KR20240037342A

KR20240037342A - 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품

Info

Publication number: KR20240037342A
Application number: KR1020247006641A
Authority: KR
Inventors: 신지 온다; 구니히로 모리나가
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2022-09-22
Publication date: 2024-03-21
Also published as: CN117940478A; TW202330704A; JP7103499B1; JP2023065175A; WO2023074205A1

Abstract

저점도에서 핸들링성이 우수한 에폭시 수지를 얻기 위해 사용되는 특정 구조를 갖는 페놀 수지나, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률, 굴곡 변형 등)을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 상기 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것. 페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물이고, 상기 페놀 화합물 유래의 페놀 골격, 및, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 오르토자일릴렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지에 관한 것이다.

Description

페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품

본 발명은, 특정 구조를 갖는 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 사용해서 얻어지는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 포함하고, 상기 에폭시기로 가교 네트워크를 형성함으로써 경화시킬 수 있는 경화성 수지이다.

상기 에폭시 수지, 및, 그 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성, 및, 절연성 등을 갖는 점에서, 그 용도는 폭넓고, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스, 방열 부재, 도료, 반도체, 프린트 배선 기판 등, 널리 사용되고 있다.

그 중에서도, 강화 섬유로 강화한 섬유 강화 수지 성형품은, 경량이면서, 기계적 강도가 우수한 특징이 주목되어서, 자동차나 항공기, 선박 등의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯해서, 다양한 구조체 용도에서의 이용이 확대되고 있고, 특히, 탄소 섬유 복합 재료(CFRP)는, 항공기나 자동차 분야에의 적용이 확대하고 있는 것에 수반해서, 그 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지의 사용량은 증가 일로를 걷고 있다.

현재, 탄소 섬유 복합 재료의 용도로 주로 사용되고 있는 에폭시 수지로서는, 비스페놀A의 디글리시딜에테르나, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜아민(TGDDM) 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이들 에폭시 수지는, 탄성률, 강도, 내열성, 내습열 특성 등, 탄소 섬유 복합 재료의 용도의 요구 특성을 일정 레벨로 만족시키고 있다.

그러나, 현재, 시장에서, 추가적인 고탄성률화, 고강도화, 고내열화의 니즈가 있어서, 상기 에폭시 수지의 물성은, 시장의 요구를 충분히 만족시키기까지에는 이르지 못하고 있다.

특히, 상기 에폭시 수지를 사용한 경화물의 물성으로서, 고탄성률화를 시도하면, 일반적으로 그 경화물은, 내열성, 강도 및 신도(변형)의 저하를 초래해버려서, 고탄성률화와 함께, 기타 물성을 만족하는 것이 곤란한 상황이다.

일본국 특개2003-201388호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저점도에서 핸들링성이 우수한 에폭시 수지를 얻기 위해 사용되는 특정 구조를 갖는 페놀 수지나, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률, 굴곡 변형 등)을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 상기 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.

그래서, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 페놀 수지를 사용해서 얻어져서, 저점도에서 핸들링성이 우수한 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 고굴곡특성을 발현하는 것을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물이고, 상기 페놀 화합물 유래의 페놀 골격, 및, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 오르토자일릴렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지에 관한 것이다.

본 발명의 페놀 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.

(식(1) 중, R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 표시되고, R²는, 수소 원자, 메틸기로 표시되고, m은, 0~3의 정수로 표시되고, n은, 0~4의 정수로 표시되고, p는, 0~50의 정수로 표시된다)

본 발명은, 상기 페놀 수지의 페놀성 수산기와, 에피할로히드린과의 반응에 의한 글리시딜에테르기를 갖는 반응물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.

(식(2) 중, X는, 식(3)으로 표시되고, R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 표시되고, R²는, 수소 원자, 메틸기로 표시되고, R³은, 수소 원자, 또는, 메틸기로 표시되고, m은, 0~3의 정수로 표시되고, n은, 0~4의 정수로 표시되고, p는, 0~50의 정수로 표시된다)

본 발명의 에폭시 수지는, 에폭시 당량이, 200~300g/당량인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는, 150℃에서의 용융 점도가, 2.0dPa·s 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 경화물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 특정 구조를 갖는 페놀 수지를 사용해서 얻어지는 에폭시 수지를 사용해서 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률, 굴곡 변형 등)을 발현할 수 있어서, 유용하다.

[페놀 수지]

본 발명은, 페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물이고, 상기 페놀 화합물 유래의 페놀 골격, 및, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 오르토자일릴렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지에 관한 것이다.

상기 페놀 수지는, 상기 페놀 화합물 유래의 페놀 골격(방향환에 치환기로서 수산기를 1개 갖는다)이 포함됨으로써, 다관능이 되기 때문에, 얻어지는 경화물이 내열성을 나타내기 때문에, 바람직하다.

또한, 상기 페놀 수지는, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 오르토자일릴렌 골격을 포함함으로써, 굴곡한 구조가 되고, 분자간의 공극이 좁아짐으로써, 얻어지는 페놀 수지를 사용한 에폭시 수지의 사용에 의해서 얻어지는 경화물은, 고탄성율화를 발현할 수 있다고 추정된다. 또한, 분자간 상호 작용이 적당하게 약해져서, 저용융점도이고, 핸들링성이 우수한 페놀 수지가 되어서, 바람직하다.

또, 상기 「페놀 수지」란, 페놀성 수산기를 적어도 함유하는 화합물을 포함하는 수지를 가리킨다.

상기 「페놀 골격」이란, 「방향환에 치환기로서 수산기를 1개 갖는 골격」에서, 상기 수산기를 구성하는 수소 원자를 하나씩 뺀 골격을 가리킨다.

또한, 상기 「오르토자일릴렌 골격」이란, 상기 페놀 수지에 포함되는 페놀성 수산기를 적어도 함유하는 화합물끼리를 연결하는, 방향환에 치환기로서 2개의 메틸렌기를 오르토 위치의 위치 관계에 갖는 골격을 가리킨다.

[페놀 화합물]

상기 페놀 수지는, 페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 한다. 상기 페놀 화합물이란, 수산기 1개 갖는 히드록시벤젠이고, 상기 페놀 화합물의 방향환 상에 치환기를 갖지 않는 수소 원자만의 경우나, 상기 수소 원자 대신에, 치환기로서, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기를 갖고, 상기 치환기가 메틸기나 tert-부틸기 등의 알킬기 등이어도 된다. 상기 페놀 화합물을 사용함으로써, 상기 페놀 수지는 페놀 골격을 포함(도입)함으로써, 다관능이 되기 때문에, 얻어지는 경화물이 내열성을 나타내기 때문에, 유용하다.

상기 치환기로서, 메틸기 등의 알킬기를 갖는 경우, 그 위치 및 치환기의 수로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 기계 특성이나, 내열성이나 소수성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 페놀 화합물의 경우에는, 하나의 메틸기나 tert-부틸기, 에틸기를 가져도 되지만, 치환기를 갖고 있지 않는 수소 원자의 경우(페놀)가, 굴곡 특성의 관점에서, 가장 바람직하다. 또한, 상기 알킬기로서, 입체 장해가 큰 알킬기를 가짐으로써, 내흡수성의 향상에 기여할 수 있고, 그 중에서도, 오르토크레졸이나, 파라크레졸, 파라-tert-부틸페놀 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 치환기로서 알킬기를 갖는 경우는, 그 탄소수로서는, 1~4가 바람직하다. 상기 탄소수가 4를 초과하면, 분자간의 공극이 커져서, 얻어지는 경화물의 기계 강도가 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 페놀 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 메틸기 등의 알킬기의 위치가 상이한 복수의 화합물을 병용해도 된다.

[오르토자일릴렌 골격 함유 화합물]

상기 페놀 수지는, 페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 한다. 상기 페놀 수지 중에, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물에 유래하는 오르토자일릴렌 골격을 포함(도입)함으로써, 분자간 상호 작용이 적당하게 약해져서, 저용융점도이고, 핸들링성이 우수한 페놀 수지가 되어서, 바람직하다. 또한, 상기 오르토자일릴렌 골격을 사용함으로써, 상기 페놀 화합물끼리의 거리가 근접화할 수 있다고 생각되고, 얻어지는 페놀 수지의 복수의 관능기간의 거리가 가까워짐으로써, 기계 강도나 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어서, 바람직하다.

또한, 상기 페놀 수지를 합성할 때에, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물을 사용함으로써, 파라자일릴렌 화합물 등을 사용하는 경우와 비교해서, 경화물의 제조시(경화시)의 네트워크 형성(중합)에 있어서, 분자 구조가 굴곡해서 자유 체적이 작아지고, 그 결과, 탄성률이 높아진다고 추정된다. 즉, 굴곡 구조가 됨으로써, 분자끼리의 공극이 작아지고, 촘촘하게 들어참으로써 단단해져서, 고탄성률화와 상반되는 고강도화도 발현할 수 있으며, 고탄성률화와 고강도화의 양립을 도모할 수 있어서, 유용하다.

추가로, 상기 페놀 수지는, 상기 페놀 골격을 포함(도입)하는 것에 의한 분자 내의 공극을 좁게 하는 효과와, 상기 오르토자일릴렌 골격을 포함(도입)하는 것에 의한 분자 내의 공극의 좁게 하는 효과를 조합시킴으로써, 고굴곡특성을 발휘할 수 있다고 추정된다.

상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면, 오르토자일릴렌디클로라이드, 오르토자일릴렌디브로미드, 오르토자일릴렌디메톡시드, 오르토자일릴렌디에톡시드, 오르토자일릴렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, 오르토자일릴렌디클로라이드 등이 바람직하다.

상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 병용해도 된다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 페놀 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 표시되는 페놀 화합물과, 하기 일반식(B)으로 표시되는 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물(이하, 할로겐화(염소화)한 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물을 예시)을 반응시킴으로써, 하기 일반식(1)으로 표시되는 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지를 얻을 수 있다.

상기 일반식(A) 중, 치환기인 R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기여도 되고, 원료로서 사용할 때의 반응성이나 경화물의 굴곡 특성의 관점에서, 바람직하게는, 상기 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소 원자수 1~4의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R¹이, 수소 원자임으로써, 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수하고, 굴곡 특성과 내열성의 밸런스가 우수하게 되어서, 바람직한 태양이 된다.

상기 일반식(A) 중, m은, 0~3의 정수를 나타내고, 원료로서 사용할 때의 반응성이나 경화물의 굴곡 특성의 관점에서, 바람직하게는, 0~2의 정수이다.

상기 일반식(B) 중, R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하고, 경화물의 내열성과 굴곡 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. 상기 R²가, 수소 원자 등임으로써, 경화물의 내열성과 굴곡 특성의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하고, 그 중에서도, 상기 R²가 수소 원자임으로써, 굴곡 특성이 향상하게 되어서, 바람직한 태양이 된다.

상기 일반식(B) 중, n은, 0~4의 정수를 나타내고, 원료로서 사용할 때의 반응성이나 경화물의 굴곡 특성의 관점에서, 바람직하게는, 0~1의 정수이다.

상기 일반식(1) 중, p는, 0~50의 정수를 나타내고, 경화물의 굴곡 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는, 0~20의 정수이다. 또, p가 0인 경우, 즉, 페놀 수지가 2량체 구조가 된다.

또, 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², m, 및, n의 상세에 대해서는, 상기 일반식(A) 및 (B) 중의 것과 마찬가지이다.

상기 페놀 화합물과 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응 비율은, 용융 점도와 경화물에 있어서의 내열성과의 밸런스가 우수한 에폭시 수지가 얻어지는 점에서, 상기 페놀 화합물 1몰에 대해서, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물이 0.01~0.7몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~0.5몰이 보다 바람직하다.

상기 페놀 화합물과 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응은, 효율적으로 반응이 진행하는 점에서, 산 촉매 조건 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물로서 오르토자일릴렌디클로라이드 등을 사용하는 경우는, 산 촉매 없이도 반응이 충분히 진행하기 때문에, 이와 같은 경우는 무촉매여도 상관없다. 상기 산 촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이 때, 산 촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대해서, 0.01~5질량%의 범위인 것이 바람직하다.

상기 페놀 화합물과 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물(여기서는, 염소화오르토자일릴렌 골격 함유 화합물을 사용한 경우)과의 반응은, 통상, 50~180℃의 온도 조건 하에서 행하지만, 이 때, 발생하는 염화수소 가스는, 신속하게 계외로 방출하고, 알칼리수 등에 의해서 중화, 무해화하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 실질적으로 염화수소 가스의 발생이 없어지고, 원료인 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물이 소실해서, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 염소분이 검출되지 않게 되기까지이고, 반응 온도에도 따르지만, 일반적으로 1~50시간 정도이다. 또한, 당해 반응은 필요에 따라서, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기서 사용하는 유기 용제는, 상기 온도 조건 하에서 사용 가능한 유기 용제이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디글라임, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우에는 반응 원료의 총질량에 대해서, 5~500질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 페놀 화합물과 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응 종료 후는, 미반응의 반응 원료나 용매 등을 증류 제거함으로써, 상기 페놀 수지가 얻어진다.

또, 상기 페놀 화합물과 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응 종료 후, 상기 페놀 화합물의 일부가 미반응인 채로 잔류한 경우, 잔류한 상기 페놀 화합물이 경화물의 제조시 등에 있어서, 휘발함으로써, 보이드의 발생 원인이 되거나, 얻어지는 에폭시 수지의 굴곡 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 상기 페놀 화합물의 잔류량이 많아지는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, GPC 측정에 의해서 산출되는 잔류한(미반응의) 상기 페놀 화합물의 함유 비율로서는, GPC 면적%에 있어서, 1면적% 이하인 것이 바람직하고, 0.5면적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2면적% 이하가 더 바람직하다. 또, 여기서의 GPC 면적%란, 잔류한(미반응의) 상기 페놀 화합물의 GPC 피크 면적값을 전 성분의 GPC 피크 면적값의 합계로 나눈 값을 가리킨다.

상기 페놀 수지의 수산기 당량은, 120~250g/당량인 것이 바람직하고, 130~220g/당량인 것이 보다 바람직하고, 140~200g/당량인 것이 더 바람직하다. 상기 수산기 당량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물의 내열성이나 기계 강도의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 상기 페놀 수지의 수산기 당량은, 하기 실시예에 있어서의 「페놀 수지의 수산기 당량」의 측정 방법에 기한 것이다.

상기 페놀 수지의 용융 점도(150℃)는, 4.0dPa·s 이하인 것이 바람직하고, 3.0dPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2.0dPa·s인 것이 더 바람직하다. 상기 페놀 수지의 용융 점도가, 상기 범위 내이면, 저점도이고 유동성, 핸들링성이 우수하기 때문에, 상기 페놀 수지를 원료로 합성한 에폭시 수지가 저점도가 되어서, 경화물 제작시의 핸들링성 등도 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 용융 점도(150℃)는, ASTM D4287에 준거해서, ICI 점도계로 측정되는 것이다.

상기 페놀 수지의 연화점으로서는, 30~100℃인 것이 바람직하고, 40~80℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 페놀 수지의 연화점이 상기 범위 내이면, 핸들링성이나 저장 안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 연화점은, JIS K7234(환구법)에 의거해서 측정되는 것이다.

<에폭시 수지>

본 발명은, 상기 페놀 수지의 페놀성 수산기와, 에피할로히드린과의 반응에 의한 글리시딜에테르기를 갖는 반응물이고, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

상기 일반식(2) 중의 X는, 식(3)으로 표시되고, 기타 R¹, R², m, n, 및, p의 상세에 대해서는, 상기 일반식(1)과 마찬가지이다.

상기 일반식(3) 중의 R³은, 수소 원자, 또는, 메틸기로 표시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. 상기 수소 원자 등임으로써, 경화제와의 경화 반응이 스무스해져서, 유용하다.

상기 에폭시 수지는, 상기 페놀 수지 중의 페놀성 수산기와, 에피할로히드린을 반응시킴으로써, 글리시딜에테르기가 도입된 에폭시 수지이고, 상기 에폭시 수지를 사용한 경화물은, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률, 굴곡 변형 등)이 우수해서, 바람직하다.

또, 상기 「에폭시 수지」란, 상기 글리시딜에테르기를 적어도 함유하는 화합물을 포함하는 수지를 가리킨다.

상기 페놀 수지와 상기 에피할로히드린을 반응시켜서, 목적의 에폭시 수지를 얻을 수 있지만, 그 반응은, 예를 들면, 상기 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 1당량에 대해서, 에피할로히드린이 2~10몰의 범위가 되는 비율로 사용하고, 페놀성 수산기 1당량에 대해서, 0.9~2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 또는 분할 첨가하면서, 20~120℃의 온도에서 0.5~10시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린의 전부가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응 생성물로부터 회수된 에피할로히드린과, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린을 병용하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적 입수가 용이한 점에서 에피클로로히드린이 바람직하다.

상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등이 바람직하다.

반응 종료 후는, 반응 혼합물을 수세한 후, 가열 감압 하에서의 증류에 의해서 미반응의 에피할로히드린이나 유기 용제를 증류 제거한다. 또한, 가수분해성 할로겐이 한층 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 얻어진 에폭시 수지를 다시 유기 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 더해서 더 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 에폭시 수지 100질량부에 대해서 0.1~3.0질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과나 수세 등에 의해서 제거하고, 가열 감압 하에서 유기 용제를 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 200~300g/당량인 것이 바람직하고, 210~280g/당량인 것이 보다 바람직하고, 220~260g/당량인 것이 더 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내이면, 경화물의 가교 밀도가 높아져서, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 에폭시 당량의 측정은, JIS K7236에 의거해서 측정되는 것이다.

상기 에폭시 수지의 용융 점도(150℃)는, 2.0dPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1.5dPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0dPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 히드록시 수지의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 저점도이고 유동성, 핸들링성이 우수하기 때문에, 얻어지는 경화물의 성형성도 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 용융 점도(150℃)는, ASTM D4287에 준거해서, ICI 점도계로 측정되는 것이다.

상기 에폭시 수지의 연화점으로서는, 30~100℃인 것이 바람직하고, 40~80℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 연화점이 상기 범위 내이면, 핸들링성이나 저장 안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 여기서의 연화점은, JIS K7234(환구법)에 의거해서 측정되는 것이다.

<경화성 수지 조성물>

본 발명은, 상기 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지를 함유함으로써, 저점도이고 핸들링성이 우수하고, 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률 등)이 되어서, 유용하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 수지(기타 에폭시 수지를 포함한다), 경화제, 첨가제, 용제 등을 더 포함하고 있어도 된다.

[기타 에폭시 수지]

상기 기타 에폭시 수지로서는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 인 원자 함유 에폭시 수지는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」로 약기한다)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성해서 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

[다른 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지나, 상기 기타 에폭시 수지에 더해서, 다른 수지를 포함해도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「다른 수지」란, 에폭시 수지 이외의 수지를 의미한다.

상기 다른 수지의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 활성 에스테르, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지, 시안산에스테르 수지, 스티렌-무수말레산 수지, 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르, 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

[경화제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지와 함께, 경화제를 함유할 수 있다. 상기 경화제를 포함함으로써, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

여기서 사용하는 경화제로서는, 아민 화합물, 아미드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 경화제로서의 페놀 수지는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀 수지도 사용 가능하다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.

상기 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 지방족 이염기산이나 다이머산, 지방산의 카르복시산 화합물과 에틸렌디아민 등의 아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.

상기 페놀 수지로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 비페닐 골격과 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 비페닐 골격과 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 성분과 경화제와의 배합 비율은, 경화성이 우수하고, 내열성이나 인성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기의 합계(에폭시 당량) 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7~1.5당량이 되는 양이 바람직하다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면, 경화 촉진제, 난연제, 무기 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제, 용제 등의 각종 첨가제를 들 수 있고, 필요에 따라서, 상기 경화성 수지 조성물에 함유할 수 있다.

[경화 촉진제]

상기 경화 촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 이미다졸 화합물에서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물에서는, 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.

[난연제]

상기 난연제는, 예를 들면, 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 경화성 수지 조성물 중 0.1~20질량%의 범위인 것이 바람직하다.

[무기 충전제]

상기 무기 충전제는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용하는 경우 등에 배합된다. 상기 무기 충전제는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 충전제를 보다 많이 배합하는 것이 가능해지는 점에서, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 경화성 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5~95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 무용제로 조제해도 상관없고, 용제를 포함하고 있어도 된다. 상기 용제는, 경화성 수지 조성물의 점도를 조정하는 기능 등을 갖는다. 상기 용제의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

그 밖에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

<경화물>

본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다. 상기 경화물은, 상기 에폭시 수지를 함유하는 상기 경화성 수지 조성물에 의해서 얻어지기 때문에, 내열성, 및, 고굴곡특성(굴곡 강도나 굴곡 탄성률, 굴곡 변형 등)을 발현할 수 있어서, 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 에폭시 수지 성분, 경화제, 추가로 필요에 따라서, 경화 촉진제 등이 배합되고, 이것을 사용해서, 종래 공지의 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 용이하게 경화물을 얻을 수 있다. 얻어진 경화물은, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 경화할 때의 가열 온도는, 특히 제한되지 않지만, 100~300℃이고, 가열 시간으로서는, 1~24시간인 것이 바람직하다.

<경화성 수지 조성물의 용도>

상기 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등의 회로 기판용 절연 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 도전 페이스트, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 상기 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 성형품 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판 재료, 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 임베딩(embedding)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중에서도, 경화물이 우수한 내열성, 및, 고탄성률 등을 갖는다는 특성을 살려서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 플렉서블 배선 기판, 회로 기판, 및, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 다층 프린트 배선판, 섬유 강화 복합 재료, 상기 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 성형품에 사용하는 것이 바람직하다. 이하에, 경화성 수지 조성물로부터, 상기 섬유 강화 복합 재료 등을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

1. 반도체 봉지 재료

상기 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물, 및 경화 촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해지기까지 충분하게 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로서는, 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 좋다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30~95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

2. 반도체 장치

상기 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50~200℃에서 2~10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.

3. 프리프레그

상기 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 하기 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)로 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50~170℃에서 가열함으로써, 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20~60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

여기서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조할 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40~80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

4. 회로 기판

상기 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상적인 방법에 따라서 적층하고, 적의 동박을 겹쳐, 1~10MPa의 가압 하에 170~300℃에서 10분~3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.

5. 플렉서블 배선 기판

상기 경화성 수지 조성물로부터 플렉서블 배선 기판을 제조하는 방법으로서는, 이하에 나타내는 세 공정으로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. 제1 공정은, 활성 에스테르, 에폭시 수지, 및 유기 용제를 배합한 경화성 수지 조성물을, 리버스 롤 코터, 컴마 코터 등의 도포기를 사용해서, 전기 절연성 필름에 도포하는 공정이고, 제2 공정은, 가열기를 사용해서 60~170℃에서 1~15분 동안, 경화성 수지 조성물이 도포된 전기 절연성 필름 가열해서, 전기 절연성 필름으로부터 용제를 휘발시켜서, 경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하는 공정이고, 제3 공정은, 경화성 수지 조성물이 B-스테이지화된 전기 절연성 필름에, 가열 롤 등을 사용해서, 접착제에 금속박을 열압착(압착 압력은 2~200N/cm, 압착 온도는 40~200℃가 바람직하다)하는 공정이다. 또, 상기 세 공정을 거침으로써, 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기서 종료해도 상관없지만, 완전 접착 성능이 필요한 경우, 추가로 100~200℃에서 1~24시간의 조건에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 경화성 수지 조성물막의 두께는, 5~100㎛의 범위가 바람직하다.

6. 빌드업 기판

상기 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 제조하는 방법으로서는, 이하에 나타내는 세 공정으로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. 제1 공정은, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시키는 공정이고, 제2 공정은, 그 후, 필요에 따라서 소정의 쓰루홀부 등의 구멍내기를 행한 후, 조화제에 의해서 처리하고, 그 표면을 탕세함으로써, 요철을 형성시켜서, 구리 등의 금속을 도금 처리하는 공정이고, 제3 공정은, 이와 같은 조작을 소망에 따라서 순차 반복, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 형성하는 공정이다. 또, 쓰루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하는 것이 바람직하다. 제1 공정은, 상술의 용액 도포에 의한 것 이외에도, 미리 원하는 두께로 도공해서 건조한 빌드업 필름의 라미네이트에 의한 방법에 의해서도 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170~250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략해서, 빌드업 기판을 제조하는 것도 가능하다.

7. 빌드업 필름

상기 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물을, 지지 필름 상에 도포하고, 경화성 수지 조성물을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 제조하는 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70~140℃)에 의해 연화해서, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀, 혹은, 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은, 통상, 0.1~0.5mm, 깊이는 통상 0.1~1.2mm이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또, 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는, 쓰루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 상기 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해서 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물로 이루어지는 조성물층(X)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

형성되는 조성물층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5~70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10~100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 조성물층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 이물질 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다.

지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10~150㎛이고, 바람직하게는 25~50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1~40㎛로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은, 가열 경화함으로써, 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 이물질 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.

8. 다층 프린트 배선판

또, 상기와 같이 해서 얻어진 필름을 사용해서 다층 프린트 배선판을 제조할 수도 있다. 그와 같은 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들면, 조성물층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 조성물층(X)을 회로 기판에 직접, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해서 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한, 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 가열(프리히트)해두어도 된다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70~140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1~11kgf/㎠(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/㎡)로 해서, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

9. 섬유 강화 복합 재료

본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합해서 바니시를 제조하고, 이어서, 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 에폭시 수지는, 낮은 용융 점도이기 때문에, 핸들링성이 우수하기 때문에, 상기 섬유 강화 복합 재료의 제조에 적합해서, 바람직하다.

이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50~250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50~100℃에서 경화시켜서, 택프리(tack-free)상의 경화물로 한 후, 추가로, 120~200℃의 온도 조건에 의해 처리하는 것이 바람직하다.

여기서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등의 어느 것이어도 좋지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하는 점에서, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 일방향으로 정렬된 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물로는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수한 점에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히, 성형품의 강도가 양호한 것이 되는 점에서 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 여기서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침해서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40~85%의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.

10. 섬유 강화 수지 성형품

본 발명은, 상기 경화물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 수지 성형품을 제조하는 방법으로서는, 형틀에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 것을 사용해서, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐 쌓아 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형틀을 씌우고, 기밀씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백(vacuum bag)법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형에 의해 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 촘촘하게 깐 합형에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해서, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 에폭시 수지는, 낮은 용융 점도이기 때문에, 핸들링성이 우수하기 때문에, 상기 섬유 강화 수지 성형품의 제조에 적합해서, 바람직하다. 또, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이고, 구체적으로는, 섬유 강화 수지 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40~70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점에서 50~70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

11. 기타

상기에서 반도체 봉지 재료나 섬유 강화 복합 재료 등을 제조하는 방법에 대해서 설명했지만, 경화성 수지 조성물로부터 기타 경화물을 제조할 수도 있다. 기타 경화물의 제조 방법으로서는, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라서, 적의 선택하면 된다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예, 및, 비교예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또, 이하에 얻어진 페놀 수지나 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 사용해서 얻어지는 경화물에 대해서는, 이하의 조건 등에 의해 측정·평가를 행했다.

<페놀 수지의 수산기 당량>

이하에 나타내는 수순, 및, 계산식에 의해서, 페놀 수지의 수산기 당량(g/당량)을 측정했다.

500mL 삼각 플라스크에, 이하에 얻어진 페놀 수지를 시료로 하고, 이것을 2.5g, 트리페닐포스핀 7.5g, 피리딘 7.5g, 무수아세트산 2.5g을 정칭하고, 120℃에서 2.5시간 처리한 후, 5mL의 증류수를 더하고 반응을 정지했다. 그 후, 테트라히드로퓨란 150mL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200mL에 용해함으로써, 시료 용액을 조제했다.

상기 시료 용액과는 별개로, 10mL 증류수, 2.5g의 무수아세트산을 정칭하고, 피리딘 10g을 넣고, 10분간 교반하고, 20분 정치한 후, 테트라히드로퓨란 150mL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200mL와 혼합함으로써, 블랭크 용액을 조제했다.

얻어진 시료 용액, 및, 블랭크 용액에 대해서, 전위차 자동 적정 장치 AT-510(교토덴코고교샤제)을 사용하고, 0.5mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액(적정액)을 사용해서, 적정을 행한 후, 이하의 계산식을 사용해서, 수산기 당량을 산출했다.

[블랭크의 계산식]

BL=(블랭크 용액의 적정량)×(2.5g의 무수아세트산의 이론 적정량)/(블랭크 용액의 이론 적정량)

=Y×[(2.5/102.09)×2×(1000/5)]/[(W/102.09)×2×(1000/5)]

BL: 블랭크값(mL)

Y: 블랭크 용액의 적정량(mL)

W: 블랭크 측정의 무수아세트산의 양(g)

[시료의 수산기 당량을 계산하기 위한 식]

수산기 당량(g/당량)=S×1000/[{(BL×FA3/FA5)-EP1}×FA4]

S: 샘플량(g)

FA3: 시료 측정시의 무수아세트산의 양(g)

FA4: 적정액(에탄올성 KOH 용액)의 농도(mol/L)

FA5: 시료 측정시의 무수아세트산의 양(g)

EP1: 시료의 적정량(mL)

<페놀 수지, 및, 에폭시 수지의 연화점>

JIS K7234(환구법)에 준거해서, 이하에 얻어진 페놀 수지, 및, 에폭시 수지의 연화점(℃)을 측정했다.

<용융 점도 측정(150℃)>

ASTM D4287에 준거해서, ICI 점도계로, 150℃에 있어서의 용융 점도(dPa·s) 측정했다.

<점도 측정(25℃)>

E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤제 TV-22)를 사용해서, 25℃에 있어서의 점도(mPa·s) 측정했다.

<에폭시 수지의 에폭시 당량>

JIS K7236에 준거해서, 이하에 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/당량)을 측정했다.

<GPC의 측정>

이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해 얻어진 페놀 수지, 및, 상기 페놀 수지를 사용해서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 측정을 행했다.

측정장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320GPC」,

칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GELG2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GELG3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GELG4000HXL」

검출기: RI(시차굴절계)

데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」

측정 조건: 칼럼 온도 40℃

전개 용제 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료: 페놀 수지, 및, 에폭시 수지의 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).

또, 상기 페놀 수지 중의 잔류한(미반응의) 페놀 화합물의 함유 비율(면적%)에 대해서는, 경화시의 휘발분을 저감하는 관점이나, 얻어지는 경화물의 굴곡 특성에의 악영향을 회피하기 때문에, 잔류 페놀 화합물(잔존 페놀)의 함유 비율이, 1면적% 이하인 것이 바람직하고, 0.5면적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2면적% 이하가 더 바람직하다. 또, 실시예에 있어서는, GPC 측정에 의해서, 잔류 페놀 화합물(잔존 페놀)은, 검출되지 않았다.

<¹³C-NMR 측정>

¹³C-NMR: 니혼덴시제 「JNM-ECA500」

자장 강도: 500MHz

적산 횟수: 2000회

용매: DMSO-d6(페놀 수지), 클로로포름-d1(에폭시 수지)

시료 농도: 30질량%

상기 ¹³C-NMR 차트의 결과로부터, 목적 생성물(에폭시 수지) 유래의 피크를 확인할 수 있어서, 각 반응에 있어서의 목적 생성물이 얻어진 것을 확인했다. 또, 상기 ¹³C-NMR 측정의 결과(¹³C-NMR 차트)에 대해서는, 실시예 1 및 실시예 5에 대해서만 도시했다.

<FD-MS 스펙트럼 측정>

FD-MS 스펙트럼은, 이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정했다.

측정 장치: 니혼덴시제 JMS-T100GC AccuTOF

측정 조건

측정 범위: m/z=4.00~2000.00

변화율: 51.2mA/min

최종 전류값: 45mA

캐소드 전압: -10kV

기록 간격: 0.07sec

상기 FD-MS 스펙트럼의 결과로부터, 목적 생성물(페놀 수지, 및, 에폭시 수지) 유래의 피크를 확인할 수 있어서, 목적 생성물이 얻어진 것을 확인했다. 또, 상기 FD-MS 스펙트럼 측정의 결과에 대해서는, 실시예 1 및 실시예 5에 대해서만 도시했다.

[실시예 1]

[페놀 수지(a-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 310.4g(3.30mol), 오르토자일릴렌디클로라이드 202.3g(1.15mol)을 투입하고, 용해하면서 100℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 150℃까지 승온하고, 2시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 일반식(4)으로 표시되는 페놀 수지(a-1) 275.3g을 얻었다. 수산기 당량은 165g/당량이고, 연화점은 67℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.6dPa·s였다. GPC 측정의 결과, 일반식(4)에 있어서, p=0(이량체)에 상당하는 성분은 37면적%였다. GPC 차트를 도 1에, ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타냈다.

[실시예 2]

[페놀 수지(a-2)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 846.9g(9.00mol), 오르토자일릴렌디클로라이드 157.7g(0.90mol)을 투입하고, 용해하면서 100℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 150℃까지 승온하고, 1시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 일반식(5)으로 표시되는 페놀 수지(a-2) 252.1g을 얻었다. 수산기 당량은 152g/당량이고, 연화점은 47℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.2dPa·s였다. GPC 측정의 결과, 일반식(5)에 있어서, p=0(이량체)에 상당하는 성분은 76면적%였다. GPC 차트를 도 4에 나타냈다.

[실시예 3]

[페놀 수지(a-3)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 283.4g(3.01mol), 오르토자일릴렌디클로라이드 237.4g(1.36mol)을 투입하고, 용해하면서 120℃까지 승온하고, 그 온도에서 5시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 150℃까지 승온하고, 5시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 일반식(6)으로 표시되는 페놀 수지(a-3) 308.6g을 얻었다. 수산기 당량은 171g/당량이고, 연화점은 76℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 1.3dPa·s였다. GPC 측정의 결과, 일반식(6)에 있어서, p=0(이량체)에 상당하는 성분은 26면적%였다. GPC 차트를 도 5에 나타냈다.

[실시예 4]

[페놀 수지(a-4)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 오르토크레졸 270.3g(2.50mol), 오르토자일릴렌디클로라이드 131.4g(0.75mol)을 투입하고, 용해하면서 140℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 160℃까지 승온하고, 2시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 일반식(7)으로 표시되는 페놀 수지(a-4) 207.1g을 얻었다. 수산기 당량은 178g/당량이고, 연화점은 58℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.3dPa·s였다. GPC 측정의 결과, 일반식(7)에 있어서, p=0(이량체)에 상당하는 성분은 51면적%였다. GPC 차트를 도 6에 나타냈다.

[실시예 5]

[에폭시 수지(A-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(a-1) 240.0g(수산기로서 1.45mol), 에피클로로히드린 672.7g(7.27mol), n-부탄올 181.6g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 130.5g(수산기에 대해서 1.10 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 546.5g과 n-부탄올 91.2g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 13.9g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 160.7g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(A-1) 305.4g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 에폭시 당량은 234g/당량, 반고형이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.4dPa·s였다. 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 7에, ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 8에, MS 스펙트럼을 도 9에 나타냈다.

[실시예 6]

[에폭시 수지(A-2)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(a-2) 214.0g(수산기로서 1.41mol), 에피클로로히드린 520.9g(5.63mol), n-부탄올 140.6g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 126.4g(수산기에 대해서 1.10 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 497.8g과 n-부탄올 83.1g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 14.4g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 146.4g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(A-2) 281.1g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 에폭시 당량은 221g/당량, 액상이고, 25℃에 있어서의 점도는 371000mPa·s이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.1dPa·s였다. 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트를 도 10에 나타냈다.

[실시예 7]

[에폭시 수지(A-3)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(a-3) 260.0g(수산기로서 1.52mol), 에피클로로히드린 703.2g(7.60mol), n-부탄올 189.9g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 142.7g(수산기에 대해서 1.15 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 586.7g과 n-부탄올 97.9g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 17.3g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 172.6g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(A-3) 327.8g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-3)의 에폭시 당량은 240g/당량이고, 연화점은 52℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.7dPa·s였다. 에폭시 수지(A-3)의 GPC 차트를 도 11에 나타냈다.

[실시예 8]

[에폭시 수지(A-4)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(a-4) 187.6g(수산기로서 1.05mol), 에피클로로히드린 487.4g(5.27mol), n-부탄올 131.6g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 94.5g(수산기에 대해서 1.10 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 419.3g과 n-부탄올 70.0g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 13.9g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 123.3g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(A-4) 327.8g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-4)의 에폭시 당량은 242g/당량, 반고형이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.3dPa·s였다. 에폭시 수지(A-4)의 GPC 차트를 도 12에 나타냈다.

[비교예 1]

[페놀 수지(b-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 827.4g(8.79mol), 파라자일릴렌디클로라이드 154.1g(0.88mol)을 투입하고, 용해하면서 100℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 150℃까지 승온하고, 1시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 페놀 수지(b-1) 242.2g을 얻었다. 수산기 당량은 152g/당량이고, 연화점은 결정화해서, 측정 불능, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.1dPa·s였다. GPC 차트를 도 13에 나타냈다.

[비교예 2]

[페놀 수지(b-2)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 284.0g(3.02mol), 파라자일릴렌디클로라이드 216.8g(1.24mol)을 투입하고, 용해하면서 100℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 유지하며 반응시켰다. 추가로 150℃까지 승온하고, 3시간 유지하며 반응시켰다. 이 때, 반응에서 생성한 염화수소 가스는 계외로 배출하고, 알칼리 수용액으로 중화했다. 반응 후, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 페놀 수지(b-2) 279.4g을 얻었다. 수산기 당량은 168g/당량이고, 연화점은 65℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 1.1dPa·s였다. GPC 차트를 도 14에 나타냈다.

[비교예 3]

[에폭시 수지(B-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(b-1) 204.0g(수산기로서 1.34mol), 에피클로로히드린 496.6g(5.37mol), n-부탄올 134.1g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 120.6g(수산기에 대해서 1.10 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 474.6g과 n-부탄올 79.3g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 5.4g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 139.6g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(B-1) 268.4g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(B-1)의 에폭시 당량은 218g/당량, 액상이고, 25℃에 있어서의 점도는 97000mPa·s이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.1dPa·s였다. 에폭시 수지(B-1)의 GPC 차트를 도 15에 나타냈다.

[비교예 4]

[에폭시 수지(B-2)의 합성]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 페놀 수지(b-2) 260.0g(수산기로서 1.55mol), 에피클로로히드린 715.8g(7.74mol), n-부탄올 193.3g을 투입하고, 교반 용해하면서 50℃로 승온했다. 이어서, 50℃의 온도에서 49% 수산화나트륨 수용액 145.3g(수산기에 대해서 1.15 당량)을 3시간 걸려서 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 수층을 제거하고, 교반을 재개하며 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 589.3g과 n-부탄올 98.4g을 더하고 용해했다. 추가로 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 5.4g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 되기까지 물 173.3g으로 수세를 반복했다. 이어서, 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지(B-2) 325.9g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(B-2)의 에폭시 당량은 236g/당량이고, 연화점은 47℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.8dPa·s였다. 에폭시 수지(B-2)의 GPC 차트를 도 16에 나타냈다.

[비교예 5]

[에폭시 수지(B-3)]

비페닐아랄킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠샤제, NC-3000, 에폭시 당량: 275g/당량, 연화점은 57℃, 150℃에서의 점도: 0.8dPa·s)를 에폭시 수지(B-3)로서 사용했다.

[비교예 6]

[에폭시 수지(B-4)]

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사제, EPICLON HP-7200L, 에폭시 당량: 249g/당량, 연화점은 56℃, 150℃에서의 점도: 0.4dPa·s)를 에폭시 수지(B-4)로서 사용했다.

[실시예 9~12, 비교예 7~10]

실시예 5~8, 비교예 4~6의 에폭시 수지 및 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-DDS)을 에폭시 당량/활성 수소 당량=1/1이 되도록 배합하고, 100~120℃에서 용융 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 에폭시 수지 조성물을, 2mm 및 4mm의 스페이서를 끼운 유리판의 사이에 유입하고, 150℃에서 1시간, 이어서, 180℃에서 3시간 가열하고, 경화 반응을 행해서, 경화물을 작성했다.

<유리 전이 온도(Tg)>

얻어진 경화물을, 두께 2mm, 폭 5mm, 길이20mm의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA: 히다치 하이테크사이언스사제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS6100」, 변형 모드: 양쪽 굽힘, 측정 모드: 정현파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도(Tg)(℃)로서 평가했다.

또, 상기 유리 전이 온도(Tg)로서는, 바람직하게는, 130℃ 이상이고, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상이다. 상기 범위 내에 있으면, 우수한 내열성을 발현할 수 있어서, 유용하다.

<굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 굴곡 변형의 측정>

얻어진 경화물을, JIS K7171에 따라서, 4mm 두께의 경화물의 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 및, 굴곡 변형을 측정했다.

상기 굴곡 탄성률로서는, 바람직하게는 3300MPa 이상이고, 보다 바람직하게는, 3400MPa 이상이고, 더 바람직하게는, 3500MPa 이상이다.

상기 굴곡 강도로서는, 바람직하게는, 130MPa 이상이고, 보다 바람직하게는, 140MPa 이상이고, 더 바람직하게는, 150MPa 이상이다.

상기 굴곡 변형으로서는, 바람직하게는, 4% 이상이고, 보다 바람직하게는, 4.5% 이상이고, 더 바람직하게는, 5% 이상이다.

상기 굴곡 특성에 관해서, 상기 범위 내에 있으면, 우수한 고굴곡특성을 발현할 수 있어서, 유용하다.

[표 1]

상기 표 1의 평가 결과로부터, 실시예 9~12에서는, 원하는 페놀 수지(a-1)~(a-4)를 사용해서 얻어진 에폭시 수지(A-1)~(A-4)를 사용함으로써, 내열성이고 고굴곡특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있었다.

한편, 비교예에 있어서는, 실시예에 대해서, 내열성(유리 전이 온도)은 동등 이상의 것도 포함되지만, 굴곡 특성에 있어서는, 굴곡 탄성률이나 굴곡 강도는 낮은 경향에 있어서, 내열성과 고굴곡 특성의 양립이라는 점에 있어서, 실시예보다도 뒤떨어지는 결과였다.

[도면의 간단한설명]

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 GPC 차트이다.

[도 2] 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 ¹³C-NMR 차트이다.

[도 3] 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 FD-MS 스펙트럼 차트이다.

[도 4] 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 GPC 차트이다.

[도 5] 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 GPC 차트이다.

[도 6] 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(a-1)의 GPC 차트이다.

[도 7] 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트이다.

[도 8] 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 ¹³C-NMR 차트이다.

[도 9] 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 FD-MS 스펙트럼 차트이다.

[도 10] 실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트이다.

[도 11] 실시예 7에서 얻어진 에폭시 수지(A-3)의 GPC 차트이다.

[도 12] 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지(A-4)의 GPC 차트이다.

[도 13] 비교예 1에서 얻어진 페놀 수지(b-1)의 GPC 차트이다.

[도 14] 비교예 2에서 얻어진 페놀 수지(b-2)의 GPC 차트이다.

[도 15] 비교예 3에서 얻어진 에폭시 수지(B-1)의 GPC 차트이다.

[도 16] 비교예 4에서 얻어진 에폭시 수지(B-2)의 GPC 차트이다.

Claims

페놀 화합물과 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물과의 반응물이고,
상기 페놀 화합물 유래의 페놀 골격, 및, 상기 오르토자일릴렌 골격 함유 화합물 유래의 오르토자일릴렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제1항에 있어서,
하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.

(식(1) 중, R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 표시되고, R²는, 수소 원자, 메틸기로 표시되고, m은, 0~3의 정수로 표시되고, n은, 0~4의 정수로 표시되고, p는, 0~50의 정수로 표시된다)
제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 수지의 페놀성 수산기와, 에피할로히드린과의 반응에 의한 글리시딜에테르기를 갖는 반응물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제3항에 있어서,
하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

(식(2) 중, X는, 식(3)으로 표시되고, R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 표시되고, R²는, 수소 원자, 메틸기로 표시되고, R³은, 수소 원자, 또는, 메틸기로 표시되고, m은, 0~3의 정수로 표시되고, n은, 0~4의 정수로 표시되고, p는, 0~50의 정수로 표시된다)
제3항 또는 제4항에 있어서,
에폭시 당량이, 200~300g/당량인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
150℃에서의 용융 점도가, 2.0dPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
제8항에 기재된 경화물과, 강화 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 성형품.