KR102004758B1 - 기판 절연층 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가용성 열경화성 액정 올리고머(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer), 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀을 포함하는 기판 절연층 조성물, 이를 이용한 절연 재료, 및 기판에 대한 것이다.
본 발명에 따른 절연층 조성물은 열팽창계수를 효과적으로 낮출 수 있어, 이를 기판의 절연 재료로 사용함으로써 열에 의한 치수 변형이 최소화되어 열적 안전성이 향상된 기판을 제조할 수 있다.

Description

기판 절연층 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판{Insulating composition for substrate, prepreg and substrate using the same}
본 발명은 기판 절연층 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판에 관한 것이다.
전자기기의 발전에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화되어 간다. 따라서, 기판의 전기적, 열적, 기계적 안정성은 더욱 중요한 요소로 작용되고 있다. 이 중 특히 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)은 기판 제작 시, 신뢰성을 좌우하는 중요한 요소 중의 하나이다.
인쇄기판의 구성은 주로 회로배선 역할을 하는 구리와 층간 절연역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 구리에 비해, 절연층을 구성하는 고분자의 열팽창계수는 매우 높다. 이러한 차이를 극복하기 위해, 주로 고분자를 직포 유리 섬유(Woven Glass Fiber)에 함침시키거나, 무기 필러를 첨가하여 절연층을 구성하는 고분자의 열팽창계수를 낮춘 재료들을 주로 사용하고 있다.
일반적으로 무기 필러의 첨가량을 증가시킬수록 절연층의 열팽창계수는 낮아지나, 무한정으로 낮추는 데는 기판 제조 공정 상 한계를 가지고 있다.
또한 고밀도화 되어가는 미세 패턴의 요구를 충족시키기 위해서는 절연층 표면의 조도(Roughness)도 중요하게 거론되고 있다. 따라서, 이러한 표면 조도를 확보하기 위해 첨가되는 무기 필러의 크기가 점점 작아지고 있다. 하지만 무기 필러의 크기가 작아짐에 따라 균일한 분산성이 문제가 되어, 나노 스케일의 무기 필러를 골고루 분산시키는 것이 큰 문제로 대두되고 있다.
다음 도 1은 인쇄회로기판의 구조를 나타낸 것으로, 회로배선 역할을 하는 구리와 층간 절연층 역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 상기 구리(Cu) 회로 배선의 열팽창계수는 10~20ppm/℃이고, 상기 절연층에 사용되는 통상적인 고분자 재료의 CTE(a1)는 50~80ppm/℃이다. 고분자의 경우, 유리전이온도(Tg, 150~200℃) 이상에서 열팽창계수가 크게 상승하기 때문에, 고온에서의 열팽창계수(a2)는 150~180ppm/℃에 이른다.
또한, PCB 위에 반도체와 같은 부품 실장 시 280℃ 내외에서 3~5초간 PCB에 급속히 열을 공급하게 되는데, 이때 회로와 절연층의 CTE 차이가 크면 도금으로 형성된 회로에 크랙이 발생되거나 기판의 형태가 틀어질 수 있다.
궁극적으로 기판 회로 배선인 구리와 기판 위에 놓일 반도체 칩의 열팽창계수와 동일한 열팽창계수를 갖는 절연층 고분자 재료가 필요하다. 그러나 기존의 절연층을 구성하는 고분자의 종류, 함량, 무기 필러의 크기, 함량을 조절하여 얻어지는 재료는 위와 같은 인쇄회로의 배선이 복잡화 및 고밀도화 되어가는 요구 조건을 충족시키기에는 어려운 것이 현재의 실정이다.
한편, 인쇄회로기판용 절연층에 사용되는 고분자 복합 절연 재료는 2가지 타입이 존재한다. 하나는 다음 도 2와 같이, 직포 유리 섬유(Woven Glass Fabric, 또는 Woven Glass Cloth)을 고분자 복합 절연 재료에 함침시켜 그 재료의　유리전이온도(Tg) 이하의 온도를 가해 반경화(B-Stage)시켜 만든 프리프레그(Prepreg)이다.
또 다른 하나는 다음 도 3과 같이, 직포 유리 섬유를 포함시키지 않고 고분자 복합 절연 재료만을 이용하여 제조된 필름이다. 상기 후자의 방식은 고분자 복합 절연 재료, 무기 필러, 경화제(Hardner), 용매, 첨가제, 경화촉진제 등을 최적의 배합비로 블렌딩하고, 이를 믹싱 및 분산시켜 후 캐스팅하여 필름 형태로 만들게 된다.
종래 인쇄회로기판의 절연층을 형성하는 주된 고분자 복합 절연 재료는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지 자체의 CTE는 대략 70~100ppm/℃이며, 이를 낮추기 위해 직포 유리 섬유에 함침시키거나, 다음 도 4와 같이 CTE가 작은 무기 필러를 에폭시 매트릭스에 다량 첨가하여 낮은 CTE를 구현한다.
필러의 첨가량에 따라 CTE는 대부분 선형적으로 감소한다. 하지만 CTE를 낮추기 위해 많은 양의 필러를 첨가하면, 오히려 매트릭스 내 무기 필러 분산성이 크게 저하되어 필러의 응집(aggregation)이 발생되며, 인쇄기판의 표면 조도도 훨씬 커지게 된다. 또한, 에폭시의 점도가 급격히 상승하므로, 제품성형에도 어려움이 많다. 특히, 인쇄회로기판에 사용되는 절연필름과 같이 다층 적층 구조를 갖는 경우에는 층간 접합이 불가한 경우도 많다.
이러한 제한 때문에 에폭시 수지 자체의 CTE를 낮추어 구현하는 동시에, 적층 공정성이 담보되는 임계량의 무기 필러를 도입하여 효과를 증진시킬 필요가 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 자체의 CTE를 낮추기 위하여 주로 서로 다른 구조를 가진 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는데, 이때 각 수지의 성분 및 조성이 중요한 역할을 한다.
또한 무기 필러의 첨가량뿐만 아니라 종류, 크기 및 모양에 따라서 에폭시 수지의 CTE가 많은 영향을 받기 때문에, 초미세 패턴을 구현하기 위해서는 첨가된 무기 필러 크기의 미세화, 즉 나노 스케일화가 요구된다. 그러나, 나노 스케일의 무기 필러를 첨가하더라도 균일한 필러 분산을 통한 균질한 성형 필름을 얻기에는 여전히 어려움이 많다.
따라서, 낮은 CTE를 가지는 회로 기판의 절연층 재료의 개발이 필요한 상황이다.
본 발명에서는 기판의 절연층 재료가 높은 열팽창계수로 인해 열적 안전성이 떨어지는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 종래 절연층 재료보다 더 낮은 열팽창계수를 가지는 기판 절연층 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 절연층 조성물을 이용한 절연 프리프레그 또는 절연 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 절연 프리프레그 또는 절연 필름을 포함하는 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여 일 실시예에 따른 기판 절연층 조성물은 가용성 열경화성 액정 올리고머(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer), 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가용성 열경화성 액정 올리고머는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
화학식 1
Figure 112011083579110-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 CH3이며,
Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 및 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 분자량 5,000 이하인 2가의 방향족 유기기이고,
상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
화학식 2
Figure 112011083579110-pat00002
상기 식에서 Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
상기 n, m은 1 내지 100의 정수이다.
화학식 3
Figure 112011083579110-pat00003
화학식 4
Figure 112011083579110-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 가용성 열경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500∼15,000인 것이 바람직하다.
상기 알콕사이드 금속화합물은 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머에 포함된 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 메캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화 그래핀은 표면 및 가장자리에 히드록시기, 카르복시기, 및 에폭시기 중 적어도 하나의 관능기를 가지는 것일 수 있다.
상기 산화 그래핀은 산소에 대한 탄소 수의 비(탄소/산소, ratio)가 1~20인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 가용성 열경화성 액정 올리고머 중량에 대하여 알콕사이드 금속화합물 0.01~50중량부, 및 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속화합물의 혼합 중량에 대해 산화그래핀 0.01~50중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가용성 열경화성 액정 올리고머는 추가적으로 주쇄에 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 100중량부에 대하여 0.01~50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가용성 열경화성 액정 올리고머, 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀은 경화 반응에 의해 서로 공유 결합을 형성하여 유/무기 하이브리드 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 공유 결합은 가용성 열경화성 액정 올리고머-산화그래핀, 에폭시 수지-산화그래핀, 알콕사이드 금속화합물-산화그래핀, 및 산화그래핀-산화그래핀 사이에 형성되는 것일 수 있다.
상기 알콕사이드 금속화합물와 산화그래핀은 별도로 포함되거나, 또는 이들을 축합 반응시켜 생성된 복합 나노 무기 필러로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 절연층 조성물을 이용한 절연 프리프레그 또는 절연 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연 프리프레그 또는 절연 필름을 포함하는 기판을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 사용되는 에폭시 수지를 이용하는 것이 아니라, 에폭시 수지보다 CTE가 훨씬 낮은 가용성 열경화성 액정 올리고머 또는 주쇄에 에폭시를 소량 함유한 가용성 열경화성 액정 올리고머를 주된 매트릭스로 사용 하며, 추가로CTE를 낮추기 위해 절연성의 산화 그래핀과 알콕사이드 금속산화물을 포함한다. 따라서, 상기 조성물을 에폭시 고분자 및 경화제를 첨가하여 경화반응을 진행하면 가용성 열경화성 액정 올리고머의 경화, 에폭시의 경화뿐만 아니라, 가용성 열경화성 액정 올리고머-산화그래핀, 에폭시-산화그래핀, 알콕사이드 금속산화물-산화그래핀 및 산화그래핀-산화그래핀　간에도 경화반응　혹은 공유결합 반응이 일어나 산화그래핀과 폴리머 레진과 금속 알콕사이드와　유기적으로 연결된 하이브리드 구조의 복합소재가 형성된다.
따라서, 열팽창계수가 낮은 상기 복합소재를 기판의 절연 재료로 사용함으로써 열에 의한 치수 변형이 최소화되어 열적 안전성이 향상된 기판을 제조할 수 있다.
도 1은 통상의 인쇄회로기판 구조의 일부를 나타낸 것이고,
도 2는 인쇄회로기판용 프리프레그 형태의 절연층을 나타낸 것이고,
도 3은 인쇄회로기판용 필름 형태의 절연층을 나타낸 것이고,
도 4는 종래기술에 따라 에폭시 매트릭스에 무기 충전제가 첨가된 개념도이고,
도 5는 공유결합기를 가지고 있는 알콕사이드 금속 화합물의 구조이고,
도 6은 산화그래핀의 구조이고,
도 7은 공유결합기를 가지고 있는 산화그래핀 클러스터 개념도이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀, 금콕사이드 금속화합물, 및 가용성 열경화성 액정 올리고머가 유/무기 하이브리드 구조를 이루는 개념도이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 절연층 조성물을 함침시키는 공정 개념도이고,
도 10은 비교예 2~3 및 실시예 1에 따른 절연 재료의 TMA 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 산화그래핀과 금속알콕사이드를 가용성 열경화성 액정 올리고머 고분자와 함께 경화시켜 고강성, 낮은 열팽창계수를 가지는 인쇄회로기판의 절연층 조성물과 이를 절연 재료로 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 열적(CTE) 및 전기적, 기계적 안정성이 뛰어난 가용성 열경화성 액정 올리고머, 또는 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머의 주쇄에 소량의 에폭시를 함유한 가용성 열경화성 액정 올리고머를 사용한다.
이러한 본 발명의 가용성 열경화성 액정 올리고머는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure 112011083579110-pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 CH3이며,
Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 및 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 분자량 5,000 이하인 2가의 방향족 유기기이고,
상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
화학식 2
Figure 112011083579110-pat00006
상기 식에서 Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
상기 n, m은 1 내지 100의 정수이다.
화학식 3
Figure 112011083579110-pat00007
화학식 4
Figure 112011083579110-pat00008
상기 화학식 1로 표시되는 가용성 열경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500∼15,000인 것이 바람직하다. 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머의 분자량이 500 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 브리틀(brittle)해질 수 있고, 상기 분자량이 15,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져 유리섬유 부직포에 함침시 불리해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 수지는 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머의 주쇄에 에폭시 수지를 포함하는 가용성 열경화성 액정 올리고머를 사용할 수도 있다.
이때 에폭시 수지는 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 100중량부에 대하여 0.01~50중량부로 포함될 수 있다. 또한, 사용되는 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌 변형 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 가용성 열경화성 액정 올리고머의 일 예를 다음 화학식 5에 나타내었다.
화학식 5
Figure 112011083579110-pat00009
상기 화학식 5에서와 같이, 본 발명에 따른 가용성 열경화성 액정 올리고머는 주쇄 내에 하나 이상의 용매에 가용한 가용성 구조(A)와 공정성이 우수한 그룹(B)을 포함하여 일반적인 용매에 용해 가능한 특성을 가지며, 액정 특성을 구현할 수 있는 작용기(C)를 가질 뿐만 아니라, 양 말단에는 열에 의해 경화될 수 있는 관능기(D)를 가지는 데 특징이 있다.
본 발명에 따른 가용성 열경화성 액정 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 중합을 통해 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들 및 열경화성 그룹을 도입할 수 있는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기에서 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 하나 이상의 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디카르복실산; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디아민; 아미노 페놀; 히드록시벤조산; 및 아미노벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 아미노 페놀; 아미노벤조산 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
일례로, 열경화성 액정 올리고머는 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해서 제조될 수 있다. 용액 중합 및 벌크 중합은 적합한 교반 수단이 설치된 하나의 반응 탱크 내에 행해질 수 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 가용성 열경화성 액정 올리고머는 종래 절연성 고분자로 사용되던 에폭시 수지에 비해 열팽창계수가 훨씬 낮으며, 다양한 관능성 그룹들을 포함하기 때문에 절연층 조성물에 포함되는 다른 구성 성분과 하이브리드 복합 구조를 형성하는 데 유리하다.
본 발명에 따르면, 절연층 조성물의 열팽창계수를 낮추기 위하여 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머와 함께, 산화그래핀과 금속알콕사이드를 이용한 무기 필러를 사용한다. 상기 첨가제로 사용된 산화그래핀과 금속알콕사이드 모두는 가용성 열경화성 액정 올리고머와 공유 결합하는 작용기를 가지고 있어서, 하이브리드 절연 재료가 될 수 있다.
상기 공유결합 가능한 반응기를 갖는 알콕사이드 금속화합물로는 예를 들어, 하기 화학식 6~9로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 6
Figure 112011083579110-pat00010
상기 식에서, R3~R5는 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기 로서, 예컨대 메탄기, 에탄기, 프로판기 등일 수 있다.
화학식 7
Figure 112011083579110-pat00011
상기 식에서, R6~R8은 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기 로서, 예컨대 메탄기, 에탄기, 프로판기 등일 수 있다.
화학식 8
Figure 112011083579110-pat00012
상기 식에서, R9~R11은 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기 로서, 예컨대 메탄기, 에탄기, 프로판기 등일 수 있다.
화학식 9
Figure 112011083579110-pat00013
상기 식에서, R12~R14는 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기 로서, 예컨대 메탄기, 에탄기, 프로판기 등일 수 있다.
본 발명의 알콕사이드 금속화합물은 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머에 포함된 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 반응기를 갖는 각 금속화합물 단독으로 사용할 수도 있고, 여러 가지 반응기를 갖는 각각의 금속화합물의 조합으로 구성될 수도 있다.
상기 반응기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 메캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 알콕사이드 금속화합물은 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 중량에 대하여 0.01~50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알콕사이드 금속 화합물의 함량이 0.01중량부 미만이면 열팽창계수의 저하 효과가 미비하고, 또한, 50중량부를 초과하게 되면 절연층 조성물이 잘 부러져서 크랙이 생기는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 알콕사이드 금속화합물의 구조를 다음 도 5에 나타내었으며, 금속 알콕사이드로부터 생성된 중심 클러스터(Seed cluster, 서클 안쪽 부분)과 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머의 열경화성 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있도록 표면의 관능성 그룹(서클 바깥 쪽 부분)으로 이루어져 있다.
뿐만 아니라, 이하의 도 5와는 달리 표면의 관능성 그룹 없이 중심 클러스터(seed structure)만 형성한 다음, 가용성 열경화성 액정 올리고머에 분산시켜 heterogeneous한 필름을 형성시킬 수도 있다.
따라서, 상기 알콕사이드 금속화합물을 이용하여 가용성 열경화성 액정 올리고머 매트릭스에 나노 스케일의 무기물 클러스터를 인-시튜(In-situ)로 형성하며, 생성된 클러스터에 가용성 열경화성 액정 올리고머의 양 말단에 존재하는 그룹과 공유 결합을 형성한다. 즉, 메인 매트릭스인 가용성 열경화성 액정 올리고머가 경화 반응을 진행할 때, 생성된 클러스터에 견고하게 공유 결합되어 있는 반응기가 반응에 직접 참여하여 가용성 열경화성 액정 올리고머 매트릭스와 무기물 클러스터간의 견고한 공유결합 형태를 이루도록 한다.(도 8 참조) 이는 열적 팽창에 주원인이 되는 고분자 체인의 유동도(Mobility)를 무기클러스터와의 견고한 공유결합을 형성함으로써 현저히 떨어뜨리게 된다.
또한, 본 발명의 절연층 조성물에는 상기 알콕사이드 금속화합물과 함께 산화그래핀이 첨가된다. 산화그래핀은 열팽창계수가 낮으며, 기계적 특성이 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 고분자 수지의 기계적 강성을 향상시키기 위하여 일반적으로 첨가되는 실리카 등의 무기 필러보다 소량의 첨가에 의해서도 고분자 수지의 특성을 향상시킬 수 있다.
산화그래핀은 흑연(Graphite)을 산화시켜 제조할 수 있는데, 흑연은 탄소 원자가 육각고리로 연결된 판상 구조인 그래핀(graphene)이 쌓여 있는 층상 구조를 가진다. 일반적으로 층 사이의 거리는 3.35Å이고, 카본나노튜브를 평판 상태로 펼친 구조이므로 카본 나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수한 특징을 가진다.
흑연 분말을 산화시키면, 흑연의 각 층이 산화되어 층상 구조가 유지된 채로, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 등이 부착된 산화그래핀 분말이 얻어진다. 산화그래핀 분말은 흑연 분말을 산화제에 의하여 산화시키거나, 전기 화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다. 상기 산화제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 질산, NaClO3, 또는 KMnO4 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화그래핀은 고분자 수지의 절연 특성을 악화시키지 않기 위하여 충분히 산화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 충분히 산화되어 전기 전도도 특성을 거의 나타내지 않거나, 완전히 상실한 것이 바람직하다. 이를 위해, 산화그래핀의 산소에 대한 탄소 수의 비(탄소/산소)는 산화 정도에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 1 내지 20 인 것이 바람직하다.
다음 도 6과 7에서 본 발명에 따른 산화그래핀 구조의 일부를 개략적으로 도시하였다. 표면과 가장자리에 에폭시기와 카르복실기를 다수 포함하고 있다.　관능기의 종류 및 수는 산화그래핀의 산화 방법 또는 산화 정도에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 본 발명의 절연층 조성물에 산화그래핀을 첨가하게 되면, 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 수지의 경화물 내에 물리적으로 분산될 수 있고, 상기 관능기에 의하여 고분자 수지와 화학 결합을 형성할 수 있다. 관능기를 가지는 산화 그래핀은 가용성 열경화성 액정 올리고머 수지와 경화 반응에 의하여 공유 결합을 형성할 수 있고, 이에 따라 가용성 열경화성 액정 올리고머 수지와 유기적으로 연결된 복합체가 될 수 있다.
산화그래핀도 금속알콕사이드 클러스터와 유사하게, 공유결합 과정을 생략하고, 주재 혹은 첨가물이 함유된 주재에 혼합 및 분산시켜 heterogeneous한 필름을 형성시킬 수도 있다.
상기 산화 그래핀은 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속화합물을 혼합한 중량에 대하여 0.01~50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 산화 그래핀의 함량이 0.01중량부 미만이면 열팽창계수의 저하 효과가 미비하고, 또한, 50중량부를 초과하게 되면 점도가 낮아져 두께가 너무 얇아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 절연성을 가지는 산화그래핀을 추가 첨가하여, 무기 필러 첨가제의 임계 첨가량을 증가시킬 수 있다. 이는 본 발명에서 사용되는 산화그래핀 입자가 종래 사용되던 무기 필러 첨가제보다 입자 크기 분포가 더 넓게 형성된, 즉 nm~㎛ 크기에 걸쳐 있기 때문이다. 종래 방법들은 열경화성 액정 올리고머 사이 사이에 알콕사이드의 무기 필러가 나노미터(nm) 크기로 형성되어야 하지만, 본 발명에서는 nm~㎛ 크기의 산화그래핀을 첨가함으로써 기존보다 주재와 금속 알콕사이드 사이에 공극이 더 발생하여, 무기 필러의 임계 첨가량을 증가시킬 수 있다.
결과적으로는 본 발명의 절연층 조성물에 포함된 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머, 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀은 경화 반응에 의해 서로 공유 결합을 형성하여 하이브리드 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 유-무기 인쇄기판 절연재료는 다음 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, LCT 매트릭스(화학식1, LCP Resin)에 산화그래핀(Graphene Oxide Cluster)과 금속알콕사이드 화합물(SiOxR'1 -x Cluster)로부터 축합 반응으로 생성된 금속 클러스터가 공유 결합을 이룬 homogeneous한 유-무기 복합 재료이다.
상기 공유 결합은 가용성 열경화성 액정 올리고머-산화그래핀, 에폭시 수지-산화그래핀, 알콕사이드 금속화합물-산화그래핀, 및 산화그래핀-산화그래핀 사이에 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 공유 결합뿐만 아니라, 가용성 열경화성 액정 올리고머의 경화, 에폭시 수지의 경화 등이 함께 수반될 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 절연층 조성물 내에서 각 구성 성분이 서로 유기적으로 연결된 망상 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕사이드 금속화합물과 산화그래핀은 절연층 조성물에 각각 별도로 첨가되거나, 또는 이들을 축합 반응시켜 제조된 복합 나노 무기 필러로 첨가될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 절연층 조성물 제조시 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀로솔브 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 절연층 조성물은 필요에 따라서 충전제, 연화제, 가소제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충전제; 및 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 충전제를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 절연층 조성물을 절연 재료로 포함하는 기판을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 절연층 조성물은 유-무기 하이브리드 구조의 복합 재료로서, 열적, 기계적 및 전기적 특성이 우수하여, 기판으로 그 활용성이 높다.
또한, 상기 절연 재료는 상기 절연층 조성물을 직조 유리 섬유에 함침시킨 프리프레그 형태이거나, 또는 상기 절연층 조성물을 빌드 업 필름 자체로 제조하여 절연 재료로 사용할 수 있다.
다음 도 9에서는 본 발명에 따른 절연층 조성물을 함침시키는 공정 개념도를 나타내고 있는데, 이를 참조하면, 먼저 가용성 열경화성 액정 올리고머 수지와 산화그래핀 및 알콕사이드 금속 화합물을 혼합하여 절연층 조성물을 제조한다.
그 다음, 이를 적절한 보강재에 함침시켜 프리프레그를 제조한다. 이때 사용되는 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유(woven glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자 직물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 보강재에 기판 형성용 조성물을 함침시키는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 프리프레그를 적절한 온도와 시간에서 건조시키고, 구리 호일 등과 lay up 시키고, 경화시켜 쉬트(sheet) 상으로 제조하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 절연층 조성물은 동박과의 접착 강도가 높으며, 내열성, 저팽창성, 기계적 특성이 우수하므로, 우수한 패키징 재료로 사용될 수 있다. 절연층 조성물은 기판으로 성형되거나 함침 또는 코팅용 바니시를 형성할 수 있다. 상기 조성물은 인쇄회로기판, 다층 기판의 각층, 동박 적층물(예컨대, RCC, CCL), TAB용 필름에 적용 가능하지만, 상기 절연층 조성물의 용도는 여기에 한정되지 않는다.
실시예 1
다음 도 9의 과정을 따라, 컨덴서 및 교반기를 장착한 100㎖ 플라스크에 에 해당되는 아미노페놀(aminophenol), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프토익산(naphthoic acid), 하이드록시벤조산(hydroxybenzoic acid), 나드이미도 벤조산(nadimido benzoic acid)을 몰 분자비 = 2:1:2:2:2의 범위로 혼합 반응시켜 제조된 상기 화학식 5의 구조를 가지는 가용성 열경화성 액정 올리고머(수평균 분자량 7500~9000) 100g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g을 넣고, 90℃까지 서서히 온도를 증가시키면서 교반하여 가용성 열경화성 액정 올리고머를 용해시켰다.
이어서 알콕사이드 금속 화합물로서 트리메톡시비닐 실란(Trimethoxyvinyl silane)과 테트라에틸올쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate)를 몰 분자비 = 1:5가 되도록 혼합하여 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 대비 30중량부로 첨가하였다.
또한, 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속 화합물 대비 산화그래핀(탄소/산소 ratio = 11~20) 2중량부를 첨가, 교반시켜 절연층 조성물을 제조하였다.
상기 절연층 조성물을 직조 유리 섬유(1080 glass fiber)에 함침시켜 프리프레그를 제조하였다.
참조예
시장에 판매 중인 프리프레그(두산전자 1080 glass fiber)를 참조예(reference)로 사용하였다.
비교예 1
실시예 1의 가용성 열경화성 액정 올리고머만을 직조 유리 섬유에 함침시켜 프리프레그를 제조하여 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속 화합물로만 이루어진 절연층 조성물을 직조 유리 섬유에 함침시켜 프리프레그를 제조하여 비교예 2로 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 참조예, 비교예 1∼2에서 제조된 프리프레그를 압축시킨 다음 필름 상태로 수득하여, TA사 TMA Q400을 이용하여 열적 특성과, 열팽창계수(CTE)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 도 10에 나타내었다. 측정 시 질소를 퍼지한 상태에서 승온속도 10℃/min로 하여 측정하였다. 저온 열팽창계수는 50∼100℃를 구간으로 설정하여 구한 평균값이다.
단위 : ㎛/℃　(ppm/℃C) 참조예 비교예 1 비교예 2 실시예 1
저온열팽창계수 a1(50~100℃) 15 10.3 8.4 7.3
상기 표 1의 결과에서와 같이, 시판되고 있는 재료(참조예)의 열팽창계수인 15㎛/℃에 비해 가용성 열경화성 액정 올리고머만을 포함하는 경우(비교예 1), 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속화합물을 포함하는 경우(비교예 2)에도 열팽창계수가 다소 낮아지나, 여전히 열팽창계수의 효과적인 개선은 미흡한 것을 알 수 있다.
그러나, 가용성 열경화성 액정 올리고머, 알콕사이드 금속화합물 및 산화그래핀을 모두 포함하는 본 발명의 실시예 1은 시판되는 재료에 비해 1/2이나 열팽창계수를 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, TMA 결과인 도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 1에 따른 절연 재료의 열적 안정성이 비교예 1, 2에 비해 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 절연층 조성물은 가용성 열경화성 액정 올리고머, 절연성 산화 그래핀 및 알콕사이드 금속산화물을 포함하여, 상기 각 구성 성분이 서로 경화반응　혹은 공유결합 반응이 일어나 산화그래핀과 폴리머 레진과 금속 알콕사이드와　유기적으로 연결된 유/무기 하이브리드 구조의 복합소재가 형성되며, 이러한 구조는 열팽창계수를 효과적으로 낮출 수 있다.

Claims (17)

  1. 가용성 열경화성 액정 올리고머(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer), 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀을 포함하고,
    상기 가용성 열경화성 액정 올리고머, 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀은 화학반응에 의해 유/무기 하이브리드 구조를 가지는 것인 기판 절연층 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가용성 열경화성 액정 올리고머는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 기판 절연층 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011083579110-pat00014

    상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 CH3이며,
    Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 및 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 분자량 5,000 이하인 2가의 방향족 유기기이고,
    상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
    화학식 2
    Figure 112011083579110-pat00015

    상기 식에서 Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
    Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
    상기 n, m은 1 내지 100의 정수이다.
    화학식 3
    Figure 112011083579110-pat00016

    화학식 4
    Figure 112011083579110-pat00017

  3. 제1항에 있어서,
    상기 가용성 열경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500∼15,000인 기판 절연층 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕사이드 금속화합물은 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머에 포함된 열경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 포함하는 것인 기판 절연층 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 메캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 기판 절연층 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알콕사이드 금속화합물의 금속은 Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 기판 절연층 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은 표면 및 가장자리에 히드록시기, 카르복시기, 및 에폭시기 중 적어도 하나의 관능기를 가지는 기판 절연층 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은 산소에 대한 탄소 수의 비(탄소/산소 ratio)가 1~20인 기판 절연층 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가용성 열경화성 액정 올리고머 중량에 대하여 알콕사이드 금속화합물 0.01~50중량부, 및 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머와 알콕사이드 금속화합물의 혼합 중량에 대하여 산화그래핀 0.01~50중량부를 포함하는 것인 기판 절연층 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가용성 열경화성 액정 올리고머는 추가적으로 주쇄에 에폭시 수지를 포함하는 것인 기판 절연층 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 상기 가용성 열경화성 액정 올리고머 100중량부에 대하여 0.01~50 중량부로 포함되는 것인 기판 절연층 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가용성 열경화성 액정 올리고머, 알콕사이드 금속화합물, 및 산화그래핀은 경화 반응에 의해 서로 공유 결합을 형성하여 유/무기 하이브리드 구조를 가지는 것인 기판 절연층 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공유 결합은 가용성 열경화성 액정 올리고머-산화그래핀, 알콕사이드 금속화합물-산화그래핀, 및 산화그래핀-산화그래핀 사이에 형성되는 것을 포함하는 기판 절연층 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 알콕사이드 금속화합물와 산화그래핀은 별도로 포함되거나, 또는 이들을 축합 반응시켜 생성된 복합 나노 무기 필러로 포함될 수 있는 것인 기판 절연층 조성물.
  15. 제1항에 따른 절연층 조성물을 이용한 절연 프리프레그.
  16. 제1항에 따른 절연층 조성물을 이용한 절연 필름.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 절연 프리프레그 또는 절연 필름을 포함하는 기판.
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