CN102115597A - 包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性低聚物的用于基板的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于基板的复合材料，更具体地涉及包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性(LCT)低聚物的用于基板的复合材料，该低聚物在主链中具有至少一个可溶性结构单元并且在主链的至少一个末端具有至少一个热固性基团。通过包括具有负的热膨胀系数的无机填料，用于基板的复合材料可以提供极好的热、电、以及机械性能。

Description

包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性低聚物的用于基板的复合材料
相关申请的参考 
本申请要求于2009年12月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2009-0135806号的权益，将其全部内容以引用方式结合于此。 
技术领域
本发明涉及一种用于基板的复合材料，该复合材料包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性(LCT)低聚物，所述低聚物在主链中具有至少一个可溶性结构单元并且在主链的至少一个末端具有至少一个热固性基团。
背景技术
随着电气装置的发展，电气装置变得重量更轻和尺寸更小并且更加复杂。为了满足这些要求，作为电气装置的核心部件的印刷电路板更加复杂且高密度化。此外，作为用来在有源IC之间或在IC与无源IC之间进行连接的印刷电路板固定IC以按照条件(情况)适当地运行。由于印刷电路板的上述作用，因此印刷电路板的电、热以及机械稳定性是重要的。当制造印刷电路板，包括IC的部件被安装在印刷电路板上或装置在一定条件下操作时，由热引起的尺寸变化可能导致印刷电路板或IC的破坏、电断开或短路等。尤其 是，响应于对具有更薄厚度和更高密度的印刷电路板以及三维包装技术的要求，在制备印刷电路板中，使用具有低CTE(热膨胀系数)的绝缘材料是耐久性的重要因素之一。
PCB由包括Cu和绝缘层的电路图案构成。Cu的CTE为17ppm/℃。作为绝缘层的聚合物的CTE比Cu的CTE高得更多。为了克服CTE的这种差异，将聚合物浸渍到编织玻璃纤维中或将无机填料加入到绝缘层中以降低CTE。熔融石英具有约+5ppm/℃的CTE，使得当与绝缘聚合物如环氧树脂等混合时，按照混合体积，可以降低总的CTE。
最终，需要具有与用于配线的Cu相同CTE的聚合物材料。然而，通过控制在绝缘层中所使用的常规材料的尺寸、含量以及种类所制造的材料并不满足这样的热机械要求。
发明内容
为了解决上述问题，其通过提供一种用于基板的复合材料来完成，该复合材料包括液晶热固性低聚物和具有负的热膨胀系数的无机填料。
因此，本发明的一个方面是提供一种用于基板的复合材料，该复合材料具有极好的热、电、以及机械性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于基板的复合材料，该复合材料包括液晶热固性(LCT)低聚物和无机填料，该液晶热固性低聚物在主链中具有至少一个可溶性结构单元，所述主链的至少一个末端具有热固性基团，所述无机填料具有负的热膨胀系数。
在用于基板的复合材料中，可溶性结构单元可以包括C4-C30芳基胺基团或C4-C30芳基酰胺基团。
可溶性结构单元还可以包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X1和Y1中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种，并且X1和Y1中的至少一个表示CONR″或NR″′。
可溶性结构单元还可以包括选自由以下化学式2表示的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式2]
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
这里，Ar还可以是选自由以下化学式3表示的化合物组成的组中的芳基或其取代物。
[化学式3]
基于总结构单元的总量，可溶性结构单元的量可以为约5mol％至约60mol％。
LCT低聚物可以进一步包括由以下化学式4表示的结构单元：
[化学式4]
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X2和Y2中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，以及R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种。
由化学式4表示的结构单元可以包括选自由以下化学式5表示的化合物组成的组中的至少一种结构单元：
[化学式5]
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
这里，Ar是选自由以下化学式3表示的化合物组成的组中的化合物。
[化学式3]
Figure BSA00000162622100061
热固性基团可以是热连接基团。
热固性基团可以选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺(酞酰亚胺)、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组。
根据一种实施方式，LCT低聚物可以是由化学式6表示的化合物：
[化学式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中
R1是选自由化学式2表示的化合物中的至少一种结构单元；
R2是选自由化学式5表示的化合物中的至少一种结构单元；
Z1和Z2是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个是选自由氢、卤素、羟基基团、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；
Z1和Z2中的至少一个选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组。
n和m中的每一个独立地表示1至50的整数；以及
n/(n+m+2)为5％至60％；
[化学式2]
Figure BSA00000162622100081
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
[化学式5]
Figure BSA00000162622100082
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
根据一种实施方式，LCT低聚物是选自由化学式7和8表示的结构组成的组中的一种：
[化学式7]
Figure BSA00000162622100091
[化学式8]
Figure BSA00000162622100092
其中，Z1和Z2可以是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个表示选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；而n和m中的每一个独立地表示1至50的整数。
根据一种实施方式，LCT低聚物的数均分子量可以是500-15,000。
根据一种实施方式，无机填料可以是选自由锂霞石(LiAlSiO4)、各向同性钒酸锆(ZrV2O7)以及各向同性钨酸锆(ZrW2O8)组成的组中的至少一种。
复合材料可以进一步包括选自由NaZr2P3O12和Mg2AL2Si5O18组成的组中的至少一种无机填料。
复合材料可以进一步包括具有非负热膨胀系数的无机填料。
锂霞石可以是由以下化学式9表示的锂霞石：
[化学式9]
xLiO2-yAl2O3-zSiO2
其中，x、y以及z表示摩尔比率，x和y中的每一个独立地在0.9至1.1的范围内，并且z在1.9至2.1的范围内。在化学式9中，x＝1、y＝1以及z＝2。
根据一种实施方式，填料的粒度可以为0.1至5μm。
根据一种实施方式，填料的CTE可以在-9至-2ppm/℃的范围内。填料的合成温度可以为1000℃至1400℃。
根据一种实施方式，用于基板的复合材料可以进一步包括具有活性基团的烷氧基金属化合物(醇盐金属化合物)，其中活性基团与LCT低聚物的热固性基团形成共价键。
根据一种实施方式，与热固性基团形成共价键的活性基团可以是选自由乙烯基基团、丙烯酰基(丙烯醛基)基团、甲基丙烯酰基基团、以及巯基基团组成的组中的至少一种。
根据一种实施方式，在烷氧基金属化合物中的金属可以是选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr以及V组成的组中的至少一种。
根据一种实施方式，烷氧基金属化合物可以是选自由以下化合物组成的组中的至少一种。
Figure BSA00000162622100111
乙烯基三甲氧基硅烷  乙烯基三乙氧基硅烷  烯丙基三乙氧基硅烷
Figure BSA00000162622100112
3-(乙烯基硫基)丙基三甲氧基硅烷   3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000162622100113
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 3-(巯丙基)三甲氧基硅烷
Figure BSA00000162622100114
(巯甲基)三甲氧基硅烷
根据另一个方面，提供了一种通过使用复合材料形成的薄膜。
根据另一个方面，提供了一种通过使用复合材料形成的预浸料(半固化片)。
本发明的一种实施方式提供了一种用于基板的复合材料，该复合材料通过包括具有负热膨胀系数的无机填料而具有良好的热、电以及机械性能。
附图说明
图1示出了根据一种实施方式的LCT结构。
图2是示出了锂霞石的CTE的曲线图。
图3是示出了钒酸锆的CTE的曲线图。
图4是示出了钨酸锆的CTE的曲线图。
图5是示出了根据一种实施方式的包括低聚物和锂霞石填料的预浸料复合材料的CTE的曲线图。
图6是示出了按照比较例1用LCT纯溶液和玻璃纤维制备的预浸料复合材料，以及按照比较例2用LCT纯溶液和硅烷化合物以及玻璃纤维制备的预浸料复合材料的CTE的曲线图。
具体实施方式
在下文中将对其进行更详细地描述。
与使用广泛使用的环氧树脂的绝缘材料相比，本发明的复合材料可以允许低得多的CTE，使得它可以有利地用于印刷电路板，响 应于对更低介电常数材料和更薄印刷电路板的需要，该印刷电路板是三维封装技术所需要的。
根据一种示例性实施方式，提供了一种用于基板的复合材料，该复合材料包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性(LCT)低聚物，该低聚物在主链中具有至少一个可溶性结构单元并在主链的至少一个末端具有至少一个热固性基团。
在本发明中，代替通常使用的环氧树脂，可以使用可溶性液晶低聚物。该液晶低聚物包括呈现液晶特点的结构以及同时易于溶解在溶剂中的可溶性结构。此外，液晶低聚物在其一端或两端包括热固性结构。图1示出了液晶低聚物的结构。
即，LCT低聚物在主链中包括至少一个可溶性结构单元并且在主链的一端或两端包括热固性基团。术语“可溶性的”是指相对于用于复合材料的溶剂具有高溶解度。
在LCT低聚物中，可溶性结构单元可以包括C4-C30芳基胺基团或C4-C30芳基酰胺基团。可溶性结构单元还可以包括由以下化学式1表示的结构单元：
[化学式1]
Figure BSA00000162622100131
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X1和Y1中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基 团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种，并且X1和Y1中的至少一个表示CONR″或NR″′。
可溶性结构单元还可以包括选自由以下化学式2表示的化合物组成的组中的至少一种，但不限于此：
[化学式2]
Figure BSA00000162622100141
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
在形成LCT低聚物的各个结构单元中，各个Ar可以是相同或不同的，并且Ar的芳环可以被酰胺基团、酯基团、羧基基团、烷氧基基团、芳基基团或氟甲基基团取代。
Ar的示例性实施方式还可以包括但不限于由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
基于总结构单元的总量，LCT低聚物可以包括约5mol％至约60mol％的量的可溶性结构单元。当可溶性结构单元的量小于5mol％时，在溶剂中的溶解度增加效应可能是不显著的，并且当可溶性结构单元的量超过60mol％，亲水性可能会增加，从而降低耐吸收能力。在LCT低聚物中所需要的可溶性结构单元的量可以通过调节在反应期间加入的单体量来控制。还可以通过改变可溶性结构单元的尺寸、质量、特性以及化学组成来控制可溶性结构单元的量。
LCT低聚物在其主链中可以进一步包括由以下化学式4表示的结构单元以及可溶性结构单元。
[化学式4]
Figure BSA00000162622100161
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X2和Y2中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，以及R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种。
由化学式4表示的结构单元可以包括选自由以下化学式5表示的化合物组成的组中的至少一种结构单元：
[化学式5]
Figure BSA00000162622100162
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
当两种或更多种结构单元选自由化学式5表示的化合物时，各个Ar可以是相同的或不同的，并且Ar的芳环可以被酰胺基团、酯 基团、羧基基团、烷氧基基团、芳基基团或氟甲基基团取代。尤其是，Ar可以是选自由以下化学式3表示的化合物中的一种。
[化学式3]
Figure BSA00000162622100171
LCT低聚物可以在主链的一端或两端包括相同或不同的热固性基团。当包括热固性基团的用于形成基板的复合材料被用于制造印刷电路板时，通过高温固化，可交联官能团进行交联以形成固体网络形状的稳定结构，从而改善印刷电路板的机械性能。
热固性基团可以是热连接基团。热固性基团的实例可以包括马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物，但并不仅限于这些基团。在该披露内容中，“取代物”可以表示通过用取代基如烷基基团、卤 素原子、芳基基团等取代一部分的热连接基团所获得的结构。例如，包括在马来酰亚胺基团的双键中的一个或多个氢可以被烷基基团如甲基基团取代。“衍生物”可以表示这样的结构，在该结构中热连接基团结合于芳族基团或杂芳族基团。例如，衍生物可以包括通过使苯环或萘与马来酰亚胺基团结合所获得的结构。
优选地，LCT低聚物可以包括由化学式6表示的结构。
[化学式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中，
R1可以是选自由化学式2表示的化合物中的至少一种结构单元；
R2可以是选自由化学式5表示的化合物中的至少一种结构单元；
Z1和Z2可以是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个可以是选自由氢、卤素、羟基基团、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；
n和m中的每一个独立地表示正整数，并且优选地表示1至50的整数。
[化学式2]
Figure BSA00000162622100191
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
[化学式5]
Figure BSA00000162622100192
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
此外，可以通过嵌段或以无规方式来重复R1和R2。例如，R1和R2可以形成Z1R1R1R1...R2R2R2Z2、Z1R1R1R2...R2R2Z2、Z1R1R2R2R2...R1R2Z2以及Z1R1R2R1R2...R2R2Z2中的一种。
根据一种示例性实施方式，LCT低聚物可以包括由化学式7和8表示的结构中的一种。
[化学式7]
Figure BSA00000162622100201
[化学式8]
Figure BSA00000162622100202
其中，Z1和Z2可以是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个表示选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺，nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；而n和m中的每一个独立地表示正整数并且优选地表示1至50的整数。
在化学式6至8中，n/(n+m+2)可以在约5％至约60％的范围内。
LCT低聚物的数均分子量可以是500-15,000。当LCT低聚物的数均分子量小于500时，交联密度可能会增加，从而使物理性能 成为脆性的，并且当数均分子量超过15,000时，溶液的粘度可能会增加，从而劣化对非编织玻璃纤维的浸渍特性。
包括在复合材料中的无机填料可以是选自由各向异性锂霞石(LiAlSiO4)、各向同性钒酸锆(ZrV2O7)以及钨酸锆(ZrW2O8)组成的组中的至少一种。
锂霞石(LiAlSiO4)的CTE(100K～400K)不高于-5.5ppm/℃(图2)、钒酸锆(ZrV2O7)的CTE不高于-10ppm/℃(图3)、以及钨酸锆(ZrW2O8)的CTE(100K～400K)不高于-11ppm/℃(图4)。
复合材料可以进一步包括至少一种无机填料，该无机填料选自由NaZr2P3O12和Mg2AL2Si5O18组成的组，并且这样的无机填料可以具有约0的CTE。复合材料可以进一步包括具有非负热膨胀系数的无机填料。
可以添加锂霞石(LiAlSiO4)、钒酸锆(ZrV2O7)、钨酸锆(ZrW2O8)(具有负CTE)或它们的混合物或无机填料(具有0或正CTE)或它们的混合填料，高达无机填料的分散体的临界量。
锂霞石无机填料可以是由化学式9表示的锂霞石。
[化学式9]
xLiO2-yAl2O3-zSiO2
其中，x、y以及z表示摩尔比率，x和y中的每一个独立地在0.9至1.1的范围内，并且z在1.9至2.1的范围内。锂霞石无机填料是玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷由LiO2、Al2O3、以及SiO2组成，其摩尔比率由x、y以及z表示，典型地其中x和y中的每一个独立地 在0.9至1.1的范围内，并且z在1.9至2.1的范围内。当x、y以及z在上述范围内时，可以有效地制备具有低热膨胀系数的LiAlSiO4的晶体结构。然而，当x、y以及z偏离上述范围时，具有其它第二相如LiAlO2、Li2SiO3等的晶体结构可能会增加并且它们的CTE可以高于LiAlSiO4的晶体结构的CTE，并且最终锂霞石无机填料的CTE可能会因此增加。优选地，可以使用其中x＝1、y＝1以及z＝2的填料。
可以通过氧化物成分的一般粉末制备来制造这样的锂霞石无机填料。例如，以化学式9的摩尔比率混合LiO2、Al2O3、以及SiO2，然后在适当的温度下进行热处理以提供锂霞石无机填料。根据一种实施方式，混合每种氧化物成分并在1000℃至1400℃下进行热处理以产生单相。热处理温度越高，则LiAlSiO4的晶体结构的纯度就可以越高，并且形成其它相如LiAlO2、Li2SiO3等就可以越少。然而，当热处理温度低于1000℃时，可能不会实现相形成，因而填料可能不会具有负CTE，并且当热处理温度超过1400℃时，一部分可能会被熔化，因而可能很难形成或磨碎玻璃。通过这样的方法制备的锂霞石无机填料可能具有-9至-2ppm/℃的CTE。
另外，当使锂霞石无机填料与热固性树脂混合以降低CTE时，它的粒度可以在0.1至5μm的范围内。当范围偏离其时，可能会劣化填料的填充能力或板的绝缘能力。
根据一种实施方式，用于基板的复合材料可以进一步包括烷氧基金属化合物，该烷氧基金属化合物具有与LCT低聚物中的热固性基团形成共价键的活性基团。
与热固性基团形成共价键的活性基团可以包括选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及巯基基团组成的组中的至少一种。
活性基团可以与包括在LCT基质的主链中的马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物或它们的衍生物形成化学键，以提供具有良好热、机械以及电性能的材料。
根据一种示例性实施方式，在烷氧基金属化合物中的金属包括选自由钛(Ti)、铝(Al)、锗(Ge)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)以及钒(V)组成的组中的至少一种。
该烷氧基金属化合物可以是选自由以下化合物组成的组中的至少一种，但不限于这些化合物。
Figure BSA00000162622100231
乙烯基三甲氧基硅烷  乙烯基三乙氧基硅烷  烯丙基三乙氧基硅烷
Figure BSA00000162622100232
3-(乙烯基硫基)丙基三甲氧基硅烷    3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000162622100233
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷  3-(巯丙基)三甲氧基硅烷
Figure BSA00000162622100241
(巯甲基)三甲氧基硅烷
用于基板的复合材料可以进一步包括至少一种添加剂如填料、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂以及UV吸收剂。填料可以包括有机填料如环氧树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、尿素树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末以及苯乙烯树脂粉末；以及无机填料如硅石(二氧化硅)、氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙以及磷酸钙。
可以通过浸渍到非编织玻璃纤维中将复合材料形成为预浸料形状或形成为聚集薄膜，以便用作用于基板如印刷电路板的绝缘材料。
可以通过采用用于基板的复合材料来形成基板。并不限制这样的基板，例如，可以是个别层的多层PCB、基板与金属薄膜或印刷电路板的集成型等。另外，它可以是与金属薄膜结合的预浸料形式。
下面将参照某些实施例来详细地描述本发明。
实施例
制备实施例1：液晶低聚物的合成
1-1.4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸的合成
在将5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐32.83g(0.2mol)加入到1000ml烧瓶中的400ml冰醋酸中并加热至110℃进行溶解以后，将过量的 4-氨基苯甲酸41.1g(0.3mol)加入到溶液中。然后，搅拌溶液2小时并在室温下沉淀。分别用冰醋酸和水洗涤沉淀物，然后在60℃的真空炉中干燥，以合成4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸。产率为95％。
1-2.液晶热固性(LCT)低聚物的合成
将间苯二酸10.789g(0.065mol)、6-羟基-2-萘甲酸47.948g(0.254mol)、4-氨基苯酚14.187g(0.130mol)、乙酸酐58.396g(9.5mol)加入到装备有冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中，并在氮气氛下将溶液逐渐加热至140℃。然后保持该温度3小时以完成乙酰化反应。随后，加入来自上面制备实施例1-1的36.79g(0.130mol)的4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸并以1-2℃/min的速率将温度升高至215℃，时间为4小时，同时除去副产物如乙酸和未反应的乙酸酐，以获得化学式10的热固性液晶低聚物，其中降冰片烯邻二甲酰亚胺基团被引入到主链的至少一个末端。
[化学式10]
Figure BSA00000162622100251
制备实施例2：锂霞石无机填料的合成
以1∶1∶2的摩尔比率添加LiO2、Al2O3以及SiO2，然后在1000℃、1100℃、1200℃、以及1300℃下各热处理2小时，以提供单相锂霞石无机填料。
制得的锂霞石无机填料的CTE总结在表1中。
表1
  1   2   3   4
  热处理温度(℃)   1000   1100   1200   1300
  CTE(ppm/℃)   -2.0   -3.1   -5.5   -8.7
当本发明的锂霞石陶瓷填料用作PCB的绝缘材料中的填料时，它便于降低绝缘材料的CTE而与常规填料的量相比，没有增加使用量。根据表1，可以注意到，合成温度越高，则CTE的绝对值就越高。
实施例1：使用LCT+锂霞石的复合材料来制备预浸料
通过混合在制备实施例1中制备的LCT低聚物和在制备实施例2中制备的锂霞石无机填料来制备复合材料。
分别以20％、30％的重量％混合在制备实施例1中制备的LCT低聚物和在制备实施例2中制备的锂霞石陶瓷填料4(CTE＝-8.7ppm/℃)，并制得用于PCB的绝缘材料。将用于PCB的绝缘材料浸渍到玻璃纤维1078(由台湾-Wincom制造)中以提供预浸料(PPG)。
复合材料的线性热膨胀系数示于表2和图5中。
表2
Figure BSA00000162622100261
在图5中，玻璃纤维107837％是在LCT溶液中的37wt％的玻璃纤维1078，并且d1和d2是样品的线性热膨胀系数的再现性值。 玻璃纤维107850％是在LCT溶液中的50wt％的玻璃纤维1078，并且d1和d2也是样品的线性热膨胀系数的再现性值。
比较例1：使用LCT纯溶液来制备预浸料
通过将玻璃纤维1078A浸渍在LCT纯溶液中来制备预浸料(PPG)。
比较例2：制备进一步包括烷氧基金属化合物的复合材料和预浸料
通过将玻璃纤维1078浸渍在进一步包括硅烷醇化合物但不包括锂霞石填料的溶液中来制备预浸料，其中上述硅烷醇化合物具有选自由乙烯基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、以及巯基基团组成的组中的至少一种活性基团，上述基团能够与LCT低聚物的热固性基团形成共价键。
使用比较例1的LCT纯溶液制备的预浸料复合材料以及包括LCT纯溶液和硅烷醇化合物的预浸料复合材料的线性热膨胀系数示于表3中。
表3
表3的数据表示为图6的曲线图，该图示出了在比较例1中制备的预浸料(纯LCT)以及包括LCT复合材料(LCT+硅烷化合物+玻璃纤维1078)的预浸料的线性热膨胀系数，其中，在酸性或碱性处理条件下，与LCT的wt％相比，包括20％或30％的硅烷化合物。
当比较表2和表3时，使用比较例1的LCT纯溶液制备的预浸料复合材料以及使用比较例2的LCT纯溶液和硅烷化合物制备的预浸料复合材料的CTE均为几十ppm/℃，而本发明的包括LCT低聚物和锂霞石填料的预浸料复合材料的CTE则为几ppm/℃。
应当注意到，当使用包括具有负热膨胀系数的无机填料如锂霞石填料的用于基板的复合材料时，可以将LCT聚合物基板的CTE最小化，因而获得的复合材料具有显著更好的热性能。
虽然已参照特定的实施方式详细地描述了本发明的精神，但这些实施方式仅用于说明的目的而并不限制本发明。应当明了，在不背离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以对这些实施方式进行改变或修改。因此，不同于上面所陈述的实施方式的实施方式可以在所附的权利要求中找到。

Claims (28)

1.一种用于基板的复合材料，包括液晶热固性(LCT)低聚物和无机填料，所述液晶热固性低聚物在主链中具有至少一个可溶性结构单元，所述主链的至少一个末端具有热固性基团，所述无机填料具有负的热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述可溶性结构单元包括C4-C30芳基胺基团或C4-C30芳基酰胺基团。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述可溶性结构单元包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FSA00000162622000011
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X1和Y1中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种，并且X1和Y1中的至少一个表示CONR″或NR″′。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述可溶性结构单元包括选自由以下化学式2表示的化合物组成的组中的至少一种： 
[化学式2]
Figure FSA00000162622000021
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述Ar是选自由以下化学式3表示的化合物组成的组中的芳基或其取代物，
[化学式3]
Figure FSA00000162622000022
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于总结构单元的总量，所述可溶性结构单元的量为约5mol％至约60mol％。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述LCT低聚物在其主链中进一步包括由以下化学式4表示的结构单元以及所述可溶性结构单元：
[化学式4]
其中，Ar表示C4-C30芳基基团，X2和Y2中的每一个独立地表示选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组中的至少一种，并且R″和R″′中的每一个独立地表示选自由氢原子、C1-C20烷基基团以及C6-C30芳基基团组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述由化学式4表示的结构单元包括选自由以下化学式5表示的化合物组成的组中的至少一种结构单元：
[化学式5]
Figure FSA00000162622000032
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述Ar是选自由以下化学式3表示的化合物组成的组中的化合物：
[化学式3]
Figure FSA00000162622000041
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述热固性基团是热连接基团。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述热固性基团选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组。 
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述LCT低聚物是由化学式6表示的结构：
[化学式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中
R1是选自由化学式2表示的化合物中的至少一种结构单元；
R2是选自由化学式5表示的化合物中的至少一种结构单元；
Z1和Z2是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个是选自由氢、卤素、羟基基团、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；
Z1和Z2中的至少一个选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯和它们的取代物以及它们的衍生物组成的组；
n和m中的每一个独立地表示1至50的整数；以及
n/(n+m+2)为5％至60％； 
[化学式2]
Figure FSA00000162622000061
其中，Ar表示C4-C30芳基基团；
[化学式5]
Figure FSA00000162622000062
其中，Ar表示C4-C30芳基基团。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述LCT低聚物是选自由化学式7和8表示的结构组成的组中的一种： 
[化学式7]
Figure FSA00000162622000071
[化学式8]
Figure FSA00000162622000072
其中，Z1和Z2可以是相同的或不同的，并且Z1和Z2中的每一个表示选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、它们的取代物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种；而n和m中的每一个独立地表示1至50的整数。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述LCT低聚物的数均分子量为500-15,000。
15.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述无机填料是选自由锂霞石(LiAlSiO4)、各向同性钒酸锆(ZrV2O7)以及各向同性钨酸锆(ZrW2O8)组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中，所述锂霞石是由以下化学式9表示的锂霞石：
[化学式9]
xLiO2-yAl2O3-zSiO2
其中，x、y以及z表示摩尔比率，并且x和y中的每一个独立地在0.9至1.1的范围内，而z在1.9至2.1的范围内。 
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，在化学式9中，x＝1、y＝1以及z＝2。
18.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述填料的粒度为0.1μm至5μm。
19.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述填料的热膨胀系数在-9ppm/℃至-2ppm/℃的范围内。
20.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述填料的合成温度在1000℃至1400℃的范围内。
21.根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括烷氧基金属化合物，所述烷氧基金属化合物具有与所述LTC低聚物的所述热固性基团形成共价键的活性基团。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其中，与所述热固性基团形成共价键的所述活性基团是选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及巯基组成的组中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的复合材料，其中，在所述烷氧基金属化合物中的金属是选自由钛(Ti)、铝(Al)、锗(Ge)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)以及钒(V)组成的组中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的复合材料，其中，所述烷氧基金属化合物是选自由以下化合物组成的组中的至少一种， 
Figure FSA00000162622000091
乙烯基三甲氧基硅烷  乙烯基三乙氧基硅烷  烯丙基三乙氧基硅烷
Figure FSA00000162622000092
3-(乙烯基硫基)丙基三甲氧基硅烷    3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
Figure FSA00000162622000093
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷  3-(巯丙基)三甲氧基硅烷
Figure FSA00000162622000094
(巯甲基)三甲氧基硅烷。
25.根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括至少一种无机填料，所述无机填料选自由NaZr2P3O12和Mg2AL2Si5O18组成的组。
26.根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括具有非负热膨胀系数的无机填料。 
27.一种通过使用根据权利要求1-26中任一项所述的复合材料形成的薄膜。
28.一种通过使用根据权利要求1-26中任一项所述的复合材料形成的预浸料。 
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