JP5250923B2 - 超微粒子複合樹脂粒子、誘電体形成用組成物および電子部品 - Google Patents
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Description
そこで、本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の粒子径の無機超微粒子と特定の樹脂成分とからなる超微粒子複合樹脂粒子と、特定の無機粒子あるいは該無機粒子の表面の一部または全体に導電性金属もしくは有機化合物等が付着された無機複合粒子とを含有する組成物を用いることにより、500℃以下という低温での焼成が可能で、高誘電率かつ低誘電正接の誘電体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記無機超微粒子[I]の誘電率は10以上であり、チタン系金属酸化物からなることが好ましい。
本発明に係る誘電体は、前記超微粒子複合樹脂粒子を含有することができる。
平均粒子径が0.1〜1μmでありかつ誘電率が30以上の無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを含むことを特徴としている。
前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを、重量比(無機粒子または無機複合粒子/超微粒子複合樹脂粒子)で、30/70〜95/5の割合で含有することが好ましい。
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が0.1〜1μmでありかつ誘電率が30以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
水性分散媒中に分散させてなることを特徴としている。
本発明に係る誘電体において、前記無機超微粒子[I]および無機粒子は、チタン系金属酸化物からなることが好ましい。
本発明に係る電子部品は、前記誘電体を含むことを特徴としている。
[超微粒子複合樹脂粒子]
本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、特定の粒子径を有し、特定の粒子径を有する無機超微粒子[I]と、特定の樹脂成分[II]とからなる。
無機超微粒子[I]
本発明において使用する無機超微粒子[I]は、平均粒子径が0.1μm以下であり、好ましくは0.08μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下であることが望ましい。平均粒子径が0.1μmを超えると樹脂粒子に対する分散性が低下し、添加効果が得られにくくなることがある。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、小さくなると樹脂中に分散する際に分散せずに凝集しやすくなるため、好ましくは0.001μm以上、さらに好ましくは0.005μm以上であることが望ましい。
このような無機超微粒子としては、金属酸化物からなるものが好ましく用いられ、チタン系金属酸化物がより好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いることができる。
前記チタン系複酸化物としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。
本発明の無機超微粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂成分[II]
本発明において使用する樹脂成分[II]は、重合性化合物または重合体の少なくとも一方からなる。ここで「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体などを含む化合物を意味する。また、「重合体」とは、実質的に重合反応が完了した化合物を意味する。ただし、加熱、湿気などによりこの重合体を誘電層形成後に架橋させることも可能である。
超微粒子複合樹脂粒子
本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、前述の通り、無機超微粒子[I]と、樹脂成分[II]とからなるが、好ましくは該無機超微粒子[I]表面の少なくとも一部が樹脂成分[II]で被覆され、より好ましくは無機超微粒子[I]表面の全体が樹脂成分[II]で被覆された粒子であることが望ましい。
このような超微粒子複合樹脂粒子は、超微粒子複合樹脂粒子全体を100重量%とした場合に、無機超微粒子[I]を好ましくは20重量%以上、より好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは35〜50重量%の量で含んでいることが望ましい。超微粒子複合樹脂粒子において無機超微粒子の含有量が20重量%未満であると誘電率が低下することがあり、70重量%を超えると誘電体を形成したときに誘電体の機械的強度が低下することがある。
このような超微粒子複合樹脂粒子の表面は、電着を可能とするために電荷を有することが好ましく、この表面電荷はアニオン型でもカチオン型でもよいが、電着時の電極酸化を防止するためにはカチオン型であることが好ましい。
[無機粒子または無機複合粒子]
本発明に係る誘電体形成用組成物は、上記のような超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子、あるいは無機複合粒子とを含んでなる。以下に、該無機粒子および無機複合粒子について説明する。
無機粒子
本発明において使用する無機粒子は、誘電率が30以上であり、好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上である。誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定されないが、たとえば、30000程度であってもよい。
前記チタン系複酸化物としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。
また、前記「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも1種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。
さらに、これらのうちでは、チタン酸バリウム系金属酸化物を特に好ましく用いることができる。
このような無機粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.1〜1μm、さらに好ましくは0.15〜0.8μmであることが望ましい。平均粒子径が1μmを超えると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。平均粒子径が、0.1μm未満であると誘電体層の誘電率が低下することがある。
無機複合粒子
本発明に使用する無機複合粒子は、上記の無機粒子の表面の一部あるいは全体に、導電性金属もしくはそれらの化合物、または導電性有機化合物もしくは導電性の無機物(以下、導電性被覆材ともいう。)が被覆されている粒子である。
前記無機粒子を被覆する導電性被覆材としては、導電性金属もしくはそれらの化合物、または導電性有機化合物もしくは導電性無機物が挙げられる。これらの導電性物質は、前記無機粒子の表面の一部に、1種単独でまたは複数種を併用して付着されていてもよい。
前記の導電性金属の化合物としては、前記導電性金属の窒化物を用いることができる。
前記の導電性無機物としては、カーボン、黒鉛などから選ばれる少なくとも1種のものを用いることができる。
本発明に用いる無機複合粒子に含まれる前記無機粒子の割合は、無機複合粒子の全重量に対して、好ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは85〜95重量%、特に好ましくは80〜90重量%の量であることが望ましい。また、導電性の金属または導電性の有機化合物等の割合は、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは5〜15重量%、特に好ましくは10〜20重量%の量であることが望ましい。
本発明に用いられる無機複合粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.1〜1μm、さらに好ましくは0.15〜0.8μmであることが望ましい。平均粒子径が2μmを超えると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。平均粒子径が、0.1μm未満であると誘電体層の誘電率が低下することがある。
たとえば、メッキ等により無機粒子の表面に導電性の金属を被膜する場合には、化学メッキなどの無電解メッキなどにより行うことができる。
また、たとえば、ガスアトマイズ法などの公知の方法により、無機粒子の表面に導電性の金属や有機化合物を合金状態あるいは複合化して被覆することもできる。さらに、ガスアトマイズ法により調製した無機複合粒子は、たとえば公知の合金製造方法を用いて、粒子表面付近の前記導電性成分を高濃度にして、粒子表面の酸化を抑えることもできる。
このような無機複合粒子には、無機粒子に対して3〜50重量%のカーボンを加え、粉砕加工しながら機械的に磁性体粉にカーボンを付着させることができる(メカノケミカル法)。
平均粒子径が0.1〜2μm径程度の無機複合粒子の微粉末を得る場合、微粉末状の無機粒子を、不活性雰囲気中で流体ジェット・ミル処理して一次粒子に分散し、該分散処理して得た無機粒子を不活性雰囲気中で減圧加熱処理し、該加熱処理した無機粒子を、スパッタリング源としての導電性成分を納めた回転容器に仕込み、該容器を一定方向に回転させて無機粒子の流動層を形成し、容器を回転した状態で導電性成分をスパッタリングすることにより被覆(コーティング)材料を流動無機粒子に被覆し、被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を組み合わせることによって真空掃除機の原理で前記回転容器から取り出すことにより、前記平均粒径の範囲内で、無機粒子の表面に導電性成分が強固かつ均一に被覆された無機複合粒子を得ることもできる。
[誘電体形成用組成物]
本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とを含有してなる。
また、前記誘電体形成用組成物は、さらに、必要に応じ、充填剤、その他の成分を含有することができる。
充填剤
本発明の誘電体形成用組成物は、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子の他に、さらに、充填剤を含有することができる。このような充填剤として、誘電率を向上させる添加剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン微粉、黒鉛微粉などの導電性微粒子、炭化ケイ素微粉などの半導体性の微粒子などが挙げられる。これらの誘電率向上用の充填剤を添加する場合には、無機粒子あるいは無機複合粒子に対し、好ましくは0〜10重量%、さらに好ましくは0.05〜10重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%の量を使用することが望ましい。
その他の添加剤
本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記以外の化合物として、さらに、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃化剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、1種単独で、または二種以上を組合せて用いることができる。
[誘電体形成用電着液]
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とを、水性分散媒中に分散してなる。このような誘電体形成用電着液は、通常、前記超微粒子複合樹脂粒子が水性分散媒に分散した水性エマルジョンを調製し、この水性エマルジョンと、前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを混合して得られる。そこでまず、この水性エマルジョンについて説明する。なお、本明細書において「水性分散媒」とは水を含有する媒体を意味し、この水性分散媒中における水の含有率は通常、1重量%以上、好ましくは5重量%以上であることが望ましい。
水性エマルジョン
以下、主として無機超微粒子と、ポリイミド系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。)、主として無機超微粒子と、エポキシ系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョン」という。)、主として無機超微粒子とアクリル系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョン」という。)、主として無機超微粒子とポリエステル系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。)、主として無機超微粒子とフッ素系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョン」という。)および主として無機超微粒子とシリコン系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン(以下、「超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョン」という。)の製造方法について説明する。なお、このような水性エマルジョンは、水とともに、必要に応じ他の媒体を含有することができる。必要に応じ水と共に使用される他の媒体としては、たとえば、前記ポリアミック酸、ポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類などが挙げられる。
(i)超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明で用いられる樹脂成分がポリイミド系樹脂からなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れたポリイミド系の高誘電率層を形成できる。このような誘電体層を電着により作製する方法としては下記の二種類の方法を好ましく用いることができる。
▲2▼前記無機超微粒子と、ポリアミック酸および疎水性化合物とからなる樹脂成分とを含む超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンを電着液としてこの超微粒子複合樹脂粒子を電着し、電着されたポリアミック酸を加熱により脱水閉環する方法。
前記▲1▼の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
ポリイミドの前駆体である「ポリアミック酸」の合成法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等の芳香族ジアミン類;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類;
2,3−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン等の、分子内に2つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類;
モノ置換フェニレンジアミン類;
ジアミノオルガノシロキサン
等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、一種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このような超微粒子複合樹脂粒子は、水溶性溶剤系分散媒に分散された無機超微粒子の存在下で、前記樹脂成分を乳化することによって製造することができる。
(ii)超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明において使用するエポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平9−235495号公報、同9−208865号公報に記載の方法などにより製造することができる。
(iii)超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明において使用するアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一般的なアクリル系および/またはメタクリル系単量体から選択される一種または二種以上を用いればよい。このとき、樹脂粒子を電着可能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して5〜80重量%(より好ましくは10〜50重量%)とすることが好ましい。前記アミノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを好ましく用いることができる。
(iv)超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開昭57−10663号公報、同57−70153号公報、同58−174421号公報に記載の方法などによればよい。
(v)超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するフッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平7−268163号公報に記載の方法などによればよい。
(vi)超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するシリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平10−60280号公報に記載の方法などによればよい。
誘電体形成用電着液
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前述のとおり、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子と、水性分散媒とを含有してなり、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とが電着可能な粒子として分散しているものである。なお、水性分散媒の意味は上述と同様である。
なお、本発明の誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、前記無機粒子あるいは無機複合粒子とに加えて、下記一般式(1)
前記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の誘電体形成用電着液中において、前記超微粒子複合樹脂粒子と複合体粒子を形成していることが好ましい。この「複合体粒子」とは、前記超微粒子複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の有機粒子の化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、前記超微粒子複合樹脂粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
▲1▼前記超微粒子複合樹脂粒子のエマルジョンに前記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を前記超微粒子複合樹脂粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応および縮合反応を進行させる。
前記▲1▼の方法で、オルガノシランを超微粒子複合樹脂粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して充分に撹拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの10重量%以上(より好ましくは30重量%以上)を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不充分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のpHを通常4〜10、好ましくは5〜10、さらに好ましくは6〜8に調製することができる。オルガノシランを超微粒子複合樹脂粒子に吸収させるための処理温度は70℃以下とすることが好ましく、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは0〜30℃である。処理時間は通常5〜180分であり、20〜60分程度とすることが好ましい。
また、前記▲2▼の方法においては、前記オルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により前記有機粒子を生成させればよい。
[誘電体]
本発明に係る誘電体形成用組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて添加剤を添加して、一定温度以下で加熱して得られる高誘率の誘電体の製造に用いることができる。また誘電体形成用組成物は、好ましくは前記誘電体形成用電着液の形態で、必要に応じて、従来公知の添加剤を配合して、基体上に塗布し、一定温度以下で加熱して得られる高誘電率の誘電体の製造に用いることができる。このような誘電体形成用組成物を塗布する方法としては公知のものが使用でき、たとえば、スクリーン印刷、各種コーター(ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、ダイコーターなど)、電着法などが好適に使用できる。これらのうちでは、電着法が、ロスが少なく導電性部分にのみ選択的に誘電体層を形成できる点が優れており好ましい。
導電性箔
本発明に用いる導電性箔は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、鉄および各種合金からなる箔を挙げることができる。これらの箔のなかで耐酸化性、導電性と柔軟性の観点から銅、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウムが特に好ましい。また、必要に応じて複数の導電性箔の積層体や、樹脂基板や不織布樹脂含浸基板の上に積層された基板であっても良い。このような導電性箔の厚さは特に制限されるものではないが、通常5〜75μm、好ましくは8〜50μm、特に好ましくは10〜25μmの範囲にあるものが望ましい。
誘電体の製造方法
本発明の誘電体は、前記誘電体形成用組成物を、500℃以下の温度で加熱して得ることができ、加熱温度は、好ましくは100〜500℃、さらに好ましくは150〜300℃あることが望ましい。以下に、さらに詳しく説明する。
誘電体の物性
このような本発明の誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、誘電率が30以上、好ましくは100以上、さらに好ましくは150以上、特に好ましくは200以上であり、誘電正接が0.1以下、好ましくは0.08以下、さらに好ましくは0.06以下であることが望ましい。なお、誘電正接の下限は特に限定されない。また、誘電体のリーク電流は、10-8A/cm2以下、好ましくは10-9A/cm2以下、さらに好ましくは10-10A/cm2以下であることが望ましい。
[電子部品]
本発明の誘電体は、500℃以下という温度で加熱焼成して得ることができ、誘電率が30以上かつ誘電正接が0.1以下であり、薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等を形成することができる。また、この誘電体を備えたプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品は、小型でかつ高密度のものとすることができる。
また、本発明の誘電体は、誘電体形成用電着液を用いて電着により作製することができるので、電着条件の調整等により膜厚制御が容易であり、形成性に優れ基体への追随性にも優れる。
本発明の誘電体は、薄膜で高誘電率であるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用される。
[酸化チタン超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製]
テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物32.29g(90ミリモル)および1,3,3a,4,5,9A−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン3.00g(10ミリモル)、ジアミン化合物として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン36.95g(90ミリモル)およびオルガノシロキサンLP7100(商品名、信越化学(株)製)2.49g(10ミリモル)を、N−メチル−2−ピロリドン450gに溶解して、室温で12時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン32gおよび無水酢酸71gを添加し、100℃で3時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分10%のポリイミド溶液を得た。
[酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンの調製]
トリレンジイソシアネートと2−エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート46.3部と、エピコート828(油化シェルエポキシ社製の商品名)とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物89.3部、気相法で製造したアナターゼ型酸化チタン超微粒子(平均粒子径20nm)のエタノール分散体(固形分濃度15%)100部(固形分)とを混合し、pH調節剤として酢酸3.8部を加えた。これを、イオン交換水1500部中に撹拌しながら投入することによって、エポキシ系樹脂前駆体を主成分とする酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た(固形分濃度 10%)。この酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子の平均粒子径は、0.3μmであった。
[チタン酸バリウム超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製]
テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物32.29g(90ミリモル)および1,3,3a,4,5,9A−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン3.00g(10ミリモル)、ジアミン化合物として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン36.95g(90ミリモル)およびオルガノシロキサンLP7100(商品名、信越化学(株)製)2.49g(10ミリモル)を、N−メチル−2−ピロリドン450gに溶解して、室温で12時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン32gおよび無水酢酸71gを添加し、100℃で3時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分10%のポリイミド溶液を得た。
実施例1においてゾルゲル法で製造したルチル型酸化チタン超微粒子(平均粒子径20nm)のイソプロピルアルコール分散体(固形分濃度15%)を添加しない以外は全く同様にして、ポリイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョン(固形分濃度 6.5%)を調製した。このポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、0.2μmであった。
チタン酸バリウム粒子(商品名「HPBT−1」、富士チタン株式会社製、平均粒子径 0.6μm、誘電率2000)に、銀を無電解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銀コートした無機複合粒子(1)を得た。
チタン酸バリウム粒子(商品名「BT02」、堺化学株式会社製、平均粒子径0.2μm、誘電率2000)に、銅を無電解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銅コートした無機複合粒子(2)を得た。
[電着用水性分散液(1)の調製]
チタン酸バリウム粒子(商品名「HPBT−1」、富士チタン株式会社製、平均粒子径 0.6μm、誘電率2000)10重量部を、メチルプロピレングリコール70重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機粒子の分散液(固形分12.5%)を得た。
[電着用水性分散液(2)の調製]
合成例2で得られた無機複合粒子(1)を15重量部、アセチレンブラック0.1重量部を、乳酸エチル85重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液(固形分15%)を得た。
反応容器内に、メタクリル酸グリシジル25gと、アクリロニトリル10gと、メチルメタクリレート15gと、ジオキサン50gとを混合して、均一な反応原料溶液とした。
窒素バブリングを継続しながら、反応容器内の温度を70℃に昇温した。そのままの温度で、7時間重合反応を継続した。得られた反応溶液と、多量のヘキサンとを混合し、重合体を凝固させた後、この重合体を採取して、ジオキサンに再溶解させた。このヘキサンによる凝固と、ジオキサンによる再溶解の操作を5回繰り返し、未反応モノマーを除去した。次いで、70℃、減圧の条件でジオキサンを飛散させ、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定したところ、110,000であった。
[誘電体形成用組成物(1)の調製]
合成例3で得られた無機複合粒子(2)を25重量部、アセチレンブラック0.1重量部を、メチルプロピレングリコール75重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液(固形分25%)を得た。
[電着用水性分散液(3)の調製]
合成例3で得られた無機複合粒子(2)を15重量部、アセチレンブラック0.1重量部を、メチルプロピレングリコール85重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液(固形分15%)を得た。
誘電体の形成
[電着法による誘電体層の形成]
前記実施例1〜3の超微粒子複合樹脂粒子のカチオン性エマルジョン、比較例1の誘電体形成用組成物、実施例4、5、7および比較例2、3の電着用水性分散液中に、それぞれ陰極としての銅板および対向電極としてのSUS板を配置し、0.5〜1mA/cm2の定電流法により陰極側の銅箔(13μm厚)上に電着させた。その後、120℃で10分加熱し、さらに実施例1、3〜5と比較例1〜3は250℃で30分間、実施例2、7は150℃で30分間加熱して銅箔付き誘電体を得た。得られた誘電体の膜厚は電磁膜厚計で1μmの単位で計測した。
[ダイコーターによる誘電体層の形成]
前記実施例6の誘電体形成用組成物(1)をダイコーターにて銅箔(13μm厚)上に塗布した。その後、120℃で10分加熱し、さらに250℃で30分間加熱して銅箔付き誘電体を得た。得られた誘電体の膜厚は電磁膜厚計で1μmの単位で計測した。
誘電体の性能評価
誘電体の性能を下記方法により評価した。
[誘電率、誘電正接およびリーク電流]
得られた銅箔付き誘電体上面にアルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極(面積;1cm2、厚み;0.5μm)を形成した。銅箔側と電極の間でLCRメーター(HP4284A、ヒューレットパッカード社製)により1MHzでの誘電率、誘電正接を10点測定してその平均値を求めた。また、銅箔側と電極の間でのリーク電流を絶縁抵抗計(アドバンテスト製)で10点測定してその平均値を求めた。
[耐湿熱性(HAST試験)]
硬化フィルムについて、121℃、湿度100%、2気圧の条件下で、72時間耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
×・・・変化が大きく耐性が認められない
また、表2から判るように実施例4〜7から得られた誘電体は比較例2〜3の誘電体に比べて高い誘電率で、電気的特性が良好であることが分かる。
Claims (11)
- [I]平均粒子径が0.1μm以下であり、酸化チタンおよびチタン酸バリウムから選ばれる無機超微粒子と、[II]エポキシ樹脂を含有する樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子[I]が20重量%以上の量で含まれている超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が0.1〜2μmでありかつ誘電率が30以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
含有することを特徴とする誘電体形成用組成物。
- 前記超微粒子複合樹脂粒子と、
前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを、
重量比(無機粒子または無機複合粒子/超微粒子複合樹脂粒子)で、30/70〜95/5の割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記超微粒子複合樹脂粒子の平均粒子径が0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記無機超微粒子[I]の誘電率が10以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体形成用組成物。
- [I]平均粒子径が0.1μm以下であり、酸化チタンおよびチタン酸バリウムから選ばれる無機超微粒子と、[II]エポキシ樹脂を含有する樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子[I]が20重量%以上の量で含まれている超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が0.1〜2μmでありかつ誘電率が30以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
水性分散媒中に分散させてなることを特徴とする誘電体形成用電着液。
- 前記超微粒子複合樹脂粒子の平均粒子径が0.1〜5μmであることを特徴とする請求項5に記載の誘電体形成用電着液。
- 前記無機超微粒子[I]の誘電率が10以上であることを特徴とする請求項5または6に記載の誘電体形成用電着液。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の誘電体形成用組成物または誘電体形成用電着液を用いて形成した誘電体層を500℃以下の温度で加熱してなる、誘電率が30以上であり、かつ誘電正接が0.1以下であることを特徴とする誘電体。
- 前記無機粒子がチタン系金属酸化物からなることを特徴とする請求項8に記載の誘電体。
- 請求項8または9に記載の誘電体が導電性箔上に形成されていることを特徴とする導電性箔付き誘電体。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の誘電体を含むことを特徴とする電子部品。
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