KR101128003B1

KR101128003B1 - 표면 처리된 나노충전제를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법

Info

Publication number: KR101128003B1
Application number: KR1020090098442A
Authority: KR
Inventors: 지수영; 오준록; 유성현; 김진영; 이근용; 심지혜
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2012-03-29
Also published as: KR20110041338A; JP2011084707A; JP5211034B2; CN102040837A; CN102040837B

Abstract

본 발명은 기판용 나노복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물로 나노충전제의 표면을 치환하는 단계; 및 상기 표면이 치환된 나노충전제와 상기 액정 올리고머를 혼합하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법과 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물을 상기 액정 올리고머에 첨가하는 단계; 및 상기 알콕사이드 금속화합물로 표면이 치환될 수 있는 나노충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

열경화성 액정 올리고머, 표면 처리, 나노충전제

Description

표면 처리된 나노충전제를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법 {Method for Preparing Nanocomposite Materials comprising Surface-Modified Nanofiller for Substrates}

본 발명은 기판용 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물로 나노충전제의 표면을 치환하는 단계; 및 상기 표면이 치환된 나노충전제와 상기 액정 올리고머를 혼합하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법과 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물을 상기 액정 올리고머에 첨가하는 단계; 및 상기 알콕사이드 금속화합물로 표면이 치환될 수 있는 나노충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

전자기기의 발전에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 　이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화되어 간다. 　이와 같이 기판에서 요구되는 전기적, 열적, 기계적 안정성은 더욱 중요한 요소로 작용된다. 　이 중 특히 열에 의한 치수 변형(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)은 기판 제작시, 신뢰성을 좌우하는 중요한 요소 중의 하나이다.

인쇄회로기판의 구성은 주로 회로배선 역할을 하는 구리와 층간 절연역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 　구리에 비해, 절연층을 구성하는 고분자의 CTE는 매우 높다. 　이러한 차이를 극복하기 위해, 주로 고분자를 유리섬유 부직포(Woven Glass Fiber)에 함침을 하거나, 무기 충전제(Filler)를 첨가하여 절연층을 구성하는 고분자의 CTE를 낮춘 재료들을 주로 사용하고 있다.

일반적으로 무기 충전제의 첨가량을 증가시킬수록 CTE는 낮아지나, 이는 기판제작 프로세스상의 한계를 가지고 있으며, 또한 고밀도화 되어가는 미세패턴의 요구를 충족시키기 위해서는 그 표면의 거칠기(Roughness)도 중요하게 거론되고 있다. 　이러한 표면을 확보하기 위해서 첨가되는 무기 충전제의 크기가 점점 작아지고 있다. 　하지만 충전제의 크기가 작아짐에 따라 이의 균일한 분산성이 문제가 되며, 나노스케일의 충전제를 고루게 분산하는 것이 큰 문제로 대두되고 있다.

궁극적으로 구리의 CTE와 동일한 수준의 열팽창계수를 갖는 절연층 고분자 재료가 필요하다. 　그러나 기존의 절연층을 구성하는 고분자의 종류, 함량, 충전제의 크기, 함량을 조절하여 얻어지는 재료는 위와 같은 요구를 충족시키기에는 어려운 것이 실정이다.

　통상, 기판의 절연층을 형성하는 주된 재료는 에폭시로서, 에폭시 자체의 CTE는 대략 70～100ppm/℃이며, 이를 낮추기 위해 유리섬유 부직포에 함침을 하거나, CTE가 작은 무기 충전제를 에폭시 매트릭스(Matrix)에 첨가하여 낮은 CTE를 구현한다.　충전제의 첨가량에 따라 CTE는 대부분 선형적으로 감소한다. 　하지만 많은 양의 충전제를 첨가하면 CTE는 낮아질 수 있으나, 에폭시의 점도가 급격히 상승하므로 제품성형에는 어려움이 많다.

특히, 인쇄회로기판에 사용되는 절연필름과 같이 다층 적층구조를 갖는 경우에는 층간 접합이 불가한 경우가 많다.

이러한 제한 때문에 에폭시 자체의 CTE를 낮추어 구현하는 동시에, 적층 공정성이 담보되는 임계량의 무기 충전제를 도입하여 효과를 증진시킨다. 　에폭시 자체의 CTE를 낮추기 위하여는 주로 서로 다른 구조를 가진 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는데, 이때 각 수지의 성분 및 조성이 중요한 역할을 한다. 　또한, 무기 충전제의 첨가량뿐만 아니라 종류, 크기 및 모양에 따라서도 무기 충전제가 첨가된 에폭시의 CTE는 지대한 영향을 받는다. 　초미세패턴을 구현하기 위해서는 첨가된 무기 충전제 크기의 미세화, 즉 나노스케일화가 요구되나, 이러한 나노스케일의 충전제를 첨가하더라도 균일한 충전제 분산을 통한 균질한 성형필름을 얻기에는 여전히 어려움이 많다.

이처럼, 상술한 종래방식으로는 박형화, 고밀도화되어가는 집적회로 패턴을 구현하기에는 한계가 있으며, 요구되는 열적, 전기적, 기계적 특성을 만족시키기가 어렵다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 열경화성 액정(Liquid Crystal Thermosetting, LCT) 올리고머 및 이와 공유결합이 가능한 특정 반응기를 갖도록 표면 처리한 나노충전제를 이용하여 열적(CTE) 및 전기적, 기계적 안정성이 뛰어난 기판용 절연재료로 유기-무기 나노복합재료를 제조하는 방법을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 열적, 전기적, 기계적 특성이 우수한 기판용 나노복합재료를 효율적인 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer)를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물로 나노충전제의 표면을 치환하는 단계; 및 상기 표면이 치환된 나노충전제와 상기 액정 올리고머를 혼합하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물을 상기 액정 올리고머에 첨가하는 단계; 및 상기 알콕사이드 금속 화합물로 표면이 치환될 수 있는 나노충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법이 제공된다.

상기 열경화성 액정 올리고머에서, 상기 가용성 구조단위는 C4～C30의 아릴-아민기 또는 C4～C30의 아릴-아마이드기를 포함할 수 있다.

상기 가용성 구조단위는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이며, X¹　및 Y¹은 각각 독립적으로 COO, O, CONR", NR"' 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 원자, C1～C20의 알킬기 및 C6～C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X¹　및 Y¹　중 하나 이상은 CONR" 또는 NR"'이다.

상기 가용성 구조단위는 또한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

여기서, 상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 아릴기 또는 이들의 치환체일 수 있다:

[화학식 3]

한편, 상기 가용성 구조단위는 전체 구조단위의 합계에 대하여 5몰% 초과 60몰% 이하로 포함될 수 있다.

또한, 상기 열경화성 액정 올리고머는 주쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이며, X²　및 Y²는 각각 독립적으로 COO, O, CONR", NR"' 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 원자, C1～C20의 알킬기 및 C6～C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함할 수 있다:

[화학식 5]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

여기서, 상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:

[화학식 3]

상기 열경화성 그룹은 열가교성 반응기일 수 있다.

상기 열경화성 그룹은 일 실시예에 따라, 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nedimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 6]

상기 식에서, R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며; R²는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며; Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; Z¹　및 Z²　중 하나 이상은 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; n과 m은 각각 독립적으로 1～50의 정수이며; n/(n+m+2)는 5% 초과 60% 이하이다:

[화학식 2]

[화학식 5]

상기 화학식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서, Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nedimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1～50의 정수이고, n은 1～50의 정수이다.

상기 열경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500～15,000일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 표면이 치환된 나노충전제의 반응기는 비닐기(Vinyl), 아크릴기(Acryl), 메타아크릴기(Meta-acryl), 메캅토 기(Mercapto)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 표면 치환된 나노 충전제의 표면의 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 표면 치환된 나노 충전제의 표면의 알콕사이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 표면이 치환된 나노 충전제는 알콕사이드 금속화합물로 이루어진 중심 클러스터(seed cluster)구조를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물은 네 개의 작용기를 가진 (tetra functional)알콕사이드 금속화합물 및 세 개의 작용기를 가진 (tri-functional)알콕사이드 금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 네 개의 작용기를 가진 알콕사 이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사 이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물의 메톡시실란(methoxysilane)은 에톡시실란(ethoxysilane)으로 치환된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 복합재료는 표면이 치환되지 않은 나노충전제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 측면에 따르면 상기 나노복합재료의 제조방법에의하여 제조된 나노복합재료로 이루어진 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 측면에 따르면 상기 나노복합재료의 제조방법에 의하여 제조된 나노복합재료를 보강재 중에 함침하여 제조되는 프리프레그를 제공할 수 있다.

또한, 상기 보강재는 직조유리섬유(Woven glass fiber), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유 및 고분자직물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 측면에 따르면 상기 나노복합재료의 제조방법에 의하여 제조된 나노복합재료를 구비하는 기판을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 액정 올리고머(LCT) 매트릭스의 양 말단의 열경화그룹과 공유결합을 형성할 수 있는 반응기를 가지도록 나노스케일의 충전제 표면을 표면치환하여 액정 올리고머(LCT) 매트릭스에 첨가함으로써 매트릭스 내에서 나노충전제의 월등한 분산성을 확보할 수 있으며 또한 액정 올리고머(LCT)의 열경화그룹과 많은 공유결합을 형성할 수 있게 하여 액정 고분자계 기판 소재의 열치수변형(CTE)의 증감에 가장 큰 영향을 미치는 매트릭스 주쇄의 유동도(Mobility)를 현저히 떨어뜨려 열적, 전기적, 기계적 물성이 우수한 기판용 나노복합재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물로 나노충전제의 표면을 치환하는 단계; 및 상기 표면이 치환된 나노충전제와 상기 액정 올리고머를 혼합하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; 상기 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 가지는 알콕사이드 금속화합물을 상기 액정 올리고머에 첨가하는 단계; 및 상기 알콕사이드 금속화합물로 표면이 치환될 수 있는 나노충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법이 제공된다.

구체적으로, 본 발명에서는 일반적으로 사용되는 에폭시 수지를 이용하는 것 이 아니라, 가용성 액정 올리고머를 이용한다. 상기 액정 올리고머는 액정의 특성을 구현하는 구조와 용매에 녹을 수 있는 가용성 구조를 동시에 가지고 있다. 　또한, 열에 의한 경화구조를 가질 수 있는 부분이 양 말단 중 하나 이상에 존재한다.

즉, 상기 열경화성 액정 올리고머는 주쇄에 하나 이상의 가용 구조단위를 포함하고, 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 열경화성 그룹을 갖는다. 　본원에서“가용성”이란 복합재료에 사용된 용매에 대한 용해도가 우수한 특성을 의미한다.

일반적으로 고분자 수지는 용융시켜 사용하거나, 용매에 용해시켜 사용하더라도 점도가 매우 높아 고형분 함량을 증가시키기 어렵다. 　특히, 유리섬유 부직포에 함침시키는 경우 고분자 조성물의 점도가 높아 함침이 어렵고, 고형분 함량이 낮을 경우 함침량이 부족하여 재가공 등의 문제로 가공비가 증가하는 문제점이 있다. 　이에 반해서, 본 발명의 열경화성 액정 올리고머는 낮은 점도를 가지면서도 유전상수, 열팽창계수, 내흡수성 등의 특성이 우수하고 용매에 대한 용해성이 매우 우수하여 각종 기판의 소재로 응용시 제조비용을 낮출 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

상기 열경화성 액정 올리고머를 구성하는 각각의 구조단위에서 Ar은 서로 상이하거나 동일하며, Ar의 방향족 고리는 아마이드기, 에스테르기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴기 또는 플루오로메틸기로 치환될 수 있다.

상기 Ar의 비제한적인 예들은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 열경화성 액정 올리고머는 가용성 구조단위를 전체 구조단위의 합계에 대하여 5몰% 초과 60몰% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 　가용성 구조단위의 함량이 5몰% 이하인 경우에는 용매 중에서의 용해도 향상 효과가 미미할 수 있고, 이와 대조적으로 가용성 구조단위의 함량이 60몰%를 초과하는 경우에는 친수성이 증가하여 내흡습성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 　열경화성 액정 올리고머 중의 상기 가용성 구조단위의 함량은 반응시에 첨가하는 단량체 함량을 조절함으로써 원하는 수준의 가용성 구조를 열경화성 액정 올리고머에 포함시킬 수 있다. 　상 기 가용성 구조단위의 함량은 가용성 구조단위의 크기, 질량, 특성 및 화학적 조성을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.

상기 열경화성 액정 올리고머는 주쇄에 가용성 구조단위와 함께 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 구조단위가 2개 이상 포함되는 경우에 각각의 구조단위의 Ar은 서로 같거나 상이하며, Ar의 방향족 고리는 아마이드기, 에스테르기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴기 또는 플루오로메틸기로 치환될 수 있다. 　구체적으로, 상기 Ar은 하기 화학식 3에서 선택되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

상기 열경화성 액정 올리고머는 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 서로 동일하거나 상이한 열경화성 그룹이 도입될 수 있다. 　이러한 열경화성 그룹은 기판 형성용 조성물을 인쇄회로기판 등의 제조에 이용시 고온경화를 거치면 이들 가교 관능기가 서로 가교되어 견고한 그물망 형태의 안정된 구조를 형성하므로, 인쇄회로기판의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 열경화성 그룹은 열가교성 반응기일 수 있다. 　이러한 열경화성 그룹의 예들은 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 　

본원에서 “치환체”라 함은 열가교성 반응기의 말단 일부가 알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 등의 치환기로 치환된 구조를 의미하며, 예를 들어 말레이미드 반응기의 경우 이중 결합에 있는 수소의 하나 이상이 메틸기와 같은 알킬기 등에 의해 치환된 것을 포함한다. 　또한, 본원에서 “유도체”라 함은 방향족, 헤테로 방향족기 등에 열가교성 반응기가 결합된 구조를 의미하며, 예를 들어 말레이미드 반응기의 경우, 벤젠 고리 또는 나프탈렌에 말레이미드 반응기가 결합된 것을 포함한다.

바람직하게는, 상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 6]

상기 식에서, R¹은 하기 화학식 2 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며; R²는 하기 화학식 5 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며;

Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 말 레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며;

n과 m은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.

[화학식 2]

[화학식 5]

상기 화학식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이다.

또한, 상기 화학식에서 R¹　및 R²는 블록 형태로 반복되거나, 랜덤(random)으로 반복될 수 있다. 　예컨대, Z¹R¹R¹R¹…R²R²R²Z²이거나 Z¹R¹R¹R²…R²R²Z²이거나 Z¹R¹R²R²R²…R¹R²Z²이거나 Z¹R¹R²R¹R²…R²R²Z²의 형태일 수 있다.

예컨대, 상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 7 또는 화학식 8의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서, Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; n과 m은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.

또한, 상기 화학식 6 내지 8의 구조에서 n/(n+m+2)는 5% 초과 60% 이하의 범위내일 수 있다.

상기 열경화성 액정 올리고머의 분자량이 500 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 불안정(brittle)해질 수 있고, 상기 분자량이 15,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져 유리섬유 부직포에 함침시 불리해질 수 있다.

상기 열경화성 액정 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 중합을 통해 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들 및 열경화성 그룹을 도입할 수 있는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.

상기에서 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 　예컨대, 하나 이상의 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디카르복실산; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디아민; 아미노 페놀; 히드록시벤조산; 및 아미노벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 아미노 페놀; 아미노벤조산 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

일례로, 열경화성 액정 올리고머는 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해서 제조될 수 있다. 　용액 중합 및 벌크 중합은 적합한 교반수단이 설치된 하나의 반응 탱크 내에 행해질 수 있다.

용액 중합 방법에 대해서 예를 들어 설명하면, 먼저 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 아미노페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 트리에틸아민(triethylamine)을 반응기에 넣은 후 상온에서 교반하면서 반응을 진행시킨다. 　일정 시간 경과 후 열경화성 그룹을 부가할 수 있는 화합물(예컨대, 말레이미도-벤조일 클로라이드 등과 같이 말레이미드, 네드이 미드 또는 아세틸렌 등을 부가할 수 있는 화합물)을 추가로 첨가하여 반응시켜 열경화성 액정 올리고머를 수득한 후, 이를 분리정제함으로써 상기 열경화성 액정 올리고머를 합성할 수 있다.

한편, 벌크 중합에 의해서 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 경우에는, 이소프탈산, 아미노페놀, 2-히드록시-6-나프토익 애시드, 아세트산 무수물을 반응기에 첨가한 후에 교반시키면서 온도를 서서히 150℃까지 올린 후 환류시키면서 일정 시간 동안 반응시킨다. 　이어서 유출하는 부생 초산 및 무수 초산을 제거한 후 4-히드록시벤조산을 추가로 첨가하고 320℃까지 승온하여 반응시킨다. 　이렇게 하여 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 알코올기를 가진 액정 올리고머를 합성한다. 　양 말단에 알코올기를 가진 액정 올리고머가 수득되면, 액정 올리고머를 용매(예컨대 DMF)에 용해시킨 후, 열경화성 그룹을 부가할 수 있는 화합물을 첨가하여 반응시키면 주쇄의 양 말단 중 어느 하나 이상에 열경화성 그룹이 부가된 열경화성 액정 올리고머를 수득할 수 있다.

또 다른 벌크 중합에 의해서 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 경우에는, 이소프탈산, 아미노페놀, 2-히드록시-6-나프토익 애시드, 아세트산 무수물을 반응기에 첨가한 후에 교반시키면서 150℃까지 올린 후 환류시키면서 일정 시간 동안 반응시킨다. 　이어서 230℃까지 서서히 승온시키면서 부생 초산 및 무수 초산을 제거하여 올리고머를 합성한다. 　네드이미드 벤조익 애시드를 추가로 첨가하고 250℃까지 승온하여 열경화성 액정 올리고머를 수득할 수 있다.

본 발명에서 LCT에 첨가하는 나노 스케일의 충전제는 표면 처리반응을 거치 게 되는데 이를 통해 LCT 고분자 매트릭스 내에서의 분산성도 향상시키고, LCT 고분자 매트릭스와의 화학적 결합성도 향상시켜서, 열적, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 3차원 유기-무기 나노복합재료를 얻을 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면, 표면 처리된 나노충전제의 표면 반응기는 비닐기(Vinyl), 아크릴기(Acryl), 메타아크릴기(Meta-acryl), 메캅토기(Mercapto)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

이 반응기는 LCT 매트릭스내의 메인 Back-bone의 말레이미드(Maleimide), 네드이미드(Nadimide=Naphtalene acetaimide), 프탈이미드(Phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르 (propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체에 화학적 결합 반응시킴으로서 열적, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 재료를 얻을 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면 표면 처리된 나노충전제의 표면의 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면, 나노 충전제의 표면의 알콕사이드 금속화합물은알콕사이드 실란화합물일 수 있으며 구체적으로는, 비닐기(Vinyl)를 함유한 알콕사이드 실란화합물, 아크릴기(Acryl)를 함유한 알콕사이드 실란화합물, 혹은 메타아크릴기(Meta-acryl)를 함유한 알콕사이드 실란화합물, 그리고 메캅토기(Mercapto)를 함유한 알콕사이드 실란화합물일 수 있다.

특히 하기의 화학식으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 일실시예에 따르면 상기 표면이 치환된 나노 충전제는 알콕사이드 금속화합물로 이루어진 중심 클러스터(seed cluster)구조를 포함할 수 있다. 도 3에 나노충전제의 구조를 나타내었다.

나노충전제는 평균 제1 입도가 200 nm 이하인 충전재를 의미한다. 나노충전재 성분은 단일 나노충전재 또는 나노충전재의 조합물일 수 있다. 전형적으로, 나노충전재는 비-발열성 나노입자 또는 나노클러스터를 포함한다."클러스터"는 함께 모아지게 하는, 즉 응집을 일으키는 비교적 약한 분자간 힘으로 서로를 끌어 당기고 있는 나노입자 응집체를 의미한다. 전형적으로, 나노클러스터의 평균 크기는 10 ㎛ 이하이다.

나노충전제의 중심클러스터를 제조하는 방식은 작은 입자로부터 차곡차곡 쌓아서 클러스터를 만드는 방식인 바틈-업(bottom-up)방식으로 성장시켜도 되고, 벌크 충전제로부터 잘게 쪼게는 방식을 사용(down-sizing)해서 생성할 수도 있다. 따라서 나노충전제의 크기를 나노복합재료에 적합하게 조절하는 것이 가능하다.

바람직한 일실시예에 따르면 상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면 상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물은 네 개의 작용기를 가진(tetra functional) 알콕사이드 금속화합물 및 세 개의 작용기를 가진(tri-functional) 알콕사이드 금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면 상기 네 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

바람직한 일실시예에 따르면 상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화 합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

또한 상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물의 메톡시실란(methoxysilane)은 에톡시실란(ethoxysilane)으로 치환된 것일 수 있고 기타 다른 규산염으로 치환된 것일 수도 있다.

또한, 상기 조성물은 유기, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.

충전제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충전제; 및 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 충전제를 포함 한다.

본 발명의 바람직한 다른 측면에 따르면 상기 복합재료로 이루어진 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 콜로이드상 실리카에 표면 치환용 실란 화합물을 첨가하여 표면 치환된 콜로이드상 실리카를 형성한 후, 상기 액정 올리고머를 첨가하여 필름을 형성하는 방법을 도 6a과 도 6b에 나타내었다.

도 6a의 흐름도에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다. 빌드 업(build up)으로 콜로이드상 실리카를 형성하는 단계(S110)를 구체적으로 설명하면, 알코올 용매에 녹아있는 알콕사이드 실란화합물에 용매인 물과 산(또는 염기)성 촉매를 첨가하고 50℃정도에서 1시간 이상 교반하여 콜로이드상 실리카를 형성한다. 표면치환된 콜로이드상 실리카를 형성하는 단계(S120)에서는 상기 콜로이드상 실리카에 표면처리용 알콕사이드 실란화합물을 첨가하고 50℃정도에서 30분가량 교반하여 표면처리된 콜로이드상 실리카를 형성한다. 복합 물질을 형성하는 단계(S130)를 구체적으로 보면, 표면 치환된 콜로이드상 실리카에 본 발명에서 제공한 액정올리고머를 첨가하고 상온에서 4시간이상 혼합하여 복합물질을 형성한다. 필름을 형성하는 단계(S140)에서는, 상기 복합물질을 상온에서 캐스팅(casting)하고 60℃ 정도의 오븐에서 4시간 이상 건조시키고 200℃ 정도의 진공 오븐에서 완전 열경화하여 필름을 형성한다.

도 6b의 흐름도에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다. 표면치환된 콜로이드상 실리카를 형성하는 단계(S210)는 빌드 업으로 콜로이드상 실리카를 생성하는 과 정없이 다운 사이징(down sizing)등으로 얻어진 나노 무기실리카에 용매인 물, 산(또는 염기)성 촉매, 표면 처리용 알콕사이드 실란화합물을 첨가하고 50℃정도에서 1시간 이상 교반하여 표면치환된 콜로이드상 실리카를 형성하는 단계이다. 복합물질을 형성하는 단계(S220)와 필름을 형성하는 단계(S230)는 상기 도 6a의 흐름도의 설명에서 제시된 단계(S130, S140)와 동일 공정으로 진행된다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 상기 액정 올리고머에 표면 치환용 실란 화합물을 먼저 첨가한 후, 표면처리되지 않은 콜로이드상 실리카를 첨가하여 최종적으로 화학 결합하게 하여 필름을 형성하는 방법을 도 6c와 도 6d에 나타내었다.

도 6c의 흐름도에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다. 액정 올리고머와 표면처리용 알콕사이드 실란화합물의 혼합물을 형성하는 단계(S320)에서는 본 발명에서 제공된 액정 올리고머에 표면처리용 알콕사이드 실란화합물을 첨가하고 상온에서 1시간 이상 교반하여 혼합물을 형성한다. 복합물질을 형성하는 단계(S330)에서는 상기 혼합물에 상기 빌드 업 콜로이드상 실리카를 첨가하고 상온에서 4시간 이상 혼합하여 복합물질을 형성한다. 필름을 형성하는 단계(S340)는 상기 도 6a의 흐름도의 설명에서 제시된 단계(S140)과 동일 공정으로 진행된다.

도 6d의 흐름도에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다. 콜로이드상 실리카를 형성하는 단계(S410)에서는 빌드 업으로 콜로이드상 실리카를 생성하는 과정없이 다운 사이징(down sizing)등으로 얻어진 나노 무기실리카에 용매인 물, 산(또는 염기)성 촉매를 첨가하고 50℃정도에서 1시간 이상 교반하여 콜로이드상 실리카를 형 성한다. 액정 올리고머와 표면처리용 알콕사이드 실란화합물을 혼합하는 단계(S420)에서는 본 발명에서 제공된 액정 올리고머에 표면처리용 알콕사이드 실란화합물을 첨가하고 상온에서 1시간 이상 교반하여 혼합물을 형성한다. 복합물질을 형성하는 단계(S430)에서는 상기 혼합물에 상기 콜로이드상 실리카를 첨가하고 상온에서 4시간 이상 혼합하여 복합물질을 형성한다. 이와 같은 과정에서 액정 올리고머에 먼저 첨가되어 있던 표면처리용 알콕사이드 실란화합물로 상기 콜로이드상 실리카의 표면이 치환된다. 필름을 형성하는 단계(S440)은 상기 도 6a의 흐름도의 설명에서 제시된 단계(S140)과 동일 공정으로 진행된다.

본 발명의 바람직한 또 다른 측면에 따르면, 상기 나노복합재료를 제조하는 방법에 의해 제조된 나노복합재료를 구비하는 프리프레그가 제공된다.

상기와 같이 합성된 LCT 올리고머를 이용한 나노복합재료는 유리섬유 부직포에 함침을 하여 프리프레그 형태로 제작될 수도 있으며, 또한 빌드 업 필름 자체로 제작되어 인쇄회로기판 등의 기판의 절연재료로 사용될 수 있다.

프리프레그는 조성물을 보강재에 함침하여 제조되는데, 구체적으로 기판 형성용 조성물을 보강재에 함침시킨 후 경화시켜 시이트 상으로 제조하여 사용할 수 있다. 　상기 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유(glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자 직물 등을 예로 들 수 있다. 　보강재에 기판 형성용 조성물을 함침시키는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 측면에 따르면, 상기 나노복합재료를 제조하는 방법에 의해 제조된 나노복합재료를 구비하는 기판이 제공된다.

상기 기판은 여러 형태일 수 있으며, 필름 형태 이외의 상기 기판은 금속박과 결합된 적층물 형태일 수도 있다. 　상기 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서 다르나, 5 내지 100㎛인 것이 적합하게 사용된다. 　금속박 피복 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 인쇄회로기판으로 제작할 수 있다. 　인쇄 적층판 표면에 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 동일하게 적층하고 가공하여 다층 인쇄회로기판으로 제작할 수 있다.

상기 금속박과 결합되는 적층물은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 수지 코팅 동박(resin coated copper; RCC), 동박적층판(copper clad laminate; CCL) 등이 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 화학식9의 액정 올리고머의 합성

1-1. 4- 네드이미드 벤조익 애시드 합성

1000㎖ 플라스크에 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 32.83g(0.2mol)을 빙초산 400㎖에 넣고 110℃로 가열하여 용해시킨 후, 과량의 4-아미노벤조산 41.1g(0.3mol)을 투입하였다. 　투입후 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음 상온에서 침전시켰다. 　침전물은 빙초산과 물로 각각 세척 후 60℃의 진공오븐에서 건 조시켜 네드이미드벤조익 애시드를 제조하였다. 　이때 수율은 95% 이었다.

1-2. 열경화성 액정 올리고머의 합성

응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 500㎖ 플라스크에 이소프탈산 10.789g(0.065mol), 6-히드록시-2-나프토산 47.948g(0.254mol), 4-아미노페놀 14.187g(0.130mol), 아세트산 무수물 58.396g(9.5mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결하였다. 　이어서, 상기 제조예 1-1에서 수득한 4-네드이미드벤조익 애시드 36.79g(0.130mol)을 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서 분당 1～2℃의 속도로 215℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 4시간 동안 반응시켜 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 네드이미드기가 도입된 하기 화학식 9의 열경화성 액정 올리고머를 수득하였다.

[화학식 9]

제조예 1-2에서 합성된 열경화성 액정 올리고머의 말단에 반응성 관능기 도입여부를 조사하기 위하여, NMR(Nuclear magnetic resonance, (Bruker NMR, DPX300))을 사용하여 분석하였다. 　사용한 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) d6였다. 　도 4에서와 같이, 네드이미드에 의한 피크가 6.2～ 6.4 범위에 나타나고 있어 말단에 네드이미드기가 도입되었음을 확인할 수 있었다.

제조예 1-2에서 합성된 열경화성 액정 올리고머의 반응온도를 DSC(Differential scanning calorimetry, (TA Instrument DSC 2010))를 사용하여 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 　승온 속도는 320℃까지 20℃/min이었다. 　도 5에서 확인되는 바와 같이, 반응성 관능기에 의한 반응피크가 280℃에서 320℃에 걸쳐 나타나고 있어 말단에 반응성 관능기가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있다.

제조예 2: 화학식 10의 액정 올리고머의 합성

2-1. 4- 말레이미도 - 벤조일 클로라이드 합성

250㎖ 플라스크에 p-아미노벤조산 41.1g(0.3mol) 및 아세트산 300㎖를 넣어 용해시킨 후, 말레산 무수물 29.4g(0.3mol)을 10℃에서 서서히 첨가하여 노란색의 침전물을 얻었다. 　이 침전물을 DMF/에탄올(50:50, w/w) 용액으로 재결정하였다. 　재결정된 중간체를 초산 나트륨과 초산 무수물을 사용하여 85℃에서 15분간 처리한 다음 상온으로 냉각시킨 후 얼음중탕기에 침전시켜 침전물을 얻었다. 　수득된 침전물을 에틸 아세테이트/n-헥산(50:50, w/w) 용액으로 재결정하여 N-(p-카르복시페닐) 말레이미드를 수득하였다.

N-(p-카르복시페닐) 말레이미드 15g(0.07mol)을 80㎖의 벤젠에 첨가하였다. 　여기에 옥살릴 클로라이드 21.83g(0.172mol)을 서서히 첨가하고, 온도를 높여 2시간 동안 환류시켰다. 　미반응 옥살릴 클로라이드를 제거하고 상온으로 냉각시킨 후 필터링하고 헥산으로 세정하여 4-말레이미도-벤조일 클로라이드를 수득하였다.

2-2. 열경화성 액정 올리고머의 합성

250㎖ 플라스크에 100㎖의 디메틸포름아미드를 넣은 후, 4-아미노페놀 3.274g(0.03mol), 4,4-디히드록시비페닐 4.655g(0.025mol), 트리에틸아민 18㎖를 첨가하여 용해시킨 후, 얼음물에 담가 냉각시킨 상태에서 이소프로탈로일 클로라이드 10.151g(0.05mol)를 첨가하였다. 　상온에서 60시간 반응시킨 후 물과 에탄올을 사용하여 정제한 후 건조하였다.

건조된 시료 1g을 9g의 NMP에 용해시킨 후 상기 제조예 2-1에서 수득한 4-말레이미도-벤조일 클로라이드 0.1g, 트레에틸아민 10㎖를 첨가하여 상온에서 12시간 반응시켜 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 말레이미드 반응기를 도입하여 하기 화학식 10의 열경화성 액정 올리고머를 수득하였다.

[화학식 10]

제조예 3: 표면처리된 콜로이드상 실리카의 제조

도 7에 나타난 실험 장치를 준비하고, 물질들을 다음 표 1과 같이 정량하였다.

No.	TEOS (g)	MTES(g)	TMVS(g)	Water(g)	NaOH(g)
1		6.4000	0.6400	0.7962	0.3619
2	3.4483	2.9517	0.6400	0.8503	0.3865
3	5.4645	0.9355	0.6400	0.8820	0.4009
4	3.2000		0.6400	0.4911	0.2232
No.	TEOS	PTES	TMVS	Water	NaOH
5		3.2000	0.6400	0.3491	0.1587
No.	TEOS	PTES	GPTMS	Water	NaOH
6	6.4000		0.6400	0.8648	0.3931
7		6.4000	0.3200	0.5539	0.2518

(TEOS: 테트라에톡시실란(trtraethyl orthosilicate),

MTES:메틸트리에톡시실란(metyltrethoxysilane),

TMVS:트리메톡시비닐실란 (trimethoxyvinylsilane)

PTES:페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane)

GPTMS:글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(glycidyloxypropyltrimethoxysilane))

삼구 플라스크 혹은 플라스크에 준비된 TEOS와 MTES(또는 PTES)를 상기 표와 같이 정량하여 넣어주고, 교반을 하였다. 위의 용액에 물을 천천히 넣어준 후 5분이 경과하면 수산화나트륨(NaOH)을 조금씩 넣어 주고, 계속 교반하여, 실리카 충전제 중심형성 (silica filler seed) 반응을 진행하였다.

그 다음에 온도 제어기로 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하며, 1시간 동안 교반하면서, 실리카 충전제 중심(silica filler seed) 형성반응을 종결하였다. 표면 반응 작용 실란인 TMVS(또는 GPTMS)를 넣어 주고, 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하면서, 1시간 동안 계속 교반하여 실리카 충전제 표면 반응을 진행하였다.

이러한 제조방법에 의하여 화학결합반응기가 생긴 나노충전제 7종류를 얻었다. 이 중에 NO 7, 8의 구체적인 제조예와 화학결합반응기 분석은 하기와 같다.

3-1: 표면 처리된 실리카 나노충전제의 제조 ( NO 7)

삼구 플라스크 혹은 플라스크에 준비된 TEOS 6.4g을 넣어주고, 교반을 하였다. 위의 용액에 물을 천천히 넣어준 후 5분이 경과하면 수산화나트륨(NaOH)을 조금씩 넣어 주고, 계속 교반하여, 실리카 충전제 중심 형성 (silica filler seed) 반응을 진행하였다.

그 다음에 온도 제어기로 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하며, 1시간 동안 교반하면서, 실리카 충전제 중심(silica filler seed) 형성반응을 종결하였다. 표면 반응 작용 실란(GPTMS)을 넣어 주고, 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하면서, 1시간 동안 계속 교반하여 실리카 충전제 표면 반응을 진행하였다. 이와 같은 과정에 의해 표면 처리된 실리카 충전제를 얻었다.

상기의 제조방법에 의해 표면 처리된 실리카 충전제가 화학결합 작용기를 가지고 있음을 도 8에 나타내었다. FT-IR 분석 그래프(Fourier Transform infrared spectrometry)상에서 1100-1000cm^- ¹ 에서 개방사슬(open chain)구조를 나타내어 제조된 실리카 충전제 표면에 GPTMS 화학결합 반응기가 생성된 것을 확인할 수 있었다.

생성된 나노충전제의 입자크기를 입도분석기(Particle size analyzer)를 통해 분석한 바를 도 9a에 나타내었다. 충전제는 평균 입경 95nm의 크기를 나타내었다.

3-2: 표면 처리된 실리카 나노충전제의 제조 ( NO 8)

삼구 플라스크 혹은 플라스크에 준비된 PTES 6.4g을 넣어주고, 교반을 하였다. 위의 용액에 물을 천천히 넣어준 후 5분이 경과하면 수산화나트륨(NaOH) 0.2518g을 조금씩 넣어 주고, 계속 교반 하여, 실리카 충전제 중심(silica filler seed) 형성반응을 진행하였다. 그 다음에 온도 제어기로 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하며, 1시간 동안 교반하면서, 실리카 충전제 중심(silica filler seed) 형성반응을 종결하였다.

표면 반응 작용 실란(GPTMS)을 넣어 주고, 반응온도를 50℃로 일정하게 유지하면서, 1시간 동안 계속 교반하여 실리카 충전제 표면 반응을 진행하였다.

상기의 제조방법에 의해 표면 처리된 실리카 충전제가 화학결합 작용기를 가지고 있음을 도 8에 나타내었다. FT-IR 분석 그래프(Fourier Transform infrared spectrometry)상에서 1100-1000cm^- ¹ 에서 개방사슬(open chain)구조를 나타내어 제조된 실리카 충전제 표면에 PTES, GPTMS 화학결합 반응기가 생성된 것을 확인할 수 있었다.

생성된 나노충전제의 입자크기를 분석한 바를 도 9b에 나타내었다. 충전제는 평균 입경 91nm의 크기를 나타내었다.

실시예 1: 액정올리고머 + 표면처리된 콜로이드상 실리카로 제조된 복합 필름(도 6a의 방법)

No	LCT (g)	TEOS (g)	MTES (g)	TMVS (g)	Water (g)	NaOH (g)	NMP (g)	Total (g)	추가 NMP(g)
1	16		6.4000	0.6400	0.7962	0.3619	20	44.20	4.0
2	16	3.4483	2.9517	0.6400	0.8503	0.3865	20	44.28	4.0
3	16	5.4645	0.9355	0.6400	0.8820	0.4009	20	44.32	4.0
4	16	3.2000		0.6400	0.4911	0.2232	20	40.55	4.0
No	LCT	TEOS	PTES	TMVS	Water	NaOH	NMP	Total	추가 NMP
5	16		3.2000	0.6400	0.3491	0.1587	20	40.35	4.0
No	LCT	TEOS	PTES	GPTMS	Water	NaOH	NMP	Total	추가 NMP
6	16	6.4000		0.6400	0.8648	0.3931	20	44.30	4.0
7	16		6.4000	0.3200	0.5539	0.2518	20	40.35	4.0

(TEOS: 테트라에톡시실란(trtraethyl orthosilicate),

MTES:메틸트리에톡시실란(metyltrethoxysilane),

TMVS:트리메톡시비닐실란 (trimethoxyvinylsilane)

PTES:페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane)

NMP:N-메틸 피롤리딘(N-Methyl pyrrolidone))

표 2와 같이 정량하였다.

여기에서 사용된 LCT(액정 올리고머)는 제조예 1에서 합성한 화학식9의 액정올리고머이다.

상기 7가지 종류의 복합재료필름은 다음과 같은 동일 방법으로 제조하였다.

먼저, 상기 제조예 3에서와 같이 실리카 충전제 표면반응을 진행하였다.

여기에 상기 제조예 1에서의 제조한 액정 올리고머(화학식9) 16g에 용매(NMP) 20g 첨가하여 1시간 이상 교반하여 희석 액정 올리고머 36g을 제조하였다.

상기 희석 액정 올리고머 36g에 추가 용매인 NMP 4g을 첨가하고 제조예 3에서 형성한 표면 처리된 실리카를 첨가하여, 4 시간 동안 상온에서 교반하면서, 액정 올리고머 (LCT)와 실리카의 공유결합을 형성하였다. 상온에서 필름화 하고, 건조시켰다. 60도 오븐에서 4시간 건조시킨 후 200도 오븐에서 완전 경화 필름을 완성하였다.

실시예 2: 액정올리고머 + 표면처리된 콜로이드상 실리카로 제조된 복합 필름의 제조 (도 6a의 방법)- 표면 처리된 실리카의 중량을 달리한 경우

SPL No.	LCT (g)	TEOS (g)	TMVS (g)	Water (g)	NaOH (g)	NMP (g)	Total (g)	추가 NMP(g)
LCT neat	16			0.0000	0.0000	20	36.00	4.0
LCT + 표면처리 silica (9wt%)	16	1.5000	0.3000	0.2302	0.1046	20	38.13	4.0
LCT + 표면처리 silica (17wt%)	16	3.2000	0.6400	0.4911	0.2232	20	40.55	4.0
LCT + 표면처리 silica (30wt%)	16	5.0000	1.0000	0.7673	0.3488	20	43.12	4.0

표 3과 같이 정량하였다.

여기에서 사용된 LCT(액정 올리고머)는 제조예1에서 합성한 화학식9의 액정올리고머이다. 중심클러스터 형성시 TEOS를 사용하였고, 표면 반응기 치환시 TMVS를 사용하였다. 표면처리된 실리카의 중량%는 완성한 복합필름의 중량에 대한 것이다.

2-1. 복합필름의 제조- 표면처리된 실리카가 9중량%인 경우

여기에 상기 제조예1에서의 제조한 액정 올리고머(화학식9) 16g에 용매(NMP) 20g 첨가하여 1시간 이상 교반하여 희석 액정 올리고머 36g을 제조하였다.

상기 희석 액정 올리고머 36g에 추가 용매인 NMP 4g을 첨가하고 제조예 3에서 제조한 표면 처리된 실리카 0.8g를 첨가하여, 4 시간 동안 상온에서 교반하면서, 액정 올리고머 (LCT)와 실리카의 공유결합을 형성하였다. 상온에서 필름화 하고, 건조시켰다. 60도 오븐에서 4시간 건조시킨 후 200도 오븐에서 8.5g의 완전 경화 필름을 완성하였다.

2-2. 복합필름의 제조- 표면처리된 실리카가 17중량%인 경우

상기 희석 액정 올리고머 36g에 추가 용매인 NMP 4g을 첨가하고 제조예 3에서 형성한 표면 처리된 실리카 1.5g를 첨가하여, 4 시간 동안 상온에서 교반하면서, 액정 올리고머 (LCT)와 실리카의 공유결합을 형성하였다. 상온에서 필름화 하고, 건조시켰다. 60도 오븐에서 4시간 건조시킨 후 200도 오븐에서 9g의 완전 경화 필름을 완성하였다.

2-3. 복합필름의 제조- 표면처리된 실리카가 30중량%인 경우

상기 희석 액정 올리고머 36g에 추가 용매인 NMP 4g을 첨가하고 제조예 3에서 형성한 표면 처리된 실리카 3g를 첨가하여, 4 시간 동안 상온에서 교반하면서, 액정 올리고머 (LCT)와 실리카의 공유결합을 형성하였다. 상온에서 필름화 하고, 건조시켰다. 60도 오븐에서 4시간 건조시킨 후 200도 오븐에서 10g의 완전 경화 필름을 완성하였다.

비교예 1:에폭시+ DDM 필름

컨덴서 및 교반기를 장착한 100㎖ 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 20g, 디아미노 디페닐 메탄(DDM) 7.5g을 2-메톡시 에탄올(2-ME) 20g에 넣고, 90℃까지 서서히 온도를 증가시키면서 교반을 하여 에폭시와 DDM을 녹이면서 혼합을 한다. 　온도를 유지하며 2시간 동안 경화반응을 진행시켜 캐스팅(casting)에 적합한 적정점도의 용액상태를 만든다. 　반응 후 얻어진 용액을 PET 표면에 필름캐스팅을 하여 60℃ 오븐에 1시간동안 건조를 시킨다. 　잘 건조된 필름의 PET를 제거하고 190℃ 오븐에 2시간 동안 완전 경화를 시킨다.

비교예 2:에폭시+ ATMS 필름

컨덴서 및 교반기를 장착한 100㎖ 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 20g, ATMS 7.5g을 2-메톡시 에탄올(2-ME) 20g에 넣고, 90℃까지 서서히 온도를 증가시키면서 교반을 하여 에폭시와 DDM을 녹이면서 혼합을 한다. 　온도를 유지하며 2시간 동안 경화반응을 진행시켜 캐스팅(casting)에 적합한 적정점도의 용액상태를 만든다. 　반응 후 얻어진 용액을 PET 표면에 필름캐스팅을 하여 60℃ 오븐에 1시간동안 건조를 시킨다. 　잘 건조된 필름의 PET를 제거하고 190℃ 오븐에 2시간 동안 완전 경화를 시킨다.

도 10 에서 액정올리고머(LCT)에 TEOS 실리카(중량별)를 첨가하여 제조한 복합재료 필름 경우의 열팽창계수를 나타내었고 도 11에서 에폭시 필름의 열팽창계수를 나타내었다. 이를 표 4로 정리하였다.

	α 1 (40~80℃)	α 2 (220~240℃)	α tot (10~280 ℃)
LCT	47	157	85
LCT + 표면처리 silica (9wt%)	43	159	77
LCT + 표면처리 silica (17wt%)	42	117	61
LCT + 표면처리 silica (30wt%)	42	93	54
	α 1 (40~80℃)	α 2 (170~210℃C)	α tot (10~250 ℃)
epoxy(BPA +DDM)	63	164	109
epoxy(BPA +ATMS)	71	148	106

(단위: ppm/℃)

열팽창 계수 CTE(coefficient of thermal expansion)는 일정한 압력 아래에 있는 물체의 열팽창과 온도 사이의 비율이다.

α 1은 저온 열팽창계수로 40-80℃를 구간으로 잡아서 구한 평균값이며 α 2는 고온 열팽창계수로 170-210℃에서 측정한 평균값이고, α tot은 10-250℃구간에서 측정한 평균값이다.

에폭시 필름과 같은 고분자 수지의 경우 기준이 되는 유리전이 온도 (glass transition temperature- Tg)를 기준으로 열팽창계수가 큰 차이를 나타낸다. 상기 비교예 1, 2의 에폭시 필름의 경우 Tg는 약 140℃를 나타내는데 이를 기준으로 저온 열팽창계수와 고온 열팽창계수를 나누어 상기 표와 같이 비교하였다.

상기 표에서 α tot을 보면 본원 발명인 액정 올리고머와 TEOS 실리카가 포함된 복합필름의 경우 TEOS실리카의 중량비가 높아질수록 열팽창계수는 대게 감소하고 있으며, 에폭시 기판의 경우 α 1, α 2, α tot이 본원 발명인 복합재료보다 모두 열팽창계수가 큰 것으로 나타나 에폭시 기판에 비해 본원 발명의 실시예가 현저히 우수한 열적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 에폭시 기판은 고온 열팽창계수가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 열적 특성이 매우 불안정함을 보여주는 것으로 본원 발명의 실시예는 고온 열팽창계수의 변화가 이보다 매우 작은 것을 확인할 수 있어 본원 발명인 복합재료의 우수한 열적 특성을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 LCT구조를 나타낸 그림이다.

도 2는 LCT 매트릭스에 표면 처리된 나노충전제가 첨가된 개념도이다.

도 3은 표면 처리된 나노충전제의 구조를 나타낸 개념도이다.

도 4는 제조예 1-2에서 합성된 열경화성 액정 올리고머의 NMR 결과 그래프이다.

도 5는 제조예 1-2에서 합성된 열경화성 액정 올리고머의 반응온도를 DSC를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본원 발명인 복합재료로 이루어진 절연 필름의 제작방법의 흐름도이다.

도 7은 실리카 충전제를 제조하는 데 사용되는 장치그림이다.

도 8은 FT-IR을 사용해 제조예 3에서 제조된 표면 치환된 실리카 충전제의 반응기를 분석한 그래프이다.

도 9는 제조예 3에서 제조된 실리카 충전제의 입경을 분석한 그래프이다.

도 10은 액정올리고머에 실리카 충전제를 함량을 달리하여 첨가한 경우에 각각의 열팽창정도를 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 11은 기존의 에폭시에 충전제를 첨가한 경우의 열팽창정도를 측정하여 나타낸 그래프이다.

Claims

주쇄에 하나 이상의 C4~C30의 아릴-아민기 또는 C4~C30의 아릴-아마이드기를 포함하는 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nedimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 알콕사이드 금속화합물로 나노충전제의 표면을 치환하는 단계; 및 상기 표면이 치환된 나노충전제와 상기 액정 올리고머를 혼합하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
주쇄에 하나 이상의 C4~C30의 아릴-아민기 또는 C4~C30의 아릴-아마이드기를 포함하는 가용성 구조단위를 가지며, 주쇄의 말단 중 하나 이상에 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nedimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 그룹을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 제조하는 단계; Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 알콕사이드 금속화합물을 상기 액정 올리고머에 첨가하는 단계; 및 상기 알콕사이드 금속화합물로 표면이 치환될 수 있는 나노충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 가용성 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 1]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이며, X¹　및 Y¹은 각각 독립적으로 COO, O, CONR", NR"' 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 원자, C1～C20의 알킬기 및 C6～C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X¹　및 Y¹　중 하나 이상은 CONR" 또는 NR"'임.
제4항에 있어서,

상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 아릴기 또는 이들의 치환체인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 3]
제4항에 있어서,

상기 가용성 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 2]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기임.
제6항에 있어서,

상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 아릴기 또는 이들의 치환체인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 3]
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 가용성 구조단위는 나노복합재료에 대하여 5몰% 초과 60몰% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열경화성 액정 올리고머는 주쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 4]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이며, X²　및 Y²는 각각 독립적으로 COO, O, CONR", NR"' 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 원자, C1～C20의 알킬기 및 C6～C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
제9항에 있어서,

상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 3]
제9항에 있어서,

상기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 5]

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기임.
제11항에 있어서,

상기 Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 3]
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 6]

상기 식에서, R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며; R²는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 구조단위이며; Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; Z¹　및 Z²　중 하나 이상은 말레이 미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; n과 m은 각각 독립적으로 1～50의 정수이며; n/(n+m+2)는 5% 초과 60% 이하임:

[화학식 2]

　

　

상기 식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기이고;

[화학식 5]

상기 화학식에서, Ar은 C4～C30의 아릴기임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법:

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서, Z¹　및 Z²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nedimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1～50의 정수이고, n은 1～50의 정수임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500～15,000인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 표면이 치환된 나노충전제의 반응기는 비닐기(Vinyl), 아크릴기(Acryl), 메타아크릴기(Meta-acryl), 메캅토기(Mercapto)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알콕사이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 표면이 치환된 나노 충전제는 알콕사이드 금속화합물로 이루어진 중심 클러스터(seed cluster)구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제21항에 있어서,

상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제21항에 있어서,

상기 중심 클러스터를 이루는 알콕사이드 금속화합물은 네 개의 작용기를 가진(tetra functional) 알콕사이드 금속화합물 및 세 개의 작용기를 가진(tri-functional) 알콕사이드 금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제23항에 있어서,

상기 네 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제23항에 있어서,

상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제25항에 있어서,

상기 세 개의 작용기를 가진 알콕사이드 금속화합물의 메톡시실란(methoxysilane)은 에톡시실란(ethoxysilane)으로 치환된 것임을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 복합재료는 표면이 치환되지 않은 나노충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판용 나노복합재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된 나노복합재료로 이루어진 필름.
제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된 나노복합재료를 보강재 중에 함침하여 제조되는 프리프레그(prepreg).
제29항에 있어서 상기 보강재는 직조유리섬유(Woven glass fiber), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유 및 고분자직 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된 나노복합재료를 구비하는 기판.