CN101880361B - 用于形成基板的组合物以及使用该组合物的预浸料和基板 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于形成基板的组合物以及使用该组合物的预浸料和基板。该组合物包括：液晶热固性低聚物，该热固性低聚物在其主链中具有一个或多个可溶性结构单元并且在其主链的一个或多个末端具有热固性基团；以及金属烷氧基化合物，该金属烷氧基化合物具有可以共价结合于热固性基团的反应基团。

Description

用于形成基板的组合物以及使用该组合物的预浸料和基板
相关申请的参考
本申请要求于2009年5月6日提交的题为“Composition forforming substrate，and prepreg and substrate using the same”的韩国专利申请第10-2009-0039352号的益处，将其以引用方式全部结合到本申请中。
技术领域
本发明涉及一种用于形成基板(衬底，基质)的组合物，以及使用该组合物的预浸料(半固化片，prepreg)和基板。更具体地，本发明涉及一种用于形成基板的组合物以及使用该组合物的预浸料和基板，该组合物包括液晶热固性低聚物，该低聚物在其主链中具有一个或多个可溶性结构单元并且在其主链的一个或多个末端具有热固性基团；以及金属烷氧基化合物(烷氧基金属化合物，metalalkoxide compound)，该化合物具有可以共价结合于热固性基团的反应基团，。
背景技术
随着电子设备的前进，印刷电路板(PCB)正日益变得更轻、更薄且更小。为了满足这些要求，印刷电路板的布线(配线，wiring)也变得更复杂且高度致密化。为此，电稳定性、热稳定性和机械稳定性是影响印刷电路板的重要因素。特别地，在它们之中，热稳定性，例如，热膨胀系数(CTE)是在制造印刷电路板时影响可靠性的重要因素之一。
印刷电路板主要包括用作电路布线的铜以及用作层间绝缘体的聚合物。构成绝缘层的聚合物的CTE远高于铜的CTE。为了克服聚合物与铜之间的CTE差异，通过将聚合物浸入非编织玻璃纤维织物或将无机填料加入到聚合物中来降低构成绝缘层的聚合物的CTE。
通常，随着加入到聚合物中的无机填料量的增加，聚合物的CTE会降低，但在制造印刷电路板的工艺中存在对使用这种技术的限制。另外，为了满足高致密化精细图案的要求，表面粗糙度也被认为是一种重要因素。为了控制印刷电路板的表面粗糙度而加入的无机填料的尺寸正变得更小。然而，当无机填料的尺寸减小时，与无机填料的均匀分散性有关的问题正在增加，并且尤其是，必须使纳米尺寸填料均匀分散的问题也正在增加。
最终，需要具有等于铜的热膨胀系数的聚合物材料。然而，通过调节聚合物的种类和含量以及无机填料的尺寸和含量而获得的常规聚合物材料不能充分地满足这样的要求。
通常，印刷电路板的绝缘层主要由环氧树脂制成。环氧树脂本身具有约70～100ppm/℃的CTE。为了降低其CTE，将环氧树脂浸入到非编织玻璃纤维织物中，或将具有低CTE的无机填料加入到环氧树脂基体(epoxy matrix)中，从而使环氧树脂具有低CTE(参照图1)。环氧树脂的CTE与所加入的无机填料的量成比例地线性降低。然而，当加入大量的无机填料时，环氧树脂的CTE降低，但环氧树脂的粘度快速增加，使得难以形成产品。
特别地，在具有用于印刷电路板的多层结构的绝缘薄膜的情况下，不可能进行层间耦合。
对于这些限制，可以降低环氧树脂本身的CTE，并且同时向其中加入关键量的无机填料。为了降低环氧树脂本身的CTE，可以将彼此具有不同结构的环氧树脂混合，然后使用。在这种情况下，每种环氧树脂的成分和组成在降低其CTE中起重要作用。另外，环氧树脂的CTE在很大程度上受到所加入的无机填料的种类、尺寸和形状以及其用量的影响。虽然所加入的无机填料的尺寸必须在很大程度上被减小，即必须在尺寸上是纳米尺度的以便实现超精细图案，但难以获得其中均匀分散有无机填料的薄膜。
因此，它限于实现薄且高致密化的集成电路图案，并且难以满足所需要的热、电以及机械性能。
发明内容
因此，本发明的发明人进行了研究以解决上述问题。结果，他们使用具有热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物以及具有可以共价结合于热固性基团的反应基团的金属烷氧基化合物获得了一种有机-无机纳米复合材料，作为用于基板的绝缘材料，其具有极好的热稳定性(CTE)、电稳定性以及机械稳定性。基于这种有机-无机纳米复合材料，完成了本发明。
因此，本发明提供了一种具有极好的热、电和机械性能的用于形成基板的组合物，以及使用该组合物的预浸料和基板。
另外，本发明提供了一种可以形成为质量均匀的薄膜的用于形成基板的组合物，以及使用该组合物的预浸料和基板。
本发明的一个方面提供了一种用于形成基板的组合物，包括：液晶热固性低聚物，该液晶热固性低聚物在其主链中具有一个或多个可溶性结构单元并且在其主链的一个或多个末端具有热固性基团；以及金属烷氧基化合物，该金属烷氧基化合物具有可以共价结合于热固性基团的反应基团。
在液晶热固性低聚物中，可溶性结构单元可以包括C4～C30的芳基胺基团或C4～C30的芳基酰胺基团。
可溶性结构单元可以包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure G2009101608920D00041
其中，Ar是C4～C30的芳基基团；而X1和Y1各自独立地选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组，其中R″和R″′各自独立地选自由氢原子、C1～C20的烷基基团以及C6～C30的芳基基团组成的组，并且X1和Y1中的至少一个是CONR″或NR″′。
可溶性结构单元可以包括选自由以下化学式2表示的化合物中的一个或多个结构单元：
[化学式2]
Figure G2009101608920D00051
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
这里，Ar可以是芳基基团或其取代产物，其选自由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure G2009101608920D00061
同时，基于所有结构单元的总量，可溶性结构单元的含量可以为大于5mol％至60mol％或更少。
另外，液晶热固性低聚物可以在其主链中进一步包括由化学式4表示的结构单元：
[化学式4]
Figure G2009101608920D00062
其中，Ar是C4～C30的芳基基团；而X2和Y2各自独立地选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组，其中R″和R″′各自独立地选自由氢原子、C1～C20的烷基基团以及C6～C30的芳基基团组成的组。
由以上化学式4表示的结构单元可以包括选自由以下化学式5表示的化合物中的一个或多个结构单元：
[化学式5]
Figure G2009101608920D00071
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
这里，Ar可以选自由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure G2009101608920D00081
热固性基团可以是热交联反应基团。
根据本发明的一个实施方式，热固性基团可以选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(nadimide)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚(propargyl ether)、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组。
根据本发明的一个实施方式，液晶热固性低聚物可以是由以下化学式6表示的化合物：
[化学式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中，R1是选自由以下化学式2表示的化合物中的一个或多个结构单元；R2是选自由以下化学式5表示的化合物中的一个或多个结构单元；Z1和Z2是彼此相同或不同的，并且各自独立地选自由氢、卤素、羟基基团、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；Z1和Z2中的至少一个选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；n和m各自独立地是1～50的整数；以及n/(n+m+2)大于5％至60％或更小：
化学式2
Figure G2009101608920D00091
其中Ar是C4～C30的芳基基团；
化学式5
Figure G2009101608920D00101
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
根据本发明的一个实施方式，液晶热固性低聚物可以是由以下化学式7或化学式8表示的化合物：
[化学式7]
Figure G2009101608920D00102
[化学式8]
Figure G2009101608920D00103
其中，Z1和Z2是彼此相同或不同的，并且各自独立地选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；而n和m各自独立地是1～50的整数。
液晶热固性低聚物可以具有500～15,000的数均分子量。
同时，可以共价结合于热固性基团的反应基团可以选自由乙烯基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、巯基基团、以及它们的组合组成的组。
金属烷氧基化合物可以包括选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr以及V组成的组中的金属。
基于100重量份的液晶热固性低聚物，组合物可以包括5～200重量份的金属烷氧基化合物。
组合物可以进一步包括无机填料。
本发明的另一个方面提供了一种使用组合物制备的预浸料。
本发明的又一个方面提供了一种使用组合物制造的基板。
附图说明
根据以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其他目的、特征以及优点将可以被更清楚地理解，其中：
图1是示出了其中无机填料在按照常规技术已被加入其中以后存在于环氧树脂基体中的状态的概念视图；
图2是示出了在制备实施例1-2中合成的液晶热固性低聚物的NMR分析结果的曲线图；以及
图3是示出了利用差示扫描量热计(DSC)测量在制备实施例1-2中合成的液晶热固性低聚物的反应温度的结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。
如上所述，根据本发明，无机纳米尺度的三维网状簇合物均匀地原位形成在聚合物基体中，并且同时，在固化反应时，预定的反应基团(例如，乙烯基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团或巯基基团)与LCT基体中的主链进行反应，从而获得具有热、机械和电性能的基板材料。
具体地，在本发明中，代替常用的环氧树脂，使用了可溶性液晶热固性(LCT)低聚物。LCT低聚物具有呈现液晶性能的结构和可溶于某些溶剂的可溶性结构。另外，LCT低聚物在其一个或多个末端具有热固性基团。
即，液晶热固性低聚物在其主链中包括一个或多个可溶性结构单元并且在其主链的一个或多个末端具有热固性基团。在本专利申请中，“可溶性低聚物”是指在溶剂中具有极好溶解性的低聚物。
通常，因为聚合物树脂具有非常高的粘度(甚至当它被熔化或溶解在溶剂中时)，所以难以增加其固体含量。特别地，当它被浸渍到非编织玻璃纤维织物中时，它不能容易地被浸渍到其中，因为它的粘度较高，并且，当它的固体含量较低时，它不会被充分地浸渍到其中，使得需要再加工步骤，从而增加加工成本。与这样的聚合物树脂相反，因为本发明的液晶热固性低聚物具有低粘度和高介电常数、热膨胀系数、耐水性以及溶解性，所以当它被用作基板材料时，可以降低制造成本。
插入液晶热固性低聚物主链中的可溶性结构单元可以是C4～C30的芳基胺基团或C4～C30的芳基酰胺基团。可溶性结构单元可以包括由以下化学式1表示的化合物：
化学式1
其中，Ar是C4～C30的芳基基团；而X1和Y1各自独立地选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组，其中R″和R″′各自独立地选自由氢原子、C1～C20的烷基基团以及C6～C30的芳基基团组成的组，并且X1和Y1中的至少一个是CONR″或NR″′。
可溶性结构单元包括但不限于选自由以下化学式2表示的化合物中的一个或多个结构单元：
化学式2
Figure G2009101608920D00141
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
在构成液晶低聚物的各结构单元中，Ar是彼此不同或相同的，并且Ar的芳香环可以被酰胺基团、酯基团、羧基基团、烷氧基基团、芳基基团或氟甲基基团取代。
Ar的实例可以包括但不限于由以下化学式3表示的化合物：
化学式3
Figure G2009101608920D00151
基于所有结构单元的总量，可溶性结构单元的含量可以为大于5mol％至60mol％或更少。当可溶性结构单元的量为5mol％或更少时，则存在的问题在于，液晶热固性低聚物在溶剂中的溶解性被稍微改善。相反，当可溶性结构单元的量大于60mol％时，则存在的问题在于，液晶热固性低聚物的亲水性增加，因而其耐水性会降低。在液晶热固性低聚物中可溶性结构单元的量通过调节在反应时加入的单体量来控制，因此液晶热固性低聚物可以具有期望形式的可溶性结构。可溶性结构单元的量可以通过改变其尺寸、质量、性能以及化学组成来控制。
液晶热固性低聚物在其主链中可以进一步包括由以下化学式4表示的结构单元：
化学式4
Figure G2009101608920D00161
其中，Ar是C4～C30的芳基基团；而X2和Y2各自独立地选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组，其中R″和R″′各自独立地选自由氢原子、C1～C20的烷基基团以及C6～C30的芳基基团组成的组。
由上述化学式4表示的结构单元的实例可以包括选自由以下化学式5表示的化合物中的一个或多个结构单元：
化学式5
Figure G2009101608920D00162
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
当两种或更多种结构单元选自由上述化学式5表示的化合物时，各自结构单元的Ar单元是彼此不同或相同的，并且Ar单元的芳香环可以被酰胺基团、酯基团、羧基基团、烷氧基基团、芳基基团或氟甲基基团取代。具体地，Ar可以选自由以下化学式3表示的化合物：
化学式3
Figure G2009101608920D00171
液晶热固性低聚物在其主链的一个或多个末端可以具有彼此相同或不同的热固性基团。当本发明的用于形成基板的组合物用来制造印刷电路板时，热固性基团彼此交联以形成稳定的网状结构，因而改善印刷电路板的机械性能。
热固性基团可以是热交联反应基团。热固性基团的实例可以包括但不限于选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组中的化合物。在本专利申请中，“取代产物”是指其中热交联反应基团的末端被取代基基团(如烷基基团、卤素原子、芳基基团等)部分地取代的结构。例如，在马来酰亚胺反应基团的情况下，取代产物可以包括其中在双键中存在的一个或多个氢原子被如甲基基团等的烷基基团取代的化合物。另外，在本专利申请中，“衍生物”是指其中热交联反应基团结合于芳香族基团、杂芳族基团等的结构。例如，在马来酰亚胺反应基团的情况下，衍生物可以包括其中马来酰亚胺反应基团结合于苯环或萘的化合物。
优选地，液晶热固性低聚物可以是由以下化学式6表示的化合物：
化学式6
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中，R1是选自由以下化学式2表示的化合物中的一个或多个结构单元；R2是选自由以下化学式5表示的化合物中的一个或多个结构单元；Z1和Z2是彼此相同或不同的，并且各自独立地选自由氢、卤素、羟基基团、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；而n和m各自独立地是正整数、并且优选1～50的整数：
化学式2
Figure G2009101608920D00191
其中Ar是C4～C30的芳基基团；
化学式5
Figure G2009101608920D00192
其中Ar是C4～C30的芳基基团。
另外，在以上化学式6中，R1和R2可以以嵌段形式重复或可以任意重复。例如，R1和R2可以以Z1R1R1R1...R2R2R2Z2、Z1R1R1R2...R2R2Z2、Z1R1R2R2R2...R1R2Z2或Z1R1R2R1R2...R2R2Z2的形式重复。
液晶热固性低聚物可以是由以下化学式7或化学式8表示的化合物：
化学式7
Figure G2009101608920D00201
化学式8
Figure G2009101608920D00202
其中，Z1和Z2是彼此相同或不同的，并且各自独立地选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；而n和m各自独立地是正整数，并且优选1～50的整数。
在由以上化学式6至8表示的化合物中，n/(n+m+2)可以在大于5％至60％或更少的范围内。
液晶热固性低聚物的分子量可以为500～15000。当液晶热固性低聚物的分子量小于500时，由于它的交联密度变高，液晶热固性低聚物会变脆。当其分子量大于15000时，由于它的粘度变高，所以难以将它浸渍到非编织玻璃纤维织物中。
制备液晶热固性低聚物的方法没有特别限制。可以通过使可以制备包括可溶性结构单元的液晶低聚物的化合物与通过聚合工艺可以提供热固性基团的化合物反应来制备液晶热固性低聚物。
可以制备包括可溶性结构单元的液晶低聚物的化合物没有特别限制。例如，该化合物可以选自由芳香族、杂芳族或脂肪族二羧酸；芳香族、杂芳族或脂肪族二醇；芳香族、杂芳族或脂肪族二胺；氨基苯酚；羟基苯甲酸；以及氨基苯甲酸组成的组。优选地，该化合物可以包括选自芳香族、杂芳族或脂肪族二醇；氨基苯酚；以及氨基苯甲酸中的一种或多种。
例如，可以通过溶液聚合或本体聚合来制备液晶热固性低聚物。可以在装备有合适的搅拌器的反应器中进行溶液聚合或本体聚合。
通过溶液聚合制备液晶热固性低聚物的方法描述如下。首先，将间苯二酰氯、氨基苯酚、2，6-二羟基萘以及三乙胺放入反应器中，然后在室温和搅拌下进行反应，以获得中间体。随后，另外将可以提供热固性基团的化合物(例如，马来酰亚胺-苯甲酰氯，其是可以提供马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺或乙炔的化合物)加入到该中间体中，然后与其进行反应，以获得液晶热固性低聚物。最后，分离并提纯所获得的液晶热固性低聚物。
同时，通过本体聚合制备液晶热固性低聚物的方法描述如下。将间苯二甲酸、氨基苯酚、2-羟基-6-萘甲酸以及乙酸酐放入反应器中，在搅拌的同时加热至150℃的温度，然后在回流的同时反应预定时间，以获得中间体。随后，除去作为副产品的乙酸和乙酸酐，然后另外将4-羟基苯甲酸加入到该中间体中，接着将与4-羟基苯甲酸混合的中间体加热至320℃的温度，然后反应预定时间，以合成在其主链的一个或多个末端具有醇基团的液晶低聚物。然后，将该液晶低聚物溶解在溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF))中，接着将可以提供热固性基团的化合物加入到其中，然后使液晶低聚物与该化合物进行反应，从而获得在其主链的一个或多个末端提供有热固性基团的液晶热固性低聚物。
通过本体聚合制备液晶热固性低聚物的另一种方法描述如下。将间苯二甲酸、氨基苯酚、2-羟基-6-萘甲酸以及乙酸酐放入反应器中，并在搅拌的同时加热至150℃的温度，然后在回流的同时反应预定时间，以获得中间体。随后，从中间体除去作为副产品的乙酸和乙酸酐，同时将该中间体缓慢加热至230℃的温度，然后反应预定时间，以合成液晶低聚物。然后，另外将降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸加入到液晶低聚物中，接着加热至250℃的温度，从而获得液晶热固性低聚物。
在本发明中，代替通过使用LCT低聚物作为主要基体(mainmatrix)并向其中加入填料来降低聚合物的CTE，利用有机金属化合物使无机纳米尺度簇合物(nanoscale cluster)均匀地原位形成在LCT低聚物基体中，因而使簇合物具有反应基团，如乙烯基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团或巯基基团，其可以用存在于LCT低聚物的末端的热固性基团热固化。当进行作为主要基体的LCT低聚物的固化反应时，强有力地共价结合于所形成簇合物的反应基团直接参与LCT低聚物与簇合物之间的反应，因而使LCT低聚物强有力地共价结合于簇合物。因此，通过在LCT低聚物与簇合物之间形成强共价键，可以大大地降低作为热膨胀的主要原因的聚合物链的移动性。
有机金属化合物，即，金属烷氧基化合物，其具有可以与LCT低聚物形成共价键的反应基团，的实例可以包括但不限于由以下化学式9至12表示的化合物。
[化学式9]
Figure G2009101608920D00231
其中，R3至R5可以各自独立的是通常用作取代基基团的烷基基团，但并不限于此。
[化学式10]
其中，R6至R8可以各自独立的是通常用作取代基基团的烷基基团，但并不限于此。
[化学式11]
Figure G2009101608920D00241
其中，R9至R11可以各自独立的是通常用作取代基基团的烷基基团，但并不限于此。
[化学式12]
其中，R12至R14可以各自独立的是通常用作取代基基团的烷基基团，但并不限于此。
同时，除了上述Si以外，金属烷氧基化合物还包括各种金属如Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Ta、W、Y、Zr、V等。另外，可以共价结合于热固性基团的反应基团的实例可以包括但不限于乙烯基基团(化学式9)、丙烯酰基基团(化学式10)、甲基丙烯酰基基团(化学式11)、巯基基团(化学式12)等。
同时，通过溶胶-凝胶工艺，包括LCT低聚物和金属烷氧基化合物的组合物被形成为20～100nm的无机三维网状MOxR″″1-x(M是金属，而R″″是一般的取代基基团)，然后通过共价键连接至无机三维网状MOxR″″1-x的反应基团与作为主要基体的LCT低聚物的主链形成共价键。在这种情况下，作为用于形成无机簇合物的材料，可以单独使用具有一个反应基团的每种金属化合物，或可以使用具有各种反应基团的金属化合物的组合。
另外，为了最大程度降低CTE，用于形成基板的组合物可以进一步包括少量的无机填料(约5～20wt％)。
基于100重量份的LCT低聚物，金属烷氧基化合物的量可以为5～200重量份，优选10～100重量份，并且更优选40～80重量份。同时，在金属烷氧基化合物的水解缩合中，可以使用选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等的酸催化剂，或选自氨、胺、氢氧化钠等的碱催化剂。催化剂的量可以为0.001～1mol，优选0.01～0.2mol/1mol的金属烷氧基化合物。金属烷氧基化合物的水解缩合需要的反应时间可以为0.1～20小时，优选0.5～5小时，虽然取决于催化剂的种类或量其是可变的。然而，本发明并不限于此。
另外，由于根据本发明实施方式的用于形成基板的组合物可以应用于溶剂浇铸工艺，所以它能够使玻璃纤维被其浸渍。可以使用极性非质子溶剂作为用于形成基板的组合物的溶剂。例如，极性非质子溶剂可以选自由N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷酰胺、乙基溶纤剂(ethylcellosolve)、以及它们的混合物组成的组。基于100重量份的溶剂，用于形成基板的组合物可以包括0.1～300重量份的液晶热固性低聚物。
根据本发明实施方式的用于形成基板的组合物可以进一步包括增韧剂。当增韧剂与液晶热固性低聚物混合时，可以改善组合物的柔性。作为芳族聚合物的增韧剂可以具有2,000～500,000的数均分子量。芳族聚合物的实例可以包括但不限于在其主链上包括一个或多个甲壳基团(介晶基团，mesogen group)的芳族聚合物，其中甲壳基团选自由酯、酯-酰胺、酯-酰亚胺、酯-醚以及酯-碳酸酯组成的组。液晶热固性低聚物和增韧剂的混合比率可以为按重量计99.5∶0.5～35∶65。
如果有必要，根据本发明实施方式的用于形成基板的组合物可以进一步包括选自填料、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂以及紫外线吸收剂中的一种或多种添加剂。填料的实例可以包括有机填料，如环氧树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、尿素树脂粉末、苯基胍胺树脂粉末、苯乙烯树脂粉末等，以及无机填料，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、磷酸钙等。
用于形成基板的组合物可以用于包装材料，因为它与铜箔具有高粘合强度并且具有高耐热性、低膨胀性以及极好的机械性能。组合物可以形成为用于浸渍或涂布的基板或清漆。组合物可以应用于印刷电路板、多层基板、树脂涂覆铜(resin coated copper)(RCC)、覆铜层压板(CCL)、用于带式自动焊接(TAB)的薄膜等，但组合物的应用并不限于此。
为了将组合物用于基板，可以将它浇铸在基板上然后固化。
利用LCT低聚物制备的有机-无机纳米复合材料可以通过将它浸渍到非编织玻璃纤维织物中而形成为预浸料，或可以通过将它形成到积层膜本身中而用作用于印刷电路板等的绝缘材料。
通过将组合物浸渍到增强材料中来形成预浸料。具体地，通过将用于基板的组合物浸渍到增强材料中然后固化组合物来制造片材形式的预浸料。增强材料的实例可以包括但不限于编织玻璃纤维织物、编织氧化铝玻璃纤维织物、非编织玻璃纤维织物、非编织纤维素织物、编织碳纤维织物、编织聚合物织物等。将组合物浸渍到增强材料中的方法可以包括浸涂、辊涂、以及其他浸渍方法。
另外，组合物可以形成为基板。基板的实例可以包括但不特别限于多层基板、金属箔涂覆的层压板、印刷电路板等。此外，组合物可以被制备成层压板形式，其中预浸料涂布有金属箔。
基板可以具有各种形状，并且尤其是，可以制备成薄膜形式。可以通过用组合物薄膜涂布基板来形成薄膜。
基板可以是涂布有金属箔的层压板。作为金属箔，可以使用铜箔、铝箔等。金属箔的厚度根据其用途而变化，但可以是5～100μm。通过执行电路形成工艺，可以将涂布有金属箔的层压板制成印刷电路板。此外，还可以通过将涂布有金属箔的层压板成层在印刷电路板的表面上来制造多层印刷电路板。
涂布有金属箔的层压板的实例可以包括但不限于树脂涂覆铜(覆树脂铜，RCC)、覆铜层压板(CCL)等。
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围并不限于此。
制备实施例1
1-1.4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸的合成
将32.83g(0.2mol)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和400ml的冰醋酸放入1000ml烧瓶中，然后加热至110℃的温度以使5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐溶解在冰醋酸中，然后向其中加入过量的4-氨基苯甲酸(41.1g(0.3mol))以形成混合溶液。随后，搅拌混合溶液并使其反应2小时，然后在室温下沉淀以获得沉淀物。然后，用冰醋酸和水洗涤沉淀物，接着在60℃的真空烘箱中干燥，以制备4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸(4-nadimidebenzoic acid)。其产率为95％。
1-2.液晶热固性低聚物的合成
将10.789g(0.065mol)的间苯二甲酸、47.948g(0.254mol)的6-羟基-2-萘甲酸、14.187g(0.130mol)的4-氨基苯酚以及58.396g(9.5mol)的乙酸酐放入500ml的设置有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，在氮气氛下缓慢加热至140℃的温度，然后反应3小时以完成乙酰化。随后，将在制备实施例1-1中制备的4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸(36.79g(0.130mol))加入到乙酰化产物中，然后以1～2℃/分钟的加热速率将乙酰化产物加热至215℃的温度，同时从其中除去作为副产品的乙酸和未反应的乙酸酐，然后在215℃下与加入的4-降冰片烯邻二甲酰亚胺苯甲酸反应4小时，以获得由以下化学式13表示的液晶热固性低聚物，其在其主链的一个或多个末端具有降冰片烯邻二甲酰亚胺基团。
[化学式13]
为了检查在制备实施例1-2中制备的液晶热固性低聚物的末端是否提供有反应性官能团，进行了核磁共振(Bruker NMR，DPX300)分析。在该NMR分析中，使用二甲亚砜(DMSO)作为溶剂。如图2所示，因为归因于降冰片烯邻二甲酰亚胺的峰出现在6.2～6.4的范围内，所以可以证实在液晶热固性低聚物的末端提供有降冰片烯邻二甲酰亚胺基团。
利用差示扫描量热计(TA Instrument DSC 2010)测量了在制备实施例1-2中制备的液晶热固性低聚物的反应温度，并且其结果示在图3中。这里，加热速率为20℃/分钟直到反应温度变成320℃。如图3所示，因为归因于反应性官能团的峰出现在280～320℃的范围内，所以可以证实，在液晶热固性低聚物的末端成功地提供了反应性官能团。
制备实施例2
2-1.4-马来酰亚胺-苯甲酰氯的合成
将41.1g(0.3mol)的对氨基苯甲酸和300ml的乙酸放入250ml烧瓶中以使对氨基苯甲酸溶解在乙酸中，然后在10℃下向其中缓慢加入29.4g(0.3mol)的马来酐，以获得黄色沉淀物。用DMF(二甲基甲酰胺)和乙醇(50∶50，w/w)的溶液再结晶该沉淀物以形成中间体。在85℃下利用乙酸钠和乙酸酐处理中间体15分钟，冷却至室温，然后在冰水浴中沉淀，以获得沉淀物。用乙酸乙酯和正己烷(50∶50，w/w)的溶液再结晶获得的沉淀物以获得N-(对羧基苯基)马来酰亚胺。
使获得的N-(对羧基苯基)马来酰亚胺(15g(0.07mol))与80ml的苯进行混合。然后，向其中缓慢加入21.83g(0.172mol)的草酰氯(乙二酰氯)，加热然后回流两小时，以获得中间体。随后，从中间体中除去未反应的草酰氯，并将中间体冷却至室温，过滤，然后用己烷洗涤，以获得4-马来酰亚胺-苯甲酰氯。
2-2.液晶热固性低聚物的合成
将100ml的二甲基甲酰胺放入250ml烧瓶中，然后向其中加入3.274g(0.03mol)的4-氨基苯酚、4.655g(0.025mol)的4，4-二羟基联苯以及18ml的三乙胺，溶解然后用冰水冷却，接着向其中加入10.151g(0.05mol)的邻苯二甲酰氯(isoprothaloyl chloride)。在室温下使混合物反应60小时，用水和乙醇洗涤，然后干燥，以获得中间体。
将1g的中间体溶解在9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后向其中加入在制备实施例2-1中获得的0.1g的4-马来酰亚胺-苯甲酰氯和10ml的三乙胺，接着反应12小时，以获得由以下化学式14表示的液晶热固性低聚物，其在它的一个或多个末端提供有马来酰亚胺基团。
[化学式14]
实施例1
将在制备实施例1中获得的15g的液晶热固性低聚物和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入设置有冷凝器和搅拌器的100ml烧瓶中，然后缓慢加热至90℃的温度并同时搅拌，以熔化液晶热固性低聚物。随后，向其中加入7g的丙烯酸硅烷化合物和5g的原硅酸四乙酯(TEOS)，然后搅拌以形成组合物。使该组合物与4g的水和0.2g的60％硝酸进行混合，然后反应2小时，以获得反应溶液。将获得的反应溶液薄膜浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的表面上，然后在60℃的烘箱中干燥1小时，以获得薄膜。随后，从薄膜中除去PET，并在250℃的烘箱中热固化薄膜3小时。
实施例2
使用与在实施例1中相同的方法获得薄膜，不同之处在于，代替作为酸催化剂的0.2g的60％硝酸，使用作为碱催化剂的0.4g的20％氢氧化钠来获得反应溶液。
比较例1
将20g的双酚A环氧树脂、7.5g的二氨基二苯基甲烷(DDM)以及20g的2-甲氧基乙醇(2-ME)放入设置有冷凝器和搅拌器的100ml烧瓶中，然后缓慢加热至90℃的温度并同时搅拌，以熔化和混合双酚A环氧树脂和DDM。随后，以恒定温度固化熔融混合物2小时，以获得具有适合于薄膜浇塑(film casting)的粘度的反应溶液。将获得的反应溶液薄膜浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的表面上，然后在60℃的烘箱中干燥1小时，以获得薄膜。随后，从薄膜中除去PET，并在190℃的烘箱中完全固化薄膜2小时。
比较例2
将15g的双酚A环氧树脂、8.5g的氨基硅烷、6g的原硅酸四乙酯(TEOS)以及15g的2-甲氧基乙醇(2-ME)放入设置有冷凝器和搅拌器的100ml烧瓶中。随后，向其中加入4g的水和0.2g的60％硝酸，然后缓慢加热至90℃的温度并同时搅拌，以形成双酚A环氧树脂和硅烷化合物的混合物。随后，在恒定温度下使混合物反应2小时以获得反应溶液。将所获得的反应溶液薄膜浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的表面上，然后在60℃的烘箱中干燥1小时，以获得薄膜。随后，从薄膜中除去PET，并在190℃的烘箱中完全固化薄膜2小时。
比较例3
使用与在比较例2中相同的方法获得薄膜，不同之处在于，代替作为酸催化剂的0.2g的60％硝酸，使用作为碱催化剂的0.4g的20％氢氧化钠来获得反应溶液。
实验实施例1
利用TMA Q400分别测量在实施例1至2以及比较例1至3中获得的薄膜的热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度，并且其结果在以下的表1中给出。在其中用氮气清洗薄膜的状态下以10℃/分钟的加热速率进行测量。在表1中，低温热膨胀系数是在50～100℃的范围内测得的平均值，而高温热膨胀系数是在170～220℃的范围内测得的平均值。
[表1]
 实施例1   实施例2   比较例1  比较例2  比较例3
  低温热膨胀系数(ppm/℃)  19.4   22.5   65.3  61.7  64.7
  高温热膨胀系数(ppm/℃)  28.4   26.9   163.9  119.9  113
  玻璃化转变温度(℃)  -   -   138.5  -  -
如在表1中所给出的，通过常规技术获得的薄膜(比较例1至3)呈现出较高的高温热膨胀系数，而通过使用根据本发明的液晶热固性低聚物和金属烷氧基化合物获得的薄膜(实施例1至2)呈现出比常规薄膜低得多的高温热膨胀系数。另外，因为使用根据本发明的用于形成基板的组合物制造的薄膜并不具有玻璃化转变温度，所以预计它们呈现稳定的物理性能而没有在特定的点快速改变移动性。
虽然为了说明目的已经披露了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将明了，在不背离如在所附权利要求中所披露的本发明的范围和精神的情况下，各种更改、添加和替代是可能的。
本发明的简单更改、添加和替代属于本发明的范围，并且本发明的具体范围将由所附的权利要求明确限定。

Claims (12)

1.一种用于形成印刷电路板的组合物，包括：
液晶热固性低聚物，所述液晶热固性低聚物在其主链中具有一个或多个可溶性结构单元、在其主链的一个或多个末端具有热固性基团，并且是由以下化学式7或化学式8表示的化合物：
化学式7
化学式8
Figure FSB00000946378900012
其中，Z1和Z2是彼此相同或不同的，并且各自独立地选自由马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、炔丙基醚、苯并环丁烯、氰酸酯、以及它们的取代产物或衍生物组成的组；而n和m各自独立地是1～50的整数；以及
金属烷氧基化合物，所述金属烷氧基化合物具有可以共价结合于所述热固性基团的反应基团。
2.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，基于所有结构单元的总量，所述可溶性结构单元的含量为大于5mol％至60mol％或更少。
3.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，所述液晶热固性低聚物在其主链中进一步包括由化学式4表示的结构单元：
化学式4
Figure FSB00000946378900021
其中，Ar是C4～C30的芳基基团；而X2和Y2各自独立地选自由COO、O、CONR″、NR″′以及CO组成的组，其中
R″和R″′各自独立地选自由氢原子、C1～C20的烷基基团以及C6～C30的芳基基团组成的组。
4.根据权利要求3所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，
所述由以上化学式4表示的结构单元包括选自由以下化学式5
表示的化合物中的一个或多个结构单元：
化学式5
Figure FSB00000946378900031
其中，Ar是C4～C30的芳基基团。
5.根据权利要求4所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，
所述Ar选自由以下化学式3表示的化合物：
化学式3
Figure FSB00000946378900032
6.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，所述液晶热固性低聚物具有500～15,000的数均分子量。
7.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，可以共价结合于所述热固性基团的所述反应基团选自由乙烯基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、巯基基团、以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，所述金属烷氧基化合物包括选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr以及V组成的组中的金属。
9.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，其中，基于100重量份的所述液晶热固性低聚物，所述组合物包括5～200重量份的所述金属烷氧基化合物。
10.根据权利要求1所述的用于形成印刷电路板的组合物，进一步包括无机填料。
11.使用权利要求1所述的组合物制备的预浸料。
12.使用权利要求1所述的组合物制备的印刷电路板。
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