JP4670269B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は誘電特性などに優れる硬化物を与える２価シリルエーテル型硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びこれらを硬化した硬化物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となるが、最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新により、さらに優れた流動性と誘電特性が求められている。

これらの要求に対して、例えば、ジシクロペンタジエン骨格などの脂環骨格を含有するフェノール樹脂を硬化剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、先端半導体パッケ−ジなどの高周波デバイスに用いられるビルドアップ基板用層間絶縁材料用等に必要なレベルの誘電特性を満足できない。

また多価フェノール化合物の水酸基をシリルエーテル化したポリシリルエーテル化フェノール樹脂を硬化剤として用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、該硬化剤は固形樹脂で流動性が悪く、内部構造が微細な半導体部品や微細構造のプリント配線基板の成形や接着などの工程で不具合が生じる。従って、常温で液状であり、流動性に優れ、且つ得られる硬化物の誘電特性が良好なエポキシ樹脂用の硬化剤の開発が待望されている。

特開平５−３３９４７３号公報（第３−４頁） 特開平８−２３１６８５号公報（第２−３頁）

従って、本発明の課題は、優れた流動性を有し、且つ良好な誘電特性を硬化物に付与可能な硬化剤を開発し、上記の課題を解決できるエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化した硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、前述の特性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を求めて鋭意研究した結果、２価シリルエーテル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって該課題を解決できるエポキシ樹脂組成物及び硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン環若しくはナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有するベンゼン環若しくはナフタレン環、Ｒ_１及びＲ_２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２価シリルエーテル化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は２価シリルエーテル化合物を硬化剤に用いているため、低粘度で流動性が優れるエポキシ樹脂組成物を得ることが可能で、且つ誘電特性に優れる硬化物を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹組成物は、下記一般式（１）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン環若しくはナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有するベンゼン環若しくはナフタレン環、Ｒ_１及びＲ_２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２価シリルエーテル化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。

該２価シリルエーテル化合物（ａ）は、１分子中に、置換基を有していてもよい２個のアリールエーテル基と、２個のアルキル基を有するシラン化合物である。前記一般式（１）中のＡｒ_１及びＡｒ_２で示される芳香族環としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ターシャリーブチルフェニル基、ジターシャリーブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ターシャリーブチルナフチル基、ジターシャリーブチルナフチル基など、及びそれらの異性体類が挙げられる。また、前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐していても良く、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ジターシャリーブチル基などが挙げられる。該２価シリルエーテル化合物（ａ）としては、単独でも、２種以上の混合物としても使用する事ができる。

前記２価シリルエーテル化合物（ａ）の具体的な化合物としては、下記構造式（ａ−１）〜（ａ−７）で示されるものを挙げる事ができる。

これらの中でも、前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ_１及びＡｒ_２が炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環である２価シリルエーテル化合物である事が、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性が良好であり、得られる硬化物の誘電特性に優れ、且つ製造が容易である点から好ましい。

該２価シリルエーテル化合物（ａ）の製造方法としては特に限定されるものではなく、ジハロジアルキルシラン等のシラン化合物に、芳香族性ヒドロキシ化合物を脱ハロゲン化水素反応させること等によって得る事が出来る。例えば、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジターシャリーブチルシラン等が原料ジハロジアルキルシラン類として用いることができる。前記芳香族性ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ヒドロキシアントラセンなどを用いることができる。このなかでも、得られる硬化物の誘電率を鑑みれば、分子量が高いもの程、得られる硬化物の誘電率が低下する傾向があり、ターシャリーブチルフェノールやナフトールなどが好ましい。また得られる硬化物の誘電正接を鑑みれば、剛直性が高く、また立体障害によって分子運動が制御されやすい構造のもの程、低下する傾向があり、フェノールやトリメチルフェノールやナフトールなどが好ましい。所望の特性によって、適宜選択すればよい。

脱ハロゲン化水素反応の方法としては、種々の手法を用いることができるが、例えば、アルカリやトリアルキルアミン類などの脱ハロゲン化水素剤を添加した原料芳香族性ヒドロキシ化合物に、ヒドロキシ基に対してハロゲン基が当量付近になるような量のジハロジアルキルシラン類を加え、その後、水洗や濾過等によって精製することによって、目的の２価シリルエーテル化合物（ａ）を得ることができる。この反応には必要に応じて、トルエンやメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒を用いても構わない。反応温度としては、−１０〜１００℃の範囲が好ましい。また反応時間としては、この反応が完結するような条件であれば特に限定されないが、３０分間から１０時間が好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂（ｂ）としては、特に限定されず全てのエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れ、耐湿性が良好であり、且つエポキシ樹脂組成物の流動性に優れる点から、脂環骨格を含有し、且つエポキシ当量が２４０〜４００ｇ／ｅｑであるものを用いる事が好ましい。

また上記のエポキシ樹脂（ｂ）において、エポキシ基の部分がβ−メチルエピクロルヒドリンから誘導されるメチル基置換型エポキシ基になっているものを用いる方が、より誘電率と誘電正接が低下するために好ましい。またエポキシ樹脂（ｂ）としては単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。メチル基置換型エポキシ基を含有したエポキシ樹脂と一般のエポキシ樹脂を混合して用いる場合には、混合エポキシ樹脂中にメチル基置換型エポキシ基を含有したエポキシ樹脂を３０重量％以上にすることが、誘電特性の向上効果をより一層高くすることができるために好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、作業性、硬化性の付与や更なる硬化物の特性向上等を目的として、その他の硬化剤（ｃ）を併用しても良い。組み合わせる硬化剤（ｃ）としては、特に限定されないが、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。

また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤（ｃ）の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、２価シリルエーテル化合物（ａ）中のシリルエーテル基と硬化剤（ｃ）中の活性水素基の合計当量が０．５〜１．５当量になる量が好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。

前記硬化促進剤の添加量としては特に限定されないが、２価シリルエーテル化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とその他の硬化剤（ｃ）との合計量に対して、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒（ｄ）を用いて希釈されたワニス状で用いる事が出来る。有機溶媒（ｄ）は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量としては、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２価シリルエーテル化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じて併用される硬化剤（ｃ）、硬化促進剤、有機溶剤（ｄ）等を、得られる組成物の粘度に応じた攪拌方法を用いて均一に混合することによって得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の形状についてはなんら制限されるものではなく、使用用途、所望の性能等によって、該組成物の形状を適宜選択すればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性や低吸湿率性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができる。

前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤（ｄ）を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤（ｄ）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、２価シリルエーテル化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じて配合される硬化剤（ｃ）、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。

またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状のエポキシ樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じて併用される顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、ペイントシェーカー、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混合し、均一に分散させ、これに２価シリルエーテル化合物（ａ）、必要に応じて併用されるその他の硬化剤（ｃ）、硬化促進剤等を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤（ｄ）等で調製する方法を挙げることができる。

前記手法によって得られた塗料用に調製された樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装等のコーティング方法が挙げられる。また、前記塗料用に調製された樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、２価シリルエーテル化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じて併用される硬化剤（ｃ）、硬化促進剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤（ｄ）を用いてワニス化し、該ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤（ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。

本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２５０℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよく、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。

合成例１ 下記構造式で表される２価シリルエーテル化合物（ａ−１）の合成

温度計、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、フェノール９４ｇ（１モル）を脱水したＭＩＢＫ４００ｇに溶解し、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を加えた。そこに撹拌しながらトリメチルジクロロシラン６４．５ｇ（０．５モル）を２０〜３０℃の温度で１時間要して加えた。その後、５０℃に昇温して１時間撹拌を続けた。その後、水洗によって塩酸塩を除去した後に、ＭＩＢＫを蒸留によって除去して目的の化合物（ａ−１）を得た。この化合物は低粘度の液状であった。

合成例２ 下記構造式で表される２価シリルエーテル化合物（ａ−４）の合成

合成例１において、フェノールをターシャリーブチルフェノール１５０ｇ（１モル）に代えた以外は、合成例１と同様にして目的の化合物（ａ−４）を得た。この化合物は低粘度の液状であった。

合成例３ 下記構造式で表される２価シリルエーテル化合物（ａ−５）の合成

合成例１において、フェノールを２，４，６−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）に代えた以外は、合成例１と同様にして目的の化合物（ａ−５）を得た。この化合物は低粘度の液状であった。

合成例４ 下記構造式で表される２価シリルエーテル化合物（ａ−７）の合成

合成例１において、フェノールを１−ナフトール１４４ｇ（１モル）に代えた以外は、合成例１と同様にして目的の化合物（ａ-７）を得た。この化合物は低粘度の液状であった。

上記のようにして合成された４種類の２価シリルエーテル化合物を、一般的な硬化剤と比較評価した。比較に用いた硬化剤は、液状の酸無水物型硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０、ｃ−１）と、固形のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 フェノライトＴＤ−２１３１；軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、ｃ−２）とジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型樹脂（新日石化学株式会社製 特殊フェノール樹脂； ＤＰＰ−６００Ｍ；軟化点９５℃、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、ｃ−３）と前記特許文献２記載の方法に従って合成したシリルエーテル化フェノールノボラック樹脂（水酸基のシリルエーテル化率１００％、シリルエーテル当量２４２ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃、ｃ−４）の合計４種類である。また組み合わせたエポキシ樹脂は、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量２８３ｇ／ｅｑ、ｂ−１）と、固形のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５−ＥＸＰ、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ、ｂ−２）とジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ、ｂ−３）、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型にβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるメチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量２８３ｇ／ｅｑ、ｂ−４）の４種類である。硬化促進剤にはトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を樹脂全体に対して１重量％用いた。

これらの材料を第１表に従って配合して１００℃で均一混練することによってエポキシ樹脂組成物を得た後、プレス成形（１７５℃×５時間）して、評価に用いる試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ×７５ｍｍ）を作製した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用いて、絶乾後２３℃／湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の１ＧＨｚ周波数における誘電率と誘電正接を測定した。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン環若しくはナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有するベンゼン環若しくはナフタレン環、Ｒ_１及びＲ_２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２価シリルエーテル化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 更に２価シリルエーテル化合物（ａ）以外の硬化剤（ｃ）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、２価シリルエーテル化合物（ａ）中のシリルエーテル基と硬化剤（ｃ）中の活性水素基の合計当量が０．５〜１．５である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂（ｂ）が脂環骨格を含有し、且つエポキシ当量が２４０〜４００ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂（ｂ）がメチル基置換型エポキシ基を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 有機溶剤（ｄ）で希釈されたワニス状である請求項１〜５の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。