CN103073849A - 用于衬底的绝缘层组合物、以及使用其的预浸料和衬底 - Google Patents

Abstract

本文披露一种用于衬底的绝缘层组合物、以及使用其的预浸料和衬底，所述绝缘层组合物包含可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯。根据本发明的绝缘层组合物可以有效降低其热膨胀系数，因而，当该绝缘层组合物用作衬底的绝缘材料时，可以使由于热的尺寸变化最小化，致使衬底具有改善的热稳定性。

Description

用于衬底的绝缘层组合物、以及使用其的预浸料和衬底

相关申请的引用

本申请要求于2011年10月25日提交的题为“Insulating LayerComposition for Substrate,and Prepreg and Substrate using the same（用于衬底的绝缘层组合物、以及使用其的预浸料和衬底）”的韩国专利申请系列号10-2011-0109373的权益，其由此通过引用整体并入本申请。

技术领域

本发明涉及用于衬底的绝缘层组合物、以及使用其的预浸料（预浸料坯，prepreg）和衬底（substrate）。

背景技术

随着电子设备的发展，持续地需要印刷电路板具有日益低的重量、薄的厚度以及小的尺寸。为了满足这些需求，印刷电路板的配线（布线，wirings）变得更加复杂和更加密集。因此，衬底的电、热、以及机械稳定性充当更重要的因素。特别地，在生产印刷电路板时热膨胀系数（CTE）是决定可靠性的重要因素之一。

印刷电路板的电路配线主要由铜制成而层间绝缘（interlayerinsulation）主要由聚合物制成。相比于铜，构成绝缘层的聚合物具有很高的热膨胀系数。为了克服这种差异，通过用纺织玻璃纤维浸渍聚合物或向聚合物中加入无机填料，降低了主要使用的材料中构成绝缘层的聚合物的热膨胀系数。

通常，随着无机填料的加入量增加，绝缘层的热膨胀系数变得更低，但是用于生产印刷电路板的方法在无限降低中具有限制性。

另外，为了满足精细图案高密度的要求，绝缘层的表面粗糙度也是重要的。因此，加入的无机填料的尺寸变得越来越小以保证表面粗糙度。然而，无机填料的尺寸变得较小，其引起了均匀分散性的问题。因此，纳米级无机填料的均匀分散成为了大问题。

图1显示了印刷电路板的结构，其是由铜充当电路配线以及聚合物充当层间绝缘层（inter insulating layer）而制成的。铜（Cu）电路配线具有10-20ppm/°C的热膨胀系数，并且绝缘层中常用的聚合物材料具有50-80ppm/°C的热膨胀系数（CTE（a1））。因为聚合物的热膨胀系数在玻璃化转变温度（Tg，150至200°C）或更高温度下显著增大，所以在高温下聚合物的热膨胀系数（a2）达到150至180ppm/°C。

另外，在诸如半导体设备的部件安装在印刷电路板（PCB）上时，热量经3至5秒以约280°C迅速提供至印刷电路板。此时，如果电路和绝缘层之间的热膨胀系数差较大，在电路中可能产生裂缝或衬底可能变形。

最后，需要具有与电路配线的铜和将要安装在衬底上的半导体芯片相同热膨胀系数的用于绝缘层的聚合物材料。然而目前，通过使用规定构成目前绝缘层的聚合物的种类和其含量、以及无机填料的尺寸和含量而获得的材料，难以满足对于印刷电路复杂和高密度配线的要求。

同时，存在两种类型的聚合物复合绝缘材料用于印刷电路板的绝缘层。一种类型是通过用聚合物复合绝缘材料浸渍纺织玻璃织物（或纺织玻璃布），随后在材料的玻璃化转变温度（Tg）或更低的温度下的B步骤（B-staging）制成的预浸料，如在图2中显示的。

另一种类型是通过仅使用不包含纺织玻璃布的聚合物复合绝缘材料产生的膜，如在图3中显示的。根据后者，在最佳混合比例下混和聚合物复合绝缘材料、无机填料、硬化剂、溶剂、添加剂、硬化促进剂，等等，随后混和并分散，然后以薄膜型后装壳（post-case）。

用于形成目前的印刷电路板的绝缘层的聚合物复合绝缘材料主要是环氧树脂。环氧树脂本身的热膨胀系数约为70至100ppm/°C。用纺织玻璃纤维浸渍环氧树脂，或如在图4中显示的将大量具有低热膨胀系数的无机填料加入至环氧基体（环氧基质，epoxy matrix）中，由此获得低热膨胀系数的环氧树脂。

根据填料的加入量，热膨胀系数值几乎以线性降低。然而，如果加入了大量填料以降低热膨胀系数，那么基体内无机填料的分散性显著降低，因而，可以发生填料的团聚并且可以显著提高印刷电路板的表面粗糙度。此外，环氧的粘度容易迅速增加，产物的成型（molding）困难。特别地，在多层结构的情况下，例如，如用于印刷电路板的绝缘膜，层间粘合（层间结合，interlayer binding）通常可以是不可能的。

由于这种局限性，需要通过降低环氧树脂本身的热膨胀系数并且引入确保层压结构加工性（lamination processability）的临界量的无机填料改善填料的效果。例如，为了降低环氧树脂本身的热膨胀系数，主要地，混和并使用具有不同结构的环氧树脂，此处，各种树脂组分和其组合物起重要作用。

此外，无机填料的种类、尺寸和形状以及加入量影响环氧树脂的热膨胀系数，因此需要使加入的无机填料最小化，即需要纳米级无机填料以获得超细图案。然而，即使加入了纳米级无机填料，仍然难以通过均匀填料分散获得均质成型膜。

因此，需要开发具有低热膨胀系数的用于印刷电路板绝缘层的材料。

发明内容

本发明的目的是提供比目前的绝缘层材料具有更低热膨胀系数的用于衬底的绝缘层组合物，由此解决绝缘层材料由于其高的热膨胀系数而热稳定性劣化的问题。

本发明的另一个目的是提供使用该绝缘层组合物的绝缘预浸料或绝缘膜。

本发明的又一个目的是提供包括绝缘预浸料或绝缘膜的衬底。

根据本发明的示例性实施方式，提供了用于衬底的绝缘层组合物，包含可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物和氧化石墨烯。

可溶型液晶热固性低聚物可以是由化学式1表示的化合物，

化学式1

其中，R₁和R₂各自表示CH₃或H，并且R₁和R₂中的至少一个表示CH₃，

Ar₁表示具有5,000或更低分子量的二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由酯、酰胺、酯酰胺、酯酰亚胺（ester imide）、和醚酰亚胺（ether imide）所组成的组中的结构单元。

Ar₁包含一个或多个选自由化学式2表示的化合物所组成的组中的结构单元，

化学式2

其中，Ar₂、Ar₄、Ar₅、和Ar₆各自表示二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式3表示的化合物所组成的组中的结构单元，

Ar₃表示四价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式4表示的化合物所组成的组中的结构单元，并且

n和m各自表示1至100的整数。

化学式3

化学式4

可溶型液晶热固性低聚物可具有500至15,000的数均分子量。

金属醇盐化合物可包括可与包含在可溶型液晶热固性低聚物中的热固性基团（thermosetting group）共价结合的反应基团。

反应基团可以是选自由乙烯基、丙烯酰基（丙烯基，acryl group）、甲基丙烯酰基（甲基丙烯基，methacryl group）、巯基和其组合所组成的组中的至少一种。

金属醇盐化合物的金属可以是选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V所组成的组中的至少一种。

氧化石墨烯可以在其表面和边缘上具有羟基、羧基、和环氧基中的至少一个官能团。

氧化石墨烯可以具有1至20的碳与氧比率（碳/氧比率）。

基于可溶型液晶热固性低聚物，组合物可以包含按重量计0.01至50份的金属醇盐化合物，以及基于可溶型液晶热固性低聚物和金属醇盐化合物的混和重量，按重量计0.01至50份的氧化石墨烯。

可溶型液晶热固性低聚物可以在其主链（骨架，backbone）中进一步包括环氧树脂。

基于按重量计100份的可溶型液晶热固性低聚物，可以包含按重量计0.01至50份的环氧树脂。

可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯可以通过硬化反应（hardening reaction）互相形成共价键，以提供有机/无机混合结构。

共价键可以形成在可溶型液晶热固性低聚物和氧化石墨烯之间、环氧树脂和氧化石墨烯之间、金属醇盐化合物和氧化石墨烯之间、以及氧化石墨烯和氧化石墨烯之间。

金属醇盐化合物和氧化石墨烯可以单独地加入绝缘层组合物中，或金属醇盐化合物和氧化石墨烯可以作为由缩合反应产生的复合纳米无机填料加入。

根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了使用所述用于衬底的绝缘层组合物的绝缘预浸料或绝缘膜。

根据本发明的又一个示例性实施方式，提供了包括绝缘预浸料或绝缘膜的衬底。

附图说明

图1显示了常用印刷电路板的部分结构；

图2显示了用于印刷电路板的预浸料型绝缘层；

图3显示了用于印刷电路板的薄膜型绝缘层；

图4是根据相关领域加有无机填料的环氧基体的示意图（构思图，conceptual view）；

图5显示了含有共价结合基团的金属醇盐化合物结构；

图6显示了氧化石墨烯的结构；

图7是含有共价结合基团的氧化石墨烯簇（团簇，cluster）的示意图；

图8是根据本发明的示例性实施方式，由氧化石墨烯、金属醇盐化合物、和可溶型液晶热固性低聚物组成的有机/无机混合结构的示意图；

图9是根据本发明的示例性实施方式，显示浸渍绝缘层组合物的过程的示意图；以及

图10显示了根据比较实施例2和3以及实施例1的绝缘材料的TMA结果。

具体实施方式

在下文中，参考附图，将详细描述本发明的优选实施方式。

本说明书中使用的术语是用于解释实施方式，而不是限制本发明。除非明确说明与其相反，否则在本说明书中的单数形式包括复数形式。并且，将理解在本文中使用的词语“包括”和/或“包含”意味着含有所述的组分、步骤、数值、操作和/或要素（元件、元素，elements），而不排除任何其他组分、步骤、操作和/或要素。

本发明涉及用于印刷电路板的绝缘层组合物，其通过硬化氧化石墨烯和金属醇盐以及可溶型液晶热固性低聚物和聚合物，具有高的刚性和低的热膨胀系数。

具有极好的热（热膨胀系数）、电和机械稳定性的可溶型液晶热固性低聚物，或在其主链中含有少量环氧的可溶型液晶热固性低聚物用作根据本发明的聚合物。

本发明的可溶型液晶热固性低聚物可以由化学式1表示。

化学式1

其中，R₁和R₂各自表示CH₃或H，并且R₁和R₂中的至少一个表示CH₃，

Ar₁表示具有5,000或更低分子量的二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由酯、酰胺、酯酰胺、酯酰亚胺、和醚酰亚胺所组成的组中的结构单元。

Ar₁包含一个或多个选自由化学式2表示的化合物所组成的组中的结构单元，

化学式2

其中，Ar₂、Ar₄、Ar₅、和Ar₆各自表示二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式3表示的化合物所组成的组中的结构单元，

Ar₃表示四价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式4表示的化合物所组成的组中的结构单元，

n和m各自表示1至100的整数。

化学式3

化学式4

优选，由化学式1表示的可溶性液晶热固性低聚物具有500至15,000的数均分子量。如果可溶型液晶热固性低聚物的分子量低于500，那么交联密度变得较高，从而其物理性质可以变得较脆。如果其分子量高于15,000，溶液的粘度变得较高，这在用纺织玻璃纤维浸渍时可能是不利的。

另外，作为根据本发明的聚合物树脂，可以使用在其主链中含有环氧树脂的可溶型液晶热固性低聚物。

此处，基于按重量计100份的可溶型液晶热固性低聚物，可以包含按重量计0.01至50份的环氧树脂。另外，环氧树脂的实例可以包括，但不特别限于，例如，双酚A环氧树脂、萘改性的环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂（cresol novolac epoxy resin）、橡胶改性的环氧树脂，等等。可以单独或两种或更多种地混合使用它们，但不特别限制于此。

根据本发明的可溶型液晶热固性低聚物的一个实例是由化学式5表示的。

化学式5

如在以上化学式5中显示的，根据本发明的可溶型液晶热固性低聚物包括可溶性结构（A）（其可溶于一种或多种溶剂），以及在其主链中的具有极好的加工性的基团（B），以便其可溶于一般溶剂。根据本发明的可溶型液晶热固性低聚物还具有能够获得液晶特性的官能团（C），并且在其两端具有官能团（D），其是热固性的。

不特别限制用于制备根据本发明的可溶型液晶热固性低聚物的方法，但可以通过以下方式制备：通过聚合反应，使能够制备包含可溶性结构单元的液晶低聚物的化合物与能够引入热固性基团的化合物反应。

不特别限制能够制备包含可溶性结构单元的液晶低聚物的化合物。例如，它们可以选自由一种或多种芳香族二羧酸、芳香族杂环二羧酸、或脂肪族二羧酸；芳香族二元醇、芳香族杂环二元醇、或脂肪族二元醇；芳香族二胺、芳香族杂环二胺、或脂肪族二胺；氨基苯酚；羟基苯甲酸；以及氨苯甲酸所组成的组，优选地，可以使用一种或多种芳香族二元醇、芳香族杂环二元醇、或脂肪族二元醇；氨基苯酚；以及氨苯甲酸。

例如，液晶热固性低聚物可以通过溶液聚合或本体聚合制备。用适当的搅拌构件，可以在一个反应器罐（reactor tank）内进行溶液聚合和本体聚合。

具有上述结构的可溶型液晶热固性低聚物具有远低于用作目前的绝缘聚合物的环氧树脂的热膨胀系数，并且包含各种官能团，因此，在与包含在绝缘层组合物中的其他组分形成混合复合结构中是有利的。

根据本发明，为了降低绝缘层组合物的热膨胀系数，可以使用无机填料以及可溶型液晶热固性低聚物，该无机填料使用了氧化石墨烯和金属醇盐。用作添加剂的氧化石墨烯和金属醇盐都具有可与可溶型液晶热固性低聚物共价结合的官能团，因而它们可以成为混合型绝缘材料。

含有可共价结合的反应基团的金属醇盐化合物的实例可以包括由以下化学式6至9表示的化合物，但不特别限制于此。

化学式6

其中，R³至R⁵可以各自独立地表示含有至少一个碳原子的烷基，其可以是，例如，甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团等等。

化学式7

其中，R⁶至R⁸可以各自独立地表示含有至少一个碳原子的烷基，其可以是，例如，甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团等等。

化学式8

其中，R⁹至R¹¹可以各自独立地表示含有至少一个碳原子的烷基，其可以是，例如，甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团等等。

化学式9

其中，R¹²-R¹⁴可以各自独立地表示含有至少一个碳原子的烷基，其可以是，例如，甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团等等。

优选本发明的金属醇盐化合物包括可与包含在可溶型液晶热固性低聚物中的热固性基团共价结合的反应基团。另外，可以单独使用含有单个反应基团的每一种金属化合物，或可以使用含有几个反应基团的各种金属化合物的组合。

反应基团可以是选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和其组合所组成的组中的至少一种。此外，金属醇盐化合物的金属可以是选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V所组成的组中的至少一种。

基于可溶型液晶热固性低聚物的重量，优选包含按重量计0.01至50份的金属醇盐化合物。如果金属醇盐化合物的含量低于按重量计0.01份，降低热膨胀系数的效果是微小的。如果其含量超过按重量计50份，绝缘层可以较脆，导致裂缝。

在图5中显示了根据本发明的金属醇盐化合物的结构，其由各自能够与可溶型液晶热固性基团的热固性基团形成共价键的金属醇盐和表面官能团（环外部分）产生的种簇（seed cluster）（环内部分）构成。

并且，不同于图5，可以通过仅形成种簇而不形成表面官能团，然后在可溶型液晶热固性低聚物中分散它们而形成非均相膜（heterogeneousfilm）。

因此，金属醇盐化合物用于在可溶型液晶热固性低聚物中原位形成纳米级无机簇，并且在产生的簇和存在于可溶型液晶热固性低聚物两端的基团之间形成了共价键。

换言之，在可溶型液晶热固性液晶的硬化反应时，其是主要基体，牢固地共价结合至产生的簇的反应基团直接参与反应，由此在可溶型液晶热固性低聚物基体和无机簇之间形成了强的共价键（参见，图8）。与无机簇的该强共价键致使聚合物链的可动性极度较低，该可动性是热膨胀的主要原因。

另外，将氧化石墨烯以及金属醇盐化合物加入本发明的绝缘层组合物中。氧化石墨烯具有低的热膨胀系数和极好的机械性能。因此，相比于通常加入以改善聚合物树脂的机械刚性的无机填料，诸如硅石等等，即使加入少量，也可以改善聚合物树脂的性能。

可以通过氧化石墨制备氧化石墨烯，石墨具有层状结构，其中各自由以六边形形状连接的碳原子构成的片状（plate）石墨烯结构被层压。因为层之间的间距是3.35

，碳纳米管以片型延伸，石墨具有与碳纳米管相当的高导电性，并且具有极好的机械性能。

如果石墨粉末是氧化的，那么石墨各自的层是氧化的，同时保持了其层状结构，因而获得了其上连有羟基、羧基、环氧基等的氧化石墨烯粉末。可以通过使用氧化剂氧化石墨粉末或通过电化学方法制备氧化石墨烯粉末。氧化剂的实例可以包括，但不限于，例如，硝酸、NaClO₃、KMnO₄等，可以单独或以两种或更多种的混合物使用它们。

优选，作为根据本发明的氧化石墨烯，使用充分氧化的氧化石墨烯以防止聚合物树脂的绝缘性恶化。换言之，优选使用由于其充分氧化，其中几乎不显示或完全失去导电性的氧化石墨烯。为了达到此（目的），取决于氧化的程度，可以改变氧化石墨烯中碳与氧的比率（碳/氧），优选，例如，1至20。

图6和7各自示意性地显示了根据本发明的氧化石墨烯的一部分。在其表面和边缘包含多个环氧基和羧基。取决于氧化石墨烯的氧化方法或氧化程度，可以改变官能团的种类和数量。

因此，如果向本发明的绝缘层组合物中加入氧化石墨烯，其可以物理分散在可溶型液晶热固性低聚物树脂的固化产物中，通过官能团与聚合物树脂形成化学键。含有官能团的氧化石墨烯可以通过硬化反应与可溶型液晶热固性低聚树脂形成共价键，因此，可以形成其中氧化石墨烯与可溶型液晶热固性低聚树脂有机连接的复合物。

类似于金属醇盐簇，氧化石墨烯也与主要材料或含有添加剂的主要材料混和并分散在其中，而省去共价结合过程，由此形成非均相膜。

基于可溶型液晶热固性低聚物和金属醇盐化合物的混合物的重量，优选包含按重量计0.01至50份的氧化石墨烯。如果氧化石墨烯的含量低于按重量计0.01份，降低热膨胀系数的效果是微小的。如果其含量超过按重量计50份，溶液的粘度变得较低，导致极薄的膜厚度。

另外，进一步加入具有绝缘性的氧化石墨烯，由此增加了无机填料添加剂的临界加入量。原因是氧化石墨烯具有比相关领域使用的无机填料添加剂更宽的粒径分布，即，从纳米（nm）至微米（μm）。在相关领域中，在液晶热固性低聚物中醇盐的无机填料需要形成为具有纳米的尺寸。然而，在本发明中，加入具有纳米（nm）至微米（μm）的尺寸的氧化石墨烯以在主要材料和金属醇盐中产生比相关领域更多的孔（pore），由此增加无机填料的临界加入量。

结果，通过硬化反应，包含在本发明的绝缘层组合物中的可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯可以在其间形成共价键，产生混合结构。

本发明的用于印刷电路板的有机-无机绝缘材料是均相（均质，homogeneous）有机-无机复合材料，其中，通过氧化石墨烯（氧化石墨烯簇）和金属醇盐化合物（SiO_xR'_1-x簇）之间的缩合反应产生的金属簇与LCT基体（化学式1，LCP树脂）形成共价键，如在图8中证实的。

共价键可以形成在可溶型液晶热固性低聚物和氧化石墨烯之间、环氧树脂和氧化石墨烯之间、金属醇盐化合物和氧化石墨烯之间、以及氧化石墨烯和氧化石墨烯之间。

此外，除了共价键，也可以进行可溶型液晶热固性低聚物的硬化和环氧树脂的硬化。因而，可以看出根据本发明的各自的绝缘层组合物具有网状结构（network structure），其中各种组分是有机连接的。

根据本发明的示例性实施方式，金属醇盐化合物和氧化石墨烯可以单独地加入绝缘层组合物中，或可以作为由缩合反应产生的复合纳米无机填料加入。

在制备根据本发明的绝缘层组合物时，不特别限制使用的溶剂，但是可以使用极性疏质子溶剂（极性非质子溶剂）。例如，溶剂可以选自由以下所组成的组：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲基己内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺（tetramethyl phosphoric amid）、和乙基溶纤剂乙酸酯（乙酸乙基溶纤剂，ethyl cellosolve acetate），可选地，可以使用两种或更多种的混合溶剂。

本发明的绝缘层组合物可以根据需要，进一步包括一种或多种选自填料、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、染料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、和紫外线吸收剂的添加剂。填料的实例可以包括有机填料，如环氧树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、脲树脂（urea resin）粉末、苯代三聚氰胺（苯基胍胺，benzoguanamine）树脂粉末、和苯乙烯树脂粉末；以及无机填料，如硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、和磷酸钙。

此外，本发明可以提供包含绝缘层组合物作为绝缘材料的衬底。根据本发明的绝缘层组合物，其为有机-无机混合结构的复合材料，具有极好的热、机械、和电性能，因而其对衬底的适用性较高。

另外，绝缘材料是预浸料型的，其中绝缘层组合物是用纺织玻璃纤维浸渍的。可替换地，将绝缘层材料加工至构建膜（buildup film）本身中，其用作绝缘材料。

图9是根据本发明显示浸渍绝缘层组合物的过程的示意图。参考该图，首先，混和可溶型液晶热固性低聚物树脂、氧化石墨烯、和金属醇盐化合物以制备绝缘层组合物。

然后，用适当的增强剂浸渍其以制备预浸料。不特别限制本文中使用的增强剂，但是其实例可以包括纺织玻璃布（woven glass cloth）、纺织氧化铝玻璃布、非纺织玻璃布、非纺织纤维素、纺织碳布、聚合物布，等等。另外，用于用增强剂浸渍衬底用绝缘组合物的方法，可以采用浸涂、滚涂，等等，或可以采用任何其他常用浸渍法。

然后，在适当的温度下干燥预浸料适当时间，使铜箔等置于其上，随后硬化，从而可以制作片型产物（sheet type product）。

此外，根据本发明的绝缘层组合物具有与铜箔的高粘合强度、极好的耐热性、低的膨胀性、极好的机械性能，因而其可以用作优良的包装材料。绝缘层组合物可以在衬底上成型，可以被浸渍，或可以用于形成涂布用涂剂（漆，varnish）。组合物可以应用于印刷电路板、多层衬底的各个层、覆铜箔层压板（copper-clad laminate）（例如RCC、CCL）、或用于TAB的膜，但是绝缘层组合物的应用不限制于此。

实施例1

按照图9，将具有化学式5的结构的100g可溶型液晶热固性低聚物（7500至9000的数均分子量）和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）置于100ml的带有冷凝器和搅拌器的烧瓶中，然后搅拌的同时温度平缓地上升至90°C，致使可溶型液晶热固性低聚物溶解。此处，使用可溶型液晶热固性低聚物，其是通过氨基苯酚、异酞酸、萘酸、羟基苯甲酸、纳特酰亚胺基苯甲酸（nadimido benzoic acid）以2:1:2:2:2的分子摩尔比混和随后反应而制备的。

然后，基于可溶型液晶热固性低聚物，向其中加入按重量计30份的混合物作为金属醇盐化合物，该混合物是通过三甲氧基乙烯基硅烷和原硅酸四乙酯以1:5的分子摩尔比混和获得的。

另外，基于可溶型液晶热固性低聚物和金属醇盐化合物，向其中加入按重量计2份的氧化石墨烯（碳/氧比率=11至20），随后搅拌，由此制备绝缘层组合物。

用纺织玻璃纤维（1080玻璃纤维）浸渍绝缘层组合物以制备预浸料。

参考实施例

市场可获得的预浸料（DOOSAN Electronics，1080玻璃纤维）用作参考实施例。

比较实施例1

用纺织玻璃纤维仅浸渍实施例1的可溶型液晶热固性低聚物以制备预浸料，然后其用作比较实施例1。

比较实施例2

用纺织玻璃纤维浸渍实施例1中仅由可溶型液晶热固性低聚物和金属醇盐化合物制成的绝缘层组合物以制备预浸料，然后其用作实施例2。

实验实施例1

压制实施例1、参考实施例、比较实施例1和2中的每一个制备的预浸料以获得薄膜型产物（film type product），然后使用来自TA公司的TMAQ400测定其热学特性和热膨胀系数（CTE）。结果显示在表1和图10中。在10°C/min的升温速率下进行测量，同时吹洗氮。通过50至100°C部分的平均值获得热膨胀的低温系数。

[表1]

表1的结果显示相比于市售材料的热膨胀系数（参考实施例），15μm/°C，当仅包含可溶型液晶热固性低聚物（比较实施例1）时以及当包含可溶型液晶热固性低聚物和金属醇盐化合物（比较实施例2）时，热膨胀系数稍微降低，但是热膨胀系数的有效改进仍然是不足的。

然而，可以证实本发明的包括所有可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯的实施例1的热膨胀系数，可以比市售材料进一步降低至1/2。

此外，如可从图10的TMA结果证实的，从绝缘材料的热稳定性来看，本发明的实施例1远优于比较实施例1和2。

因此，根据本发明的绝缘层组合物，包含可溶型液晶热固性低聚物、绝缘型氧化石墨烯、和金属醇盐化合物，各个组分参与硬化反应或互相的共价结合反应，由此形成有机/无机混合结构复合材料，其中氧化石墨烯、聚合物树脂、和金属醇盐有机连接，并且这种结构可以有效降低热膨胀系数。

如上文给出的，本发明没有采用通常使用的环氧树脂，而是采用具有远低于环氧树脂的热膨胀系数的可溶型液晶热固性低聚物或在其主链中含有少量环氧的可溶型液晶热固性低聚物，作为主基体，并且本发明进一步包括绝缘型氧化石墨烯和金属醇盐化合物以进一步降低其热膨胀系数。因此，如果向组合物中加入环氧聚合物和硬化剂，随后进行硬化反应，可溶型液晶热固性低聚物发生硬化，并且，可溶型液晶热固性低聚物和氧化石墨烯之间、环氧树脂和氧化石墨烯之间、金属醇盐化合物和氧化石墨烯之间、以及氧化石墨烯和氧化石墨烯之间发生硬化反应或共价结合反应，由此形成混合结构的复合材料，其中氧化石墨烯、聚合物树脂、和金属醇盐是有机连接的。

因此，具有低热膨胀系数的复合材料用作衬底的绝缘材料，致使尺寸变化最小化，从而制作具有改善的热稳定性的衬底。

结合实施方式已示出和描述了本发明，本领域技术人员将明了，在没有背离如在所附权利要求限定的本发明的精神或范围的情况下，可以做出各种改变和变型。

Claims (16)

1.一种用于衬底的绝缘层组合物，包含可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述可溶型液晶热固性低聚物是由化学式1表示的化合物，

化学式1

其中，R₁和R₂各自表示CH₃或H，并且R₁和R₂中的至少一个表示CH₃，

Ar₁表示具有5,000或更小的分子量的二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由酯、酰胺、酯酰胺、酯酰亚胺、和醚酰亚胺所组成的组中的结构单元，

Ar₁包含一个或多个选自由化学式2表示的化合物所组成的组中的结构单元，

化学式2

其中，Ar₂、Ar₄、Ar₅和Ar₆各自表示二价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式3表示的化合物所组成的组中的结构单元，

Ar₃表示四价芳香族有机基团，其包含一个或多个选自由化学式4表示的化合物所组成的组中的结构单元，并且

n和m各自表示1至100的整数，

化学式3

化学式4

3.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述可溶型液晶热固性低聚物具有500至15,000的数均分子量。

4.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述金属醇盐化合物包括反应基团，所述反应基团可与包含在所述可溶型液晶热固性低聚物中的热固性基团共价结合。

5.根据权利要求4所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述反应基团是选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和它们的组合所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述金属醇盐化合物的金属是选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V所组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述氧化石墨烯在其表面和边缘上具有羟基、羧基、和环氧基中的至少一种官能团。

8.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述氧化石墨烯具有1至20的碳与氧的比率（碳/氧比率）。

9.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述组合物包含：基于所述可溶型液晶热固性低聚物按重量计0.01至50份的所述金属醇盐化合物，以及基于所述可溶型液晶热固性低聚物和所述金属醇盐化合物的混和重量，按重量计0.01至50份的所述氧化石墨烯。

10.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述可溶型液晶热固性低聚物在其主链中进一步包含环氧树脂。

11.根据权利要求10所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，基于按重量计100份的所述可溶型液晶热固性低聚物，包含按重量计0.01至50份的所述环氧树脂。

12.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述可溶型液晶热固性低聚物、金属醇盐化合物、和氧化石墨烯通过硬化反应互相形成共价键，以提供有机/无机混合结构。

13.根据权利要求12所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述共价键形成在所述可溶型液晶热固性低聚物和所述氧化石墨烯之间、所述环氧树脂和所述氧化石墨烯之间、所述金属醇盐化合物和所述氧化石墨烯之间、以及所述氧化石墨烯和所述氧化石墨烯之间。

14.根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物，其中，所述金属醇盐化合物和所述氧化石墨烯是单独加入所述绝缘层组合物中的，或所述金属醇盐化合物和所述氧化石墨烯是作为由缩合反应产生的复合纳米无机填料加入的。

15.一种使用根据权利要求1所述的用于衬底的绝缘层组合物的绝缘预浸料或绝缘膜。

16.一种包含根据权利要求15所述的绝缘预浸料或绝缘膜的衬底。

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