい
う。）および主として無機超微粒子とシリコン系樹脂と
からなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以
下、「超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョン」とい
う。）の製造方法について説明する。なお、このような
水性エマルジョンは、水とともに、必要に応じ他の媒体
を含有することができる。必要に応じ水と共に使用され
る他の媒体としては、たとえば、前記ポリアミック酸、
ポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、
エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類な
どが挙げられる。

【００４１】また、このような水性エマルジョン中にお
いては、樹脂成分［II］は粒子形状の有機粒子であるこ
とが好ましい。 （ｉ）超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの製
造方法 本発明で用いられる樹脂成分がポリイミド系樹脂からな
る場合には、機械的特性、化学的特性および電気的特性
に優れたポリイミド系の高誘電率層を形成できる。この
ような誘電体層を電着により作製する方法としては下記
の二種類の方法を好ましく用いることができる。

【００４２】前記無機超微粒子と、有機溶媒可溶性の
ポリイミドおよび親水性ポリマーとからなる樹脂成分と
を含む超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンを電
着液として、この超微粒子複合樹脂粒子を電着する方
法。 前記無機超微粒子と、ポリアミック酸および疎水性化
合物とからなる樹脂成分とを含む超微粒子複合ポリイミ
ド系樹脂エマルジョンを電着液としてこの超微粒子複合
樹脂粒子を電着し、電着されたポリアミック酸を加熱に
より脱水閉環する方法。

【００４３】これらの方法において使用するポリイミド
系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、前記の
方法については特開平１１−４９９５１公報に記載の方
法が、また前記の方法について特開平１１−６０９４
７号公報に記載の方法を用いることができる。前記の
方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの
製造方法についてさらに詳しく説明する。

【００４４】「有機溶媒可溶性のポリイミド」の合成法
は特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性
溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
を混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、
該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミド化
法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを
合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことによ
り、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも
可能である。

【００４５】この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たと
えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸
基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応
性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基
（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえ
ば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無
水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミ
ン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する
化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残
存させる方法等を挙げることができる。

【００４６】「親水性ポリマー」は、親水性基として、
たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ
ン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃
の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好まし
くは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーか
らなる。前記親水性基に加えて、前記有機溶媒可溶性ポ
リイミド成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基
（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反
応性基（ｂ）としては、たとえば、エポキシ基、イソシ
アネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基と同
様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリ
マーは、親水性基および／または反応性基（ｂ）を有す
るモノビニル単量体を単独重合または共重合させるか、
あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共
重合させることにより得ることができる。

【００４７】この有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性
ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反
応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとな
るように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーと
を、たとえば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要
に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と
水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも
一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポ
リマーとが相互に結合して同一粒子内に含有される有機
粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ること
ができる。

【００４８】次に、前記の方法において使用するポリ
イミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳
しく説明する。ポリイミドの前駆体である「ポリアミッ
ク酸」の合成法は、特に限定されるものではないが、た
とえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を
得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことによ
り、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成するこ
とも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環させ
ることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使
用可能である。

【００４９】一方、「疎水性化合物」は、前記ポリアミ
ック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以
下、「反応性基」という。）を有する化合物である。こ
の反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イソシア
ナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハ
ロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることができる。
これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上存在す
ることができる。なお、「疎水性」とは、水に対する２
０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好
ましくは０．０１ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは
０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。

【００５０】このような疎水性化合物としては、たとえ
ば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベ
ンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、ク
ロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択され
る１種または２種以上を使用することができる。

【００５１】このポリアミック酸と疎水性化合物とを、
たとえば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させ
たのち、この反応溶液を水性分散媒と混合し、場合によ
り有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポ
リアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む有機
粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ること
ができる。

【００５２】なお、前記およびの方法において用い
られるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるもの
ではなく、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９Ａ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あ
るいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの
テトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００５３】また、前記およびの方法において用い
られるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、
たとえば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン
類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン
あるいは脂環式ジアミン類；２，３−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチア
ゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等
の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミ
ノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；モノ置換フェ
ニレンジアミン類；ジアミノオルガノシロキサン等を挙
げることができる。これらのジアミン化合物は、一種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５４】本発明において、前記有機粒子と無機超微
粒子とは、電着液中において、複合体粒子を形成し、超
微粒子複合樹脂粒子となっていることが好ましい。この
「複合体粒子」とは、前記有機粒子を構成する化合物と
無機超微粒子とが化学的に結合したもの、前記有機粒子
の表面または内部に無機超微粒子が吸着したものなどを
指す。すなわち、無機超微粒子［I］は有機粒子中に内
包されていてもよく、また、該有機粒子表面に無機超微
粒子［I］の一部分が露出していてもよい。

【００５５】この無機超微粒子の使用量は、前記樹脂成
分１００重量部に対して、好ましくは２０〜６０重量
部、さらに好ましくは３０〜５０重量部であることが望
ましい。このような超微粒子複合樹脂粒子は、水溶性溶
剤系分散媒に分散された無機超微粒子の存在下で、前記
樹脂成分を乳化することによって製造することができ
る。

【００５６】この方法に先だって、無機超微粒子を、ホ
モミキサーまたは超音波混合機、ビーズミル等を用いて
水溶性溶剤系媒体中に分散することで、無機超微粒子分
散体を得ることができる。 （ii）超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンの製造
方法 本発明において使用するエポキシ系樹脂エマルジョンの
製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方
法、たとえば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２
０８８６５号公報に記載の方法などにより製造すること
ができる。

【００５７】このようなエポキシ系樹脂エマルジョンの
製造方法に従って、前記無機超微粒子の存在下で、樹脂
成分を乳化することにより、超微粒子複合エポキシ系樹
脂エマルジョンを得ることができる。 (iii)超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョンの製造
方法 本発明において使用するアクリル系樹脂エマルジョンの
製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、
通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一
般的なアクリル系および／またはメタクリル系単量体か
ら選択される一種または二種以上を用いればよい。この
とき、樹脂粒子を電着可能とするために、アミノ基、ア
ミド基、フォスフォノ基などのカチオン性基を有する単
量体、またはカルボキシル基、スルホン酸基等などのア
ニオン性基を有する単量体を共重合させることが好まし
く、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８
０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とするこ
とが好ましい。前記アミノ基を有する単量体の具体例と
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドなどを好ましく用いるこ
とができる。

【００５８】この場合も上記と同様にして、無機超微粒
子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子
複合アクリル系樹脂エマルジョンを得ることができる。 （iv）超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョンの
製造方法 本発明に使用するポリエステル系樹脂エマルジョンの製
造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方
法、たとえば特開昭５７−１０６６３号公報、同５７−
７０１５３号公報、同５８−１７４４２１号公報に記載
の方法などによればよい。

【００５９】この場合も上記と同様にして、無機超微粒
子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子
複合ポリエステル系樹脂エマルジョンを得ることができ
る。 （ｖ）超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョンの製造方
法 本発明に使用するフッ素系樹脂エマルジョンの製造方法
は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たと
えば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などに
よればよい。

【００６０】この場合も上記と同様にして、無機超微粒
子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子
複合フッ素系樹脂エマルジョンを得ることができる。(v
i)超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するシリコン系樹脂エマルジョンの製造方
法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、た
とえば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法など
によればよい。

【００６１】この場合も上記と同様にして、無機超微粒
子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子
複合シリコン系樹脂エマルジョンを得ることができる。誘電体形成用電着液 本発明に係る誘電体形成用電着液は、前述のとおり、超
微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子
と、水性分散媒とを含有してなり、超微粒子複合樹脂粒
子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とが電着可能な粒
子として分散しているものである。なお、水性分散媒の
意味は上述と同様である。

【００６２】このような誘電体形成用電着液は、無機
粒子あるいは無機複合粒子の水溶性溶剤分散液と、前記
超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョンとを混合す
る、前記超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン中
に、無機粒子あるいは無機複合粒子を添加混合するなど
の方法により調製することができる。このうちの方法
を用いることが好ましい。

【００６３】なお、前記超微粒子複合樹脂粒子の水性エ
マルジョンと混合する前における無機粒子あるいは無機
複合粒子の水溶性溶剤分散液のｐＨは、これらの混合時
の安定性を向上させるために、有機酸（たとえば、ぎ
酸、酢酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸など）や有
機アルカリ性化合物（たとえば、ジメチルアミノエチル
アルコール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、モノメチルアミンなど）を用いてｐＨ
２〜１０に調製することが好ましい。

【００６４】誘電体形成用電着液のｐＨは、好ましくは
２〜１０、より好ましくは３〜９であり、誘電体形成用
電着液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、よ
り好ましくは５〜２０重量％であり、誘電体形成用電着
液の２０℃における粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰ
ａ・ｓであることが望ましい。ｐＨ、固形分濃度または
粘度が前記範囲を外れると、超微粒子複合樹脂粒子およ
び、無機粒子あるいは無機複合粒子の分散性等が低下し
て貯蔵安定性が不足したり、あるいは取り扱い時や使用
時の作業性が低下する場合がある。

【００６５】本発明の誘電体形成用電着液は、二層分離
や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間
が２０℃において５日間以上（より好ましくは７日間以
上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましくは１
４日以上）となる貯蔵安定性を有するものとすることが
できる。なお、本発明の誘電体形成用電着液は、前記超
微粒子複合樹脂粒子と、前記無機粒子あるいは無機複合
粒子とに加えて、下記一般式（１）

【００６６】

【化１】

【００６７】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
８の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示
し、ｎは１または２の整数である。Ｒ¹およびＲ²は同一
であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される
オルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解
性基の一部または全部が加水分解された加水分解物およ
びこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物か
ら選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン
縮合物等」という。）を含有してもよい。このようなオ
ルガノシラン縮合物等を含む誘電体形成用電着液から形
成された誘電体層は、特に電着後に加熱硬化させた場合
に、誘電体層中でオルガノシラン縮合物等が架橋するこ
とにより、得られる誘電体層を機械的特性、化学的特性
硬度および電気的特性に優れたものとすることができ
る。

【００６８】前記一般式（１）中、Ｒ¹の炭素数１〜８
の有機基としては、直鎖または分岐を有するアルキル
基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニ
ル基および３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等
を挙げることができる。なお、Ｒ¹はカルボニル基を有
していてもよい。なお、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基であることが好ましい。

【００６９】前記一般式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【００７０】好ましく使用されるオルガノシランの例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびフェニ
ルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノ
シランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。前記「オルガノシラン縮合物等」は、本
発明の誘電体形成用電着液中において、前記超微粒子複
合樹脂粒子と複合体粒子を形成していることが好まし
い。この「複合体粒子」とは、前記超微粒子複合樹脂粒
子を構成する樹脂成分の有機粒子の化合物とオルガノシ
ラン縮合物等とが化学的に結合したもの、前記超微粒子
複合樹脂粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物
等が吸着したものなどを指す。

【００７１】このオルガノシラン縮合物等の使用量は、
前記樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１
〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重量
部であることが望ましい。オルガノシラン縮合物等の使
用量が０．１重量部未満では所望の効果が得られない場
合があり、一方５００重量部を超える場合にはフィルム
の密着性などが低下する傾向にある。

【００７２】このような複合体粒子は、下記または
の方法等によって製造することができる。なお、これら
の方法を組み合わせてもよい。 前記超微粒子複合樹脂粒子のエマルジョンに前記オル
ガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部
を前記超微粒子複合樹脂粒子に吸収させた後、このオル
ガノシランの加水分解反応および縮合反応を進行させ
る。

【００７３】水系媒体に分散された前記オルガノシラ
ン縮合物等の存在下で前記超微粒子複合樹脂粒子を生成
させる反応を行う。前記の方法で、オルガノシランを
超微粒子複合樹脂粒子に吸収させるには、エマルジョン
中にオルガノシランを添加して充分に撹拌するなどの方
法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの
１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒
子に吸収させることが好ましい。吸収が不充分な段階で
オルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうの
を避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好まし
くは５〜１０、さらに好ましくは６〜８に調製すること
ができる。オルガノシランを超微粒子複合樹脂粒子に吸
収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ま
しく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０
〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、
２０〜６０分程度とすることが好ましい。

【００７４】吸収されたオルガノシランを加水分解・縮
合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０
〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ま
しい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜
８時間である。また、前記の方法においては、前記オ
ルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を
用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤
の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによっ
て、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得
られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ま
しくは乳化重合により前記有機粒子を生成させればよ
い。［誘電体］本発明に係る誘電体形成用組成物は、そ
のままで、あるいは必要に応じて添加剤を添加して、一
定温度以下で加熱して得られる高誘率の誘電体の製造に
用いることができる。また誘電体形成用組成物は、好ま
しくは前記誘電体形成用電着液の形態で、必要に応じ
て、従来公知の添加剤を配合して、基体上に塗布し、一
定温度以下で加熱して得られる高誘電率の誘電体の製造
に用いることができる。このような誘電体形成用組成物
を塗布する方法としては公知のものが使用でき、たとえ
ば、スクリーン印刷、各種コーター（ブレードコータ
ー、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコ
ーター、ダイコーターなど）、電着法などが好適に使用
できる。これらのうちでは、電着法が、ロスが少なく導
電性部分にのみ選択的に誘電体層を形成できる点が優れ
ており好ましい。

【００７５】また、誘電体の形状は用いる用途により異
なり、特に限定されないが、本発明に係る誘電体形成用
組成物は、薄膜形状の高誘電率層として用いることが好
ましい。さらに、本発明においては、導電性箔上に薄膜
形状の誘電体を形成することもできる。導電性箔 本発明に用いる導電性箔は、導電性を有するものであれ
ば特に限定されないが、銅、金、銀、白金、ニッケル、
ステンレス、アルミニウム、鉄および各種合金からなる
箔を挙げることができる。これらの箔のなかで耐酸化
性、導電性と柔軟性の観点から銅、金、銀、白金、ニッ
ケル、アルミニウムが特に好ましい。また、必要に応じ
て複数の導電性箔の積層体や、樹脂基板や不織布樹脂含
浸基板の上に積層された基板であっても良い。このよう
な導電性箔の厚さは特に制限されるものではないが、通
常５〜７５μｍ、好ましくは８〜５０μｍ、特に好まし
くは１０〜２５μｍの範囲にあるものが望ましい。誘電体の製造方法 本発明の誘電体は、前記誘電体形成用組成物を、５００
℃以下の温度で加熱して得ることができ、加熱温度は、
好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０
〜３００℃あることが望ましい。以下に、さらに詳しく
説明する。

【００７６】本発明の誘電体形成用電着液は、そのま
ま、あるいはこれを希釈または濃縮して、また必要に応
じて、従来公知の添加剤を適宜配合して、誘電体の形成
に用いることができる。この誘電体形成用電着液を用い
た通常の電着方法により、誘電体形成用電着液中の超微
粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子と
を電極表面等に電着させて誘電体を製造することができ
る。

【００７７】本発明の誘電体を製造するにあたっては、
電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させること
が望ましい。加熱硬化の条件は、５００℃以下、好まし
くは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３００
℃で行うことが望ましい。加熱時間は、好ましくは５分
〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間の範囲
で行うことが望ましい。誘電体の物性 このような本発明の誘電体形成用組成物から得られる誘
電体は、誘電率が３０以上、好ましくは１００以上、さ
らに好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上
であり、誘電正接が０．１以下、好ましくは０．０８以
下、さらに好ましくは０．０６以下であることが望まし
い。なお、誘電正接の下限は特に限定されない。また、
誘電体のリーク電流は、１０^-8Ａ/cm²以下、好ましくは
１０^-9Ａ/cm²以下、さらに好ましくは１０^-10Ａ/cm²以
下であることが望ましい。

【００７８】なお、この誘電体の厚さは、好ましくは５
０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが
望ましい。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、
通常は１μｍ以上である。 ［電子部品］本発明の誘電体は、５００℃以下という温
度で加熱焼成して得ることができ、誘電率が３０以上か
つ誘電正接が０．１以下であり、薄膜で静電容量の大き
なコンデンサ等を形成することができる。また、この誘
電体を備えたプリント回路基板、半導体パッケージ、コ
ンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品は、小型でか
つ高密度のものとすることができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の誘電体形成用組成物を用いる
と、前記のように５００℃以下という低温の加熱温度
で、しかも０．１以下という低い誘電正接かつ３０以上
という高い誘電率の誘電体を形成することができる。ま
た、本発明の誘電体は、誘電体形成用電着液を用いて電
着により作製することができるので、電着条件の調整等
により膜厚制御が容易であり、形成性に優れ基体への追
随性にも優れる。

【００８０】さらに、電着による誘電体の形成法では選
択的に高誘電率層を形成させることができ、フォトリソ
グラフィーや印刷法等に比べて安価で高精度に高誘電率
層を作成できる。本発明の誘電体は、薄膜で高誘電率で
あるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コン
デンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適
に利用される。

【００８１】本発明の電子部品は、高誘電率の誘電体を
備えることから、小型化、薄膜化することができる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限される
ものではない。なお、以下において、特記しない限り
「部」および「％」は重量基準である。

【００８３】

【実施例１】超微粒子複合樹脂粒子（１）； ［酸化チタン超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョ
ンの調製］テトラカルボン酸二無水物として３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，
４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］
−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモ
ル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ
（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１０
０（商品名、信越化学（株）製）２．４９ｇ（１０ミリ
モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解
して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶
液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、
１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応
溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド
溶液を得た。

【００８４】ジエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５
℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート
６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グ
リシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に
添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行った。滴下終了後、
８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結さ
せ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。

【００８５】ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリ
ルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部、ゾルゲル
法で製造したルチル型酸化チタン超微粒子（平均粒子径
２０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃
度１５％）６７部（固形分）を混合し、７０℃で１時間
反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ
調整を行った。次いで、蒸留水１３００部中に徐々に添
加しつつ強く撹拌して、酸化チタン超微粒子複合ポリイ
ミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た（固形
分濃度 ７．３％）。この酸化チタン超微粒子複合ポリ
イミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍであっ
た。

【００８６】

【実施例２】超微粒子複合樹脂粒子（２）； ［酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョン
の調製］トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサ
ノールからなるブロックイソシアネート４６．３部と、
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）
とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミ
ン付加物８９．３部、気相法で製造したアナターゼ型酸
化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のエタノール
分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分）とを混
合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これ
を、イオン交換水１５００部中に撹拌しながら投入する
ことによって、エポキシ系樹脂前駆体を主成分とする酸
化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子のカチオン性
エマルジョンを得た（固形分濃度 １０％）。この酸化
チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子の平均粒子径
は、０．３μｍであった。

【００８７】

【実施例３】超微粒子複合樹脂粒子（３）； ［チタン酸バリウム超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマ
ルジョンの調製］テトラカルボン酸二無水物として３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，
３ａ，４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリ
モル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ
（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１０
０（商品名、信越化学（株）製）２．４９ｇ（１０ミリ
モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解
して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶
液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、
１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応
溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド
溶液を得た。

【００８８】ジエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５
℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート
６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グ
リシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に
添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行った。滴下終了後、
８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結さ
せ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。

【００８９】ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリ
ルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部、ゾルゲル
法で製造したチタン酸バリウム超微粒子（平均粒子径３
０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度
１５％）６７部（固形分）を混合し、７０℃で１時間反
応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調
整を行った。次いで、蒸留水１３００部中に徐々に添加
しつつ強く撹拌して、チタン酸バリウム超微粒子複合ポ
リイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た
（固形分濃度 ７．３％）。このチタン酸バリウム超微
粒子複合ポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２
μｍであった。

【００９０】

【合成例１】［ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製］
実施例１においてゾルゲル法で製造したルチル型酸化チ
タン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のイソプロピルア
ルコール分散体（固形分濃度１５％）を添加しない以外
は全く同様にして、ポリイミド系樹脂粒子のカチオン性
エマルジョン（固形分濃度 ６．５％）を調製した。こ
のポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍで
あった。

【００９１】

【比較例１】合成例１で得たポリイミド系樹脂粒子のカ
チオン性エマルジョン１００部に対し、ゾルゲル法で製
造したルチル型酸化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎ
ｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５
％）２９部を添加してよく撹拌し、本発明の範囲外の誘
電体形成用組成物を得た。

【００９２】

【合成例２】［無機複合粒子（１）の合成］チタン酸バ
リウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式
会社製、平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２０００）
に、銀を無電解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銀コ
ートした無機複合粒子（１）を得た。

【００９３】蒸着前後の重量変化から、チタン酸バリウ
ムに銀が２０％付着していることが分かった。また、粉
体のＳＥＭ観察から、粒子表面に銀の微粒子が付着して
いることを確認した。

【００９４】

【合成例３】［無機複合粒子（２）の合成］チタン酸バ
リウム粒子（商品名「ＢＴ０２」、堺化学株式会社製、
平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）に、銅を無電
解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銅コートした無機
複合粒子（２）を得た。

【００９５】蒸着前後の重量変化から、チタン酸バリウ
ムに銅が２０％付着していることが分かった。また、粉
体のＳＥＭ観察から、粒子表面に銅の微粒子が付着して
いることを確認した。

【００９６】

【実施例４】誘電体形成用電着液（１）； ［電着用水性分散液（１）の調製］チタン酸バリウム粒
子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、
平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２０００）１０重量部
を、メチルプロピレングリコール７０重量部にホモミキ
サーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集
物のない無機粒子の分散液（固形分１２．５％）を得
た。

【００９７】さらに、前記分散液１００重量部に実施例
１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性
エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（１）
を調製した。

【００９８】

【実施例５】誘電体形成用電着液（２）； ［電着用水性分散液（２）の調製］合成例２で得られた
無機複合粒子（１）を１５重量部、アセチレンブラック
０．１重量部を、乳酸エチル８５重量部にホモミキサー
で混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物の
ない無機複合粒子の分散液（固形分１５％）を得た。

【００９９】さらに、前記分散液１００重量部に実施例
１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性
エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（２）
を調製した。

【０１００】

【合成例４】［重合体の調製：熱硬化性樹脂（エポキシ
基含有重合体）の製造）］反応容器内に、メタクリル酸
グリシジル２５ｇと、アクリロニトリル１０ｇと、メチ
ルメタクリレート１５ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合
して、均一な反応原料溶液とした。

【０１０１】この反応原料溶液に対して、３０分間、窒
素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２
−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを添加した。窒
素バブリングを継続しながら、反応容器内の温度を７０
℃に昇温した。そのままの温度で、７時間重合反応を継
続した。得られた反応溶液と、多量のヘキサンとを混合
し、重合体を凝固させた後、この重合体を採取して、ジ
オキサンに再溶解させた。このヘキサンによる凝固と、
ジオキサンによる再溶解の操作を５回繰り返し、未反応
モノマーを除去した。次いで、７０℃、減圧の条件でジ
オキサンを飛散させ、白色のエポキシ基含有重合体を得
た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したと
ころ、１１０，０００であった。

【０１０２】

【実施例６】誘電体形成用組成物（１）； ［誘電体形成用組成物（１）の調製］合成例３で得られ
た無機複合粒子（２）を２５重量部、アセチレンブラッ
ク０．１重量部を、メチルプロピレングリコール７５重
量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理
を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液（固形分
２５％）を得た。

【０１０３】さらに、前記分散液１００重量部に実施例
３で得られた超微粒子複合樹脂粒子（３）のカチオン性
エマルジョン４０部、および合成例４の重合体２部を混
合して誘電体形成用組成物（１）を調製した。

【０１０４】

【実施例７】誘電体形成用電着液（３）； ［電着用水性分散液（３）の調製］合成例３で得られた
無機複合粒子（２）を１５重量部、アセチレンブラック
０．１重量部を、メチルプロピレングリコール８５重量
部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を
行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液（固形分１
５％）を得た。

【０１０５】さらに、前記分散液１１３重量部に実施例
２で得られた超微粒子複合樹脂粒子（２）のカチオン性
エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（３）
を調製した。

【０１０６】

【比較例２】実施例４において、実施例１で得られた超
微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４
０部に代えて合成例１で得られたカチオン性エマルジョ
ン４０部を用いる以外は全く同様にして本発明の範囲外
の電着用水性分散液を調製した。

【０１０７】

【比較例３】実施例５において、実施例１で得られた超
微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４
０部に代えて合成例１で得られたカチオン性エマルジョ
ン４０部を用いる以外は全く同様にして本発明の範囲外
の電着用水性分散液を調製した。誘電体の形成 ［電着法による誘電体層の形成］前記実施例１〜３の超
微粒子複合樹脂粒子のカチオン性エマルジョン、比較例
１の誘電体形成用組成物、実施例４、５、７および比較
例２、３の電着用水性分散液中に、それぞれ陰極として
の銅板および対向電極としてのＳＵＳ板を配置し、０．
５〜１ｍＡ／ｃｍ²の定電流法により陰極側の銅箔（１
３μｍ厚）上に電着させた。その後、１２０℃で１０分
加熱し、さらに実施例１、３〜５と比較例１〜３は２５
０℃で３０分間、実施例２、７は１５０℃で３０分間加
熱して銅箔付き誘電体を得た。得られた誘電体の膜厚は
電磁膜厚計で１μｍの単位で計測した。 ［ダイコーターによる誘電体層の形成］前記実施例６の
誘電体形成用組成物（１）をダイコーターにて銅箔（１
３μｍ厚）上に塗布した。その後、１２０℃で１０分加
熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱して銅箔付き誘電
体を得た。得られた誘電体の膜厚は電磁膜厚計で１μｍ
の単位で計測した。誘電体の性能評価 誘電体の性能を下記方法により評価した。

【０１０８】結果を表１および表２に示す。 ［誘電率、誘電正接およびリーク電流］得られた銅箔付
き誘電体上面にアルミ蒸着法によりガイドリング付きの
電極（面積；１ｃｍ²、厚み；0.5μｍ）を形成した。銅
箔側と電極の間でＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、ヒ
ューレットパッカード社製）により１ＭＨｚでの誘電
率、誘電正接を１０点測定してその平均値を求めた。ま
た、銅箔側と電極の間でのリーク電流を絶縁抵抗計（ア
ドバンテスト製）で１０点測定してその平均値を求め
た。 ［耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）］硬化フィルムについて、
１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間
耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を
実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で
評価した。

【０１０９】 ○・・・変化がなく耐性が認められる ×・・・変化が大きく耐性が認められない

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表１から判るように、実施例１〜３から得
られた誘電体は、比較例１の誘電体に比較して薄膜で高
い誘電率と小さいリーク電流が得られることが分かる。
また、表２から判るように実施例４〜７から得られた誘
電体は比較例２〜３の誘電体に比べて高い誘電率で、電
気的特性が良好であることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０４ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０４ (72)発明者 長谷川 里美 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA32 AA46 AA47 AA55 AA60 AC18 AD04 AD06 AD07 AE27 DA32 DA36 DB01 DB03 DB04 DC02 DC07 DC11 DC13 4J002 BG021 BG071 CD001 CD042 CD052 CD182 CD192 CF001 CM041 CP031 DE136 DE186 FA016 FA036 FA066 FB076 FB266 GQ00 HA07 5G303 AA01 AA05 AB06 AB07 AB15 BA04 BA08 CA01 CB03 CB05 CB06 CB17 CB22 CB32 CB35 CC01 CC02 CD01 CD03 CD04 CD06 DA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［I］平均粒子径が０．１μｍ以下である
   無機超微粒子と、 ［II］重合性化合物および重合体の少なくとも一方から
   なる樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子［I］が
   ２０重量％以上の量で含まれていることを特徴とする超
   微粒子複合樹脂粒子。
2. 【請求項２】平均粒子径が０．１〜５μｍであることを
   特徴とする請求項１に記載の超微粒子複合樹脂粒子。
3. 【請求項３】前記無機超微粒子［I］の誘電率が１０以
   上であることを特徴とする請求項１または２に記載の超
   微粒子複合樹脂粒子。
4. 【請求項４】前記無機超微粒子［I］がチタン系金属酸
   化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の超微粒子複合樹脂粒子。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子
   複合樹脂粒子を含有することを特徴とする誘電体。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子
   複合樹脂粒子と、 平均粒子径が０．１〜２μｍでありかつ誘電率が３０以
   上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部また
   は全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有
   機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒
   子とを、 含有することを特徴とする誘電体形成用組成物。
7. 【請求項７】前記超微粒子複合樹脂粒子と、 前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを、重量比（無機
   粒子または無機複合粒子／超微粒子複合樹脂粒子）で、
   ３０／７０〜９５／５の割合で含有することを特徴とす
   る請求項６に記載の誘電体形成用組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子
   複合樹脂粒子と、 平均粒子径が０．１〜２μｍでありかつ誘電率が３０以
   上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部また
   は全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有
   機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒
   子とを、 水性分散媒中に分散させてなることを特徴とする誘電体
   形成用電着液。
9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれかに記載の誘電体形
   成用組成物または誘電体形成用電着液を用いて形成した
   誘電体層を５００℃以下の温度で加熱してなる、誘電率
   が３０以上であり、かつ誘電正接が０．１以下であるこ
   とを特徴とする誘電体。
10. 【請求項１０】前記無機超微粒子［I］および無機粒子
    がチタン系金属酸化物からなることを特徴とする請求項
    ９に記載の誘電体。
11. 【請求項１１】請求項５、９、１０のいずれかに記載の
    誘電体が導電性箔上に形成されていることを特徴とする
    導電性箔付き誘電体。
12. 【請求項１２】請求項５、９〜１１のいずれかに記載の
    誘電体を含むことを特徴とする電子部品。