JP4766295B2 - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いた積層板に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられているが、技術革新に伴い、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低熱膨張等の要求レベルが年々上昇してきている。また、近年の環境問題への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤を用いたエポキシ樹脂の難燃化方法を改めて、新たにハロゲンを用いない（ハロゲンフリー）難燃化方法の開発が強く要求されている。この要求に対して、エポキシ樹脂及び硬化剤中に縮合多環骨格を導入し、更に無機充填材を併用することにより難燃性の向上が試みられているが、硬化物の架橋密度の低下が避けられず、耐熱性、密着性、加工性が大きく低下する。また、硬化物の樹脂構造中に窒素原子と酸素原子を持つ化合物を含有させた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に記載された熱硬化性樹脂組成物は窒素原子が導入されるために硬化物の耐湿性が劣る問題点を有している。

特開２００３−２７７５８８号公報

本発明の課題は、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物とこれを用いた積層板とを提供することにある。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂構造の繰り返し単位を形成する構造として、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素同士が結合した芳香族多環骨格を導入したエポキシ樹脂（Ａ）と二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性、耐熱性、耐湿性が飛躍的に改善されること、前記エポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層板も難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる積層板であること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする積層板を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の変性エポキシ樹脂は、剛直かつ対称な構造を導入されることにより、該エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まる。その結果、本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化物を提供することができる。そのため、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料分野に用いた場合は、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応する樹脂組成物としてきわめて有用である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境汚染を引き起こす懸念のあるハロゲンやリン等を使用せずとも難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化物を提供することができる。更に本発明の積層板は難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｘはメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表す。ここで、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から成る群から選択されるものである。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。Ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）で表されるエポキシ樹脂である。前記一般式（１）または（２）において、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格は剛直かつ対称な構造であり、この構造をエポキシ樹脂構造中に導入することにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まることから、耐湿性、誘電特性に優れるのみならず、優れた難燃効果を発現することができる。また、その構造の剛直性のため耐熱性も飛躍的に向上する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、以下に示す一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で示される芳香族多環骨格を有するものである。尚、下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。

（式中、Ｘはメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表す。ここで、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から成る群から選択されるものである。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）

前記一般式（Ｉ）で表される芳香族多環骨格としては、例えば、下記１〜１７で示される芳香族多環骨格等を具体例として挙げることができる。下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。

前記一般式（II）で表される芳香族多環骨格としては、例えば、下記１８〜２０で示される芳香族多環骨格等を挙げることができる。下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）が有する芳香族多環骨格として下記２１〜２２で示される芳香族多環骨格等も挙げることができる。下記２１で示される芳香族多環骨格中の「ｔ−Ｂｕ」はターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）を表す。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記芳香族多環骨格上の置換基としてメチル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の有する芳香族多環骨格骨格としては、例えば、前記９〜１７に示す芳香族多環骨格骨格等が挙げられる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば前記一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）等に示される芳香族多環骨格を単独で有するエポキシ樹脂でも良いし、複数種の芳香族多環骨格を有するエポキシ樹脂でも良いが下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。

（式中、Ｘは置換基を有してもよいメチレン基を表す。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。Ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）

前記Ｘは置換基を有してもよいメチレン基がより好ましく、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく１〜３の整数がより好ましく、Ｐは０〜５がより好ましい。

前記置換基を有してもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基等が挙げられる。また、前記、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基は更にアルキル基で置換されていても良い。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は下記に示す芳香族多環骨格を本発明の効果を損なわない程度に含んでいても良い。

前記エポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば特開２００３−２０１３３３号公報等に開示されている、前記芳香族多環骨格を有する多価ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法等が挙げられる。

本発明で用いるフェノール化合物（Ｂ）は、以下の一般式（３）または一般式（４）に示される化合物である。

（ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）

前記一般式（３）の具体例としては、例えば、下記２５〜２９に示す化合物等が挙げられる。前記一般式（４）の具体例としては、例えば、下記３０〜３２に示す化合物等が挙げられる。

本発明で用いるフェノール化合物（Ｂ）は芳香族ヒドロキシ化合物上の置換基としてメチル基を有するフェノール化合物が好ましい。また、前記一般式（３）及び（４）においてｎ、ｍは１〜３がより好ましい。

本発明で用いる変性エポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。変性エポキシ樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、適度なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらない反応条件を適宜選択するのが好ましく、例えば、例えば必要に応じて触媒の存在下、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）とを２０〜２００℃で反応させる方法等が挙げられる。

ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；イミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

また、前記反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好ましい。使用し得る有機溶剤として、エポキシ樹脂に対して不活性な点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）に対する、フェノール化合物（Ｂ）の使用割合は、最終的な組成物における全エポキシ樹脂成分を基準に定められる。

即ち、エポキシ樹脂（Ａ）として好ましく使用し得るエポキシ当量が２００〜３００ｇ／ｅｑとなる様なものを選択することが、変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が適正範囲に容易に調整できる点から好ましい。

この様に最終的に得られる変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量２００〜１０００ｇ／ｅｑなる範囲が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性などの点から３００〜８００ｇ／ｅｑがより好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するものである。前記硬化剤は、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。

具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

前記硬化剤の使用量は、硬化が充分で、硬化物性が良好となる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．５〜１．５当量になる範囲が好ましい。

また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。

前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。

また、本発明で用いる前記変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を発明の効果が損なわれない範囲で併用してもよい。前記変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成物中の全エポキシ樹脂成分中２０質量％以下であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に難燃性、耐湿性、対熱性に優れることから複合材料に好適に用いることができる。

前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板等の積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグとするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグとすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板等の積層板を得るには、上記プリプレグとする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報
、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。

本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。

次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。

合成例１（変性エポキシ樹脂の合成） 下記構造式で表される、エポキシ当量が２４０のベンゾピラン型エポキシ樹脂１００ｇと４，４’−ビフェノール１６ｇとをシクロヘキサノン３０ｇに溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１ｇ添加し、１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当量４９０の目的の変性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。尚、下記構造式中のＰは０．１である。

合成例２（同上）
４，４’−ビフェノール１６ｇを用いる代わりに２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール１１ｇ用いた以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量３５０の目的の変性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

合成例３（同上）
２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールを１６ｇ用いた以外は合成例２と同様にして変性エポキシ当量４３０の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

実施例１
樹脂（Ａ−１）１００部と硬化剤としてＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０〔大日本インキ化学工業（株）社製のフェノールノボラック樹脂。水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．〕２１部、更に硬化促進剤としてキュアゾール ２Ｅ４ＭＺ〔四国化成工業（株）製の２−エチル−４−メチルイミダゾール〕及び無機充填材として水酸化アルミ３０部を混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造した。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニスを製造し、更にこのワニスを用いて両面銅張積層板を製造した。この両面銅張積層板を用いて各物性試験（燃焼試験、ガラス転移温度、ピール強度、吸湿率及び耐湿耐ハンダ性）を行った。ワニスの製造方法、両面銅張積層板の製造方法及び各物性試験の方法を下記にそれぞれ示す。試験結果を第１表に示す。

［ワニスの調整］：本発明のエポキシ樹脂組成物に最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるようにメチルエチルケトンで調整して得た。

［積層板作製条件］基材：１８０μｍ；日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」プライ数：８プリプレグ化条件：１６０℃／４分 銅箔 ：３５μｍ； 古河サ−キットホイル株式会社製 硬化条件 ：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．０時間 成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％

［物性試験条件］燃焼試験 ： ＵＬ−９４垂直試験に準拠した。 ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
ピール強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
層間剥離強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
吸湿率：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。

耐湿耐ハンダ性
：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２〜６時間保持後、その試験片を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬させて、その前後の状態変化を観察した。
○：外観変化なし、△：直径５ｍｍ以下の膨れが５個以下、×：直径５ｍｍより大きい膨れ発生、又は直径５ｍｍ以下の膨れが６個以上。

実施例２〜９及び比較例１〜３
第１表〜第４表に示す配合で変性エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、更にこれらのワニスを用いて両面銅張積層板を製造した。実施例１と同様にして各物性試験を実施例１と同様にして行い、その結果を第２〜第４表に示す。

尚、表１〜表４中の各原料及び略号は以下の通りである。
硬化剤「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名［ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０］、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）。
硬化剤「ＸＬＣ−ＬＬ」：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名［ミレックス ＸＬＣ−ＬＬ］、水酸基当量１７６ｇ／ｅｑ．）。
硬化促進剤「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名［キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ］）。
エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ」：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、エポキシ当量２９４ｇ／ｅｑ．）。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）または（２）
   

   

   （式中、Ｘはメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基を表す。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。Ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。
   ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
   下記一般式（３）または（４）
   

   

   （ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）
   で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記フェノール化合物（Ｂ）が芳香族ヒドロキシ化合物上の置換基としてメチル基を有するフェノール化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする積層板。