JP5228404B2

JP5228404B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム用樹脂組成物、新規エポキシ樹脂、及びその製造方法

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Publication number: JP5228404B2
Application number: JP2007219666A
Authority: JP
Inventors: 信哉中村; 一郎小椋; 邦裕森永
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: JP2009051938A

Description

本発明は、硬化物のガラス領域における線膨張係数が極めて低く、耐金属腐食性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。

この電子部品用途のなかでも多層プリント基板材料の技術分野では、近年、ビルドアップ方式の多層基板の絶縁層としてエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物から構成される接着フィルムを用いる技術が、内層回路パターンの被覆と表面ビアホール及びスルーホール内の樹脂充填が極めて容易で多層基板の生産性に優れる点から注目されている。ところが、通常、該フィルムを構成する絶縁層であるエポキシ樹脂硬化物は、銅配線、半田等といった異種材料との線膨張係数が相違するために、寸法安定性に劣り、熱衝撃によってクラックが生じやすい、という問題を有しており、硬化物の線膨張率が低いエポキシ樹脂組成物が求められていた。

そこで、例えば、接着フィルムを構成する絶縁材料として、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填材を必須成分としたエポキシ樹脂組成物を用い、かつ、該無機充填材を多量に使用して材料自体の線膨張係数を低く抑制した技術が知られている（下記、特許文献１参照）。

然し乍ら、近年、電子部品の高性能化に伴い多層プリント基板には多段ビア構造が採用されるなど、接着フィルムにはより低い線膨張係数を有するものが求められているところ、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が依然として高く
要求されるレベルには到底到達できていないものであった。更に、前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材の多量の使用が避けられず、ビルドアップ工法用の不可欠なビアホール形成時のレーザーによる加工性や、めっき層との密着性が十分なものではなかった。

一方、電子部品材料に適したエポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの縮合物であって、かつ、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルを高含有率で含むエポキシ樹脂を用いる技術が知られている（下記、特許文献２参照）。かかるエポキシ樹脂はその硬化物において優れた耐熱性、耐水性を発現し、線膨張係数も低いものとなるが、該エポキシ樹脂原料であるジヒドロキシナフタレン中に存在する不純物に起因してエポキシ樹脂中の加水分解性塩素等の不純物塩素量が多くなり、電子部品材料に適用した場合に、配線、端子等の金属部分の腐食を招きやすいものであった。
特開２００５−１５４７２７号公報特許第３０６２８２２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、かつ、電子部品の絶縁材料として耐金属腐食性に優れたエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び、ビルドアップフィルム、並びに、かかる性能を付与し得る新規エポキシ樹脂、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂において、その原料であるジヒドロキシナフタレンの光透過率が所定領域にある化合物を用いエポキシ樹脂を製造することにより、生成するエポキシ樹脂中の不純物塩素量が著しく低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上であるジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム用樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、前記ジヒドロキシナフタレンが５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上のものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
更に、本発明は、５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上のジヒドロキシナフタレン類と、エピハロヒドリンとを反応させることを特長とするジグリシジルオキシナフタレンの製造方法に関する。

本発明によれば、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、かつ、電子部品の絶縁材料として耐金属腐食性に優れたエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び、ビルドアップフィルム、並びに、かかる性能を付与し得る新規エポキシ樹脂、及びその製造方法を提供できる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、前記した通り、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、前記ジヒドロキシナフタレン類が５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上のものであることを特徴としている。本発明では、エポキシ樹脂原料であるジヒドロキシナフタレン類の光透過率に着目し、５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上の範囲にある場合、該ジヒドロキシナフタレン類中に含まれるキノン体量が低減し、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量、全塩素量が低減する。具体的には、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量は、３００質量ｐｐｍ以下となる。このようにエポキシ樹脂（Ａ）中の不純物塩素量が低減する結果、電子部品材料に適用した場合の配線、端子等の金属部分の腐食を防止できる他、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が一層低くなり、また、耐熱性も良好なものとなる。

ここで用いるジヒドロキシナフタレン類としては、具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物が挙げられる。これらの中でも特に縮合多環構造含有化合物（Ａ）の流動性の点から、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

前記ジヒドロキシナフタレン類は、前記したとおり、５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上のものであるが、特にエポキシ樹脂（Ａ）中の不純物塩素量の低減の観点から５０％以上であることが好ましい。

前記ジヒドロキシナフタレン類の光透過率を向上させる方法は、具体的には、市販されている光透過率４％程度の１，６−ジヒドロキシナフタレンを５０〜９０℃の温水に溶解させ、次いで、フィルターでろ過後、その後、室温まで冷却して再結晶化させることによって得ることができる。再結晶後は、ろ過を行い結晶物を取り出し、さらに２０〜１００℃で真空乾燥を行うことによって得ることができる。
この際、上記の再結晶工程を、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に行うことよりより、得られるジヒドロキシナフタレン類の光透過率を向上させることができる。
また、前記フィルターとして活性炭、ハイドロサルファイト等の還元剤を張ったものを用いることが、得られるジヒドロキシナフタレン類の光透過率が一層向上する点から好ましい。

一方、これと反応させるエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらのなかでも特にジヒドロキシナフタレン類との反応性の点からエピクロルヒドリンであることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られる構造を有する前記エポキシ樹脂（Ａ）は、特にそのエポキシ当量は限定されるものではないが、エポキシ当量が大きくなる場合、硬化物中の架橋点間距離が長くなり、架橋密度の低下を招き易くなる。その為、前記エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ当量１３６〜３００ｇ／当量であることが、硬化物の線膨張係数をより低くすることができる点から好ましく、特にエポキシ当量１３６〜１６５ｇ／当量であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、更に、具体的には下記構造式１

（式中、ｎは繰り返し単位で０以上の数である。）で表される化合物を主たる成分とするものであり、前記化合物中の末端エポキシ基が開環し、かつ、塩素原子を有する構造部位を分子末端に有する化合物を不純物として含有するものである。

本発明で用いる前記エポキシ樹脂（Ａ）は、上記ジヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させる本発明の製造方法により、工業的に製造することができる。例えば、上記ジヒドロキシナフタレン類の水酸基の１モルに対し、エピクロルヒドリンを０．７〜１０モル添加し、塩基性触媒の存在下に２０〜１２０℃で２〜１０時間エポキシ化反応を行う方法が挙げられる。

ここで用いる塩基性触媒は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。
上記ジヒドロキシナフタレンの水酸基のモル数に対するエピクロルヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルとオリゴマー成分との生成比率を変えることができ、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整することができる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルの含有率がエポキシ樹脂（Ａ）全体の９０質量％以上であることが、耐熱性、耐水性に優れる硬化物を与える点から好ましい。前記エポキシ樹脂（Ａ）中のジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルの含有率を向上させるには、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロルヒドリンとの反応において、エピクロルヒドリンのモル数の過剰率をできるだけ高くすることが好ましく、具体的には、ジヒドロキシナフタレン１モルに対するエピクロルヒドリンのモル数を４〜１０モルの範囲でエポキシ化反応を行うことが好ましい。或いは、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロルヒドリンとの縮合を行って得られた、オリゴマー成分を多量に含有するエポキシ樹脂について分子蒸留又は再結晶を行ってジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルの含有率を高める方法を用いてもよい。

次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、具体的には、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。

具体的には、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。

これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として前記フェノール性水酸基を１分子内に２つ以上含有する多価フェノール系化合物を用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中のフェノール性水酸基との比率が、前者のエポキシ基／後者のフェノール性水酸基のモル比で０．９５〜１．０５となる配合割合であることが、線膨張係数が極めて低く、熱的衝撃／物理的衝撃に強い強靭な硬化物を得ることができる点から好ましい。

上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これらの各成分に加え、３官能以上のエポキシ樹脂を用いることが、硬化性に優れ、かつ、硬化物の耐湿性及び耐熱性が良好となる点から好ましい。

上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これらの各成分に加え、３官能以上のエポキシ樹脂を用いることが、硬化性に優れ、かつ、硬化物の耐湿性及び耐熱性が良好となる点から好ましい。即ち、ビルドアップフィルムとして用いる場合、３官能以上のエポキシ樹脂を併用することが、硬化物の破断強度を向上させ、また硬化物の架橋密度を向上させることができ、無機充填材を３５質量％以上充填させても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得ることができる。

ここで用いる３官能以上のエポキシ樹脂は、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、及び、
下記構造式

で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と３官能以上のエポキシ樹脂（Ａ’）との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ａ’）の質量比で、１／０．１〜１／２の範囲、特に１／０．３〜１／１の範囲であることが、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する場合の組成物の粘着性が適度に抑えられ、真空ラミネート時の脱気性が良好でボイドの発生を防止できる点から好ましい。

また、エポキシ樹脂成分として前記成分（Ａ’）を併用する場合であって、かつ、硬化剤（Ｂ）として前記フェノール性水酸基を１分子内に２つ以上含有する多価フェノール系化合物を用いる場合には、前記硬化剤（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数に対して、成分（Ａ）及び成分（Ａ’）中のエポキシ基の総モル数の比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が０．９５〜１．０５となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。

ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、硬化物の低線膨張係数化の効果が顕著なものとなる点からイミダゾール類が好ましい。

また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜７質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップフィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、更に無機質充填材（Ｅ）を使用することができる。この無機質充填材（Ｅ）は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。ここで無機質充填材（Ｅ）の使用量は、用途に応じ適宜選択することができるが、例えば、前記したビルドアップフィルムに用いる場合、該無機質充填材（Ｅ）の使用量を増加させた場合には、硬化物の線膨張係数は低くなるものの、めっき層との接着性が低下する傾向にある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が顕著に低い線膨張係数を示すことから無機質充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる。かかる観点から無機質充填材（Ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物中２０〜８０質量％であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

ここで、難燃剤としては、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、接着剤、塗料、半導体封止材、回路基板材、複合材料、及びビルドアップフィルム等の各種の用途に適用できる。

例えば、無溶剤型の接着剤や塗料や封止材用エポキシ樹脂組成物を調整するには、当該エポキシ樹脂を含む、硬化剤及び、必要に応じて無機充填材などの成分を、予備混合した後に、撹拌混合機や押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。これらの用途において無機充填材（Ｅ）の使用量は通常、充填率３０〜９５質量％となる範囲である。

また、溶剤型の接着剤、塗料、銅張り積層板、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を調整するには、本発明のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤、及び、必要により難燃剤等をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤（Ｄ）に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中、１０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。

この様にして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、例えば、塗料用途の場合、上記の様にして調整された塗料を基材に塗布して、それを１５〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置することによって、目的の塗膜硬化物を得ることができる。
また、接着剤の場合は、それを用いて基材を接着後、塗料と同様にして硬化させればよい。封止材硬化物は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また、回路基板材や複合材料用のワニス組成物の硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができる。

また製品形態としては、タブレット、ワニス、ペースト、パウダー、プリプレグ、フィルム或いはテープ（基材付き/無し、離型材付き/無し）、及び１液系でも２液系の何れでも構わない。

以上の各種用途のなかでも、本発明では、特に、ビルドアップフィルム、及び、積層板用プリプレグがとりわけ有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

かかる観点から本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性を測定して導出される温度−溶融粘度（η）から、溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００となるものを用いるのが好ましい。

このような溶融粘度特性を有する樹脂組成物を用いることにより、真空ラミネーターを用いた真空ラミネートにより、回路基板表面への樹脂組成物の積層とビアホール及びスルーホール内への樹脂組成物の充填を同時に一括して行うことができる。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

乾燥条件は、層（Ｘ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

ここで、回路基板とは、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。

このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルム（Ｙ）を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層が形成される。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルム（Ｙ）を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法により、穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。

次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。

次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明では、前記したとおり、無機充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる点から、優れたピール強度を発現させることができる。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

次に、繊維からなるシート状補強基材に本発明のエポキシ該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造する方法が挙げられる。ここで使用し得る繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等が挙げられる。

次に上記プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する方法が挙げられる。圧力条件は具体的には５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲であることが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各種性状の測定方法及び原料ジヒドロキシナフタレンの調整方法は以下の通りである。
［光透過率測定方法］
１，６−ジヒドロキシナフタレン１ｇを０．１ｍｇまで精量し、メタノールを加えて溶解し２０ｇとした（０．１ｍｇまで精秤）。この溶液を直ちに、下記の条件で５００ｎｍにおける透過率を測定した。
（測定条件）
機種：日立製分光光度計「Ｕ−３０００」セル：１０×１０ｍｍガラス製
検出波長：５００ｎｍ
対照液：メタノール

［加水分解性塩素量測定方法］
エポキシ樹脂２．００ｇを２００ｍｌ共栓付三角フラスコに精秤し、ジオキサン２０ｍｌを加え溶解した。さらに、０．１モル／リットル水酸化カリウムメタノール溶液５ｍｌを加え、沸騰水浴上で１５分間還流した。放冷後、３０質量％酢酸水溶液３ｍｌを加え、この溶液を電位差滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−３１０Ｊ」）を用いて生成したＫＣｌを０．００２モル／リットルの硝酸銀水溶液で滴定することによって求めた。

［全塩素測定方法］
エポキシ樹脂０．３ｇを２００ｍｌ共栓付三角フラスコに精秤し、1-ブタノール２０ｍｌを加え、１２０℃の油浴中で還流溶解した。さらに、金属ナトリウム１ｇを加え油浴中で１時間還流した。放冷後、純水５ｍｌおよび硝酸５ｍｌを加え、この溶液を電位差滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−３１０Ｊ」）を用いて生成したＮａＣｌを０．０１モル／リットルの硝酸銀水溶液で滴定することによって求めた。

［ＮＭＲ］
日本電子株式会社「ＮＭＲＧＳＸ２７０」にて測定した。

実施例１
窒素雰囲気下、１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝４％）を８０℃の温水に溶解させた後、活性炭、ハイドロサルファイト等の還元剤を張ったフィルターでろ過後を行った。その後、室温まで冷却して再結晶化させ、続いてろ過を行い結晶物を得た。さらに５０℃で真空乾燥を行い、精製された１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝７４％）を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記精製方法によって得られた５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が７４％の１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０．０ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン７４０．０ｇ（８．０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、８０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０．０ｇ（２．２０モル）を５時間かけて滴下した。次いで、この条件下で１時間撹拌を続け、静置後、水層を棄却した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にトルエン１３０．０ｇを加えて均一溶解させ、水洗した後、油水分離し、油層から共沸蒸留により水を除いた後、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ当量１４８ｇ／当量であるエポキシ樹脂（Ｅ−１）２５８．４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）の加水分解性塩素量及び全塩素量を表１に示す。また、このエポキシ樹脂（Ｅ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。

実施例２
空気雰囲気下、１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝４％）を８０℃の温水に溶解させた後、活性炭、ハイドロサルファイト等の還元剤を張ったフィルターでろ過後を行った。その後、室温まで冷却して再結晶化させ、続いてろ過を行い、結晶物を得た。さらに５０℃で真空乾燥を行い、精製された１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝５４％）を得た。
前記精製方法によって得られた５％メタノール溶液の５００ｎｍ光透過率が５４％の１，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様に行い、エポキシ当量１５０ｇ／当量であるエポキシ樹脂（Ｅ−２）２５１．３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）の加水分解性塩素量及び全塩素量を表１に示す。

実施例３
窒素雰囲気下、１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝４％）を８０℃の温水に溶解させた後、還元剤を有しないフィルターでろ過後を行った。その後、室温まで冷却して再結晶化させ、続いてろ過を行い結晶物を得た。さらに５０℃で真空乾燥を行い、精製された１，６−ジヒドロキシナフタレン（透過率＝２０％）を得た。
前記精製方法によって得られた５％メタノール溶液の５００ｎｍ２０％の１，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様に行い、エポキシ当量１５２ｇ／当量であるエポキシ樹脂（Ｅ−３）２４２．５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）の加水分解性塩素量及び全塩素量を表１に示す。

比較例１
５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が４％の１，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様に行い、エポキシ当量１５７ｇ／当量であるエポキシ樹脂（Ｅ−４）２３０．２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）の加水分解性塩素量及び全塩素量を表１に示す。

実施例４〜６及び比較例２〜３
表２に示す各成分を表２に示す配合比率に従って、エポキシ樹脂組成物を調整した。
このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で５時間の条件でプレス成形して、硬化物試験片を得た。それの耐熱性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定し評価した。また、ガラス領域（５０℃）における線膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定し評価した。その結果を表１に示す。

表２の各成分は、以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｅ−５）（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量188g/eq.〕）
硬化剤（Ｈ−１）（フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトTD-2131」、軟化点80℃、水酸基当量104g/eq.〕）
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン（硬化促進剤））

図１は実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。

Claims

５質量％メタノール溶液における５００ｎｍの光透過率が１０％以上のジヒドロキシナフタレン類と、エピハロヒドリンとを反応させることを特長とするジグリシジルオキシナフタレンの製造方法。