JP2003277485A

JP2003277485A - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003277485A
Application number: JP2002083607A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ito; 明広伊藤; Atsuto Hayakawa; 淳人早川
Original assignee: Japan Epoxy Resins Co Ltd
Current assignee: Japan Epoxy Resins Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】低吸湿性、低応力性に優れる硬化物を与え、特
に半導体封止の用途に有用であるエポキシ樹脂組成物よ
うに適した硬化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（1）で表されるフェノール
化合物を総エポキシ樹脂用硬化剤量に対して５〜１００
質量％含むエポキシ樹脂用硬化剤。【化１】（１）〔式中、Ｒ¹は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子である。Ｒ²は互いに同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基又は炭素数１〜１０のア
ルコキシ基である。Ｚは置換又は無置換のフェニレン
基、ナフチレン基のような炭素環を含む２価の基であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化
剤及びその硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関す
る。この樹脂組成物は、低吸湿性、低応力性に優れる硬
化物を与えることができ、特に半導体封止の用途に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、幅広い用途で使用されている。ま
た、エポキシ樹脂には、様々な種類の硬化剤が使用でき
るが、その硬化剤の選択により硬化物性が大きく変わる
ため、各用途の目的に応じて硬化剤が使い分けられてい
る。近年、高分子材料の使用条件が過酷になるに従っ
て、高分子材料に課される諸特性は厳しくなってきた。
エポキシ樹脂用硬化剤が使用される用途においても、一
般に用いられている各種の硬化剤では、要求特性を十分
に満足できなくなってきた。

【０００３】例えば、ノボラック型フェノール樹脂を硬
化剤とするエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用い
られているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっ
てきている。即ち、半導体装置の高集積化のため、半導
体素子の大型化とパッケージの小型化、薄型化が進み、
また実装方式も表面実装へと移行している。この場合、
実装時には半導体装置全体がハンダの溶融温度近くの高
温にさらされるため、パッケージが吸湿した水分の急激
な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に大きな応
力がかかり、クラックが入ることが問題となっている。
それ故、耐ハンダクラック性の良好な封止材用には、低
吸湿性と低応力性（即ち低弾性率）が要求される。この
要求は、ハンダの鉛フリー化に伴う融点の上昇により、
近年さらに厳しくなってきている。

【０００４】現在、硬化剤として主に使用されているフ
ェノールノボラック樹脂（フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂）では、低吸湿性及び低応力性が十分とは言えな
くなってきた。最近、これらの問題を解決するために、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂やフェノールアラ
ルキル樹脂などのようにフェノール核間に環構造を持っ
た炭化水素基を導入したフェノール樹脂とテトラメチル
ビフェノール型エポキシ樹脂からなる組成物を用い、低
吸湿性及び低応力性を改良することが行われているが
（特開昭６１−４７７２５号公報）、低吸湿性及び低応
力性ともに最近の厳しい要求に対しては未だ充分ではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低吸
湿性かつ低応力性に優れる硬化物を与えることができる
エポキシ樹脂用硬化剤を提供すること、及び同硬化剤を
用いたエポキシ樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂用硬化剤として、フェノール核間に特定の疎水性かつ
柔軟な構造の炭化水素基を持つフェノール樹脂をエポキ
シ樹脂用硬化剤の主成分とすることによりその目的を達
成できたものである。本発明は、以下の各発明を包含す
る。

【０００７】（１）下記一般式（１）で表されるフェノ
ール化合物を総エポキシ樹脂用硬化剤量に対して５〜１
００質量％含むエポキシ樹脂用硬化剤。

【化５】（１）

【０００８】〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の
フェニル基などのアリール基、置換又は無置換のアラル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原
子である。Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、下記一般式（２）〜（４）で表される基から選ばれ
る基である。

【０００９】

【化６】（２）（式中、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子である。）

【００１０】

【化７】（３）（式中、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子である。Ａは炭素数１〜１５の炭化水素
基、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−
又は−ＣＯＯ−を表す。）

【００１１】

【化８】（４）ｎは平均値で０．０１〜５、ｎ'は１〜５の数であ
る。〕

【００１２】（２）前記一般式（１）で表されるフェノ
ール化合物は、該一般式（１）中の記号Ｚが前記一般式
（３）で表される基であり、該一般式（３）で表される
基における記号Ａが炭素数１〜１５の炭化水素基である
ことを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂硬化剤。

【００１３】（３）前記一般式（１）のフェノール化合
物は、下記一般式（５）

【化９】（５）（式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置
換又は無置換のフェニル基などのアリール基、置換又は
無置換のアラルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ
基から選ばれる基を表す。Ｘは水酸基及び塩素、臭素又
は沃素からなるハロゲン原子から選ばれる基を表す。
ｎ'は１〜５の数である。）で表される化合物と２価の
フェノール化合物とを脱ハロゲン化水素縮合又は脱水縮
合させることによって製造されていることを特徴とする
（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

【００１４】（４）前記一般式（５）の化合物は、α，
α’−キシリレングリコール、α，α’−キシリレンジ
クロライドなどのα，α’−ジヒドロキシ（又はジハ
ロ）キシリレン類、α，α’−ジクロロエチルベンゼ
ン、α，α’−ジクロロプロピルベンゼンなどのα，
α’−ジハロアルキルベンゼン類及びそれらの核アルキ
ル置換体から選ばれる化合物であることを特徴とする
（３）項記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

【００１５】（５）前記一般式（５）の化合物と脱ハロ
ゲン化水素縮合又は脱水縮合させる２価のフェノール化
合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノー
ル、テルペンジフェノール、ビスフェノールＳ、チオジ
フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ジシクロペンタジエンジフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４,４’−ベンジリデンビ
スフェノール及び４,４’−（メチルベンジリデン）ビ
スフェノールから選ばれる２価のフェノール化合物であ
ることを特徴とする（３）項又は（４）項に記載のエポ
キシ樹脂用硬化剤。

【００１６】（６）上記（１）〜（５）項のいずれか１
項に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を
必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。

【００１７】（７）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペ
ンジフェノール、ジシクロペンタジエンフェノール、ビ
フェニルアラルキル樹脂樹脂及びクレゾールノボラック
樹脂から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物
とエピハロヒドリンとを反応させて製造されるエポキシ
樹脂、及び前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載
されたエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有する
半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

【００１８】（８）エポキシ樹脂、前記（１）〜（５）
項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、及び
無機充填材として、全組成物の７０〜９０質量％の破砕
型及び／又は球状の溶融シリカ粉末及び／又は結晶シリ
カ粉末を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

【００１９】（９）前記（１）〜（５）項のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤に加えて、ノボラック
型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂等のフェノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル酸、
無水ピロメリット酸等の酸無水物類；ジアミノジフェニ
ルメタン等のアミン類から選ばれる１種又は複数種の他
のエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする
（６）〜（８）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物。

【００２０】（１０）さらに、硬化促進剤及び難燃剤等
の添加剤を含有することを特徴とする（６）〜（９）項
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と
して使用されるフェノール化合物は、前記一般式（１）
で表される構造を有しているものであれば、その製造方
法に制約はない。例えば、一般式（５）

【化１０】（５）で表される化合物と２価のフェノール類とを脱ハロゲン
化水素又は脱水縮合させることにより得ることができ
る。

【００２２】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は
無置換のフェニル基などのアリール基、置換又は無置換
のアラルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から
選ばれる基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基及び炭素
数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる基である。ｎ'
は１〜５の数である。）

【００２３】一般式（５）で表される化合物の好ましい
具体例としては、α，α’−キシリレングリコール、
α，α’−キシリレンジクロライドなどのα，α’−ジ
ヒドロキシ（又はジハロ）キシリレン類、α，α’−ジ
クロロエチルベンゼン、α，α’−ジクロロプロピルベ
ンゼンなどのα，α’−ジハロアルキルベンゼン類、そ
れらの核アルキル置換体などが挙げられるが、物性や入
手の容易さからα，α’−キシリレンジクロライドが特
に好ましい。

【００２４】一般式（５）の化合物との反応に使用する
２価のフェノール類の好ましい具体例としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジ
フェノール、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジヒ
ドロキシナフタレン、ビナフトール、ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４,４’−ベンジリデンビスフェノール、
４,４’−（メチルベンジリデン）ビスフェノールなど
が挙げられるが、物性や取り扱いの容易さからビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジシクロ
ペンタジエンジフェノールが特に好ましい。

【００２５】上記２価のフェノール化合物と一般式
（５）で表される化合物を縮合反応させる場合、フェノ
ール化合物に対する一般式（５）で表される化合物の使
用割合が大きくなるほど得られたフェノール化合物が高
分子量化し、硬化物の電気特性向上などに寄与する一方
で、樹脂が高粘度となるために組成物の流れ性が悪化す
る傾向があるので、一般式（５）で表される化合物の使
用割合は、使用目的に応じて調整する必要がある。通常
は、上述の２価のフェノール化合物１モルに対して、一
般式（５）で表される化合物０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．１５〜０．８モルである。

【００２６】２価のフェノール化合物と一般式（５）で
表される化合物の縮合反応の反応条件としては、アルカ
リ存在下で、２０〜１５０℃の温度で１〜２０時間反応
させる。反応に使用できるアルカリとしては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの金属水酸化物が挙げられるが、反応
速度の点から水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの
使用量は、一般式（５）で表される化合物１モルに対し
て２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル
である。上記縮合反応においては、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル、ケトン系溶剤類等の不活性溶
剤を用いることができる。

【００２７】以上のようにして製造される本発明のフェ
ノール化合物の品質性状は、各原料の種類、使用割合、
反応条件、精製方法等により変化するが、本発明のエポ
キシ樹脂用硬化剤として使用するためには、水酸基当量
が１３０〜５００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１５０〜４０
０ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅ
ｑ．で、一般式（１）におけるｎの平均値が、０．０１
〜５、好ましくは０．１〜３で、軟化点が５０〜１４０
℃、好ましくは６０〜１００℃であり、１５０℃の溶融
粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ
以下のフェノール化合物が得られるように各種条件等を
調整することが好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、以上に
述べたようにして得られたフェノール化合物を主成分と
する硬化剤であり、低吸湿性、低応力性及び接着性に優
れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。即ち、
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、そのフェノール化合
物を単独で用いたものであってもよいし、これに他のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を併用したものであってもよい。

【００２９】併用できる他のエポキシ樹脂用硬化剤とし
ては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール樹脂類；テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無
水物類；ジアミノジフェニルメタン等のアミン類等が挙
げられる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を半導体封止
用に使用する場合には、併用される他の硬化剤として
は、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が好ましい。

【００３０】併用される他の硬化剤の使用量は全硬化剤
量に対して、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以
下、さらに好ましくは１０〜５０質量％以下である。他
の硬化剤の併用量が多すぎると本発明の効果が十分発揮
されなくなる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の主成分
であるフェノール化合物と前述の併用できる他のエポキ
シ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂組成物とする前にあら
かじめ混合してから供してもよいし、組成物配合時にそ
れぞれの必要量を単独で供することもできる。

【００３１】以上のようにして製造される本発明のエポ
キシ樹脂用硬化剤の品質性状は、各成分の種類、使用割
合等により変化するが、水酸基当量が１３０〜５００ｇ
／ｅｑ.、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ．、さら
に好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ．、一般式（1）
におけるｎの平均値が、０．０１〜５、好ましくは０．
１〜３、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１
００℃、１５０℃の溶融粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好
ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下となるよう各種条件等を調
整することが好ましい。水酸基当量が小さすぎると低吸
湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。軟化点が
低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎ
るとエポキシ樹脂等との混合が困難になる。溶融粘度が
高すぎると成型時の流動性が損なわれる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として
配合してなるエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ
樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂に特別な指定はなく、
一般のエポキシ樹脂を使用することができる。使用する
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール化合物とエ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミ
ノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシリレンジア
ミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシ
フタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙
げられる。

【００３３】エピハロヒドリンとの反応でエポキシ樹脂
の製造に使用される各種フェノール化合物としては、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノー
ル、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、
メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナ
フタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル
樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノー
ル類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアル
デヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種
々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノー
ル樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド
重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させ
た変性フェノール樹脂などが挙げられる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止
用に使用する場合には、エポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、テルペンジフェノール、ビフェニルア
ラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂から選ばれ
た少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロヒ
ドリンとから製造されるエポキシ樹脂を使用することが
好ましい。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ
樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中の
エポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量
が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルとなる
量である。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、例えば、
硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて
適宜に配合することができる。

【００３７】そのような硬化促進剤としては、例えば、
つぎのものが挙げられる。トリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホス
フィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリ
ス(シアノエチル)ホスフィンなどのホスフィン化合物、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシ
アノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチ
ル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウ
ンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−とリア
ジンなどのイミダゾール類。

【００３８】さらに、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾ
リウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，
４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートな
どのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、
テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン
類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートな
どのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）−５−のネン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合
物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレ
ート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エ
チルヘキサン酸塩などが挙げられる。それらの硬化促進
剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾ
ール化合物、ジアザビシクロ化合物及びそれらの塩が好
ましい。

【００３９】充填材としては、例えば、溶融シリカ、結
晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなど
が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を半
導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、
破砕型及び／又は球状の、溶融シリカ粉末及び／又は結
晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の７０〜９５質量％
配合することが好ましい。

【００４０】難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭
素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化ア
ンチモンなどのアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステ
ル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導
体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムなどの無機系難燃剤などが挙げられる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ
樹脂の硬化剤の主成分として用いた場合、低吸湿性かつ
低応力性に優れた硬化物を与える。また、その硬化剤を
用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸湿性かつ低
応力性に優れた硬化物を与えるので、電気電子分野、特
に半導体封止の用途に有用である。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製
造例、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例
を挙げるが、本発明は、これらの実施例等によって限定
されるものではない。

【００４３】＜フェノール化合物の製造例１＞温度計、
撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコ
に、ビスフェノールＡ１６３ｇ（０．７２モル）、
α，α’−キシリレンジクロライド４２ｇ（０．２４モ
ル）、テトラヒドロフラン５００ｇ、水３０ｇを仕込
み、３０℃に昇温した。４８．５％水酸化ナトリウム水
溶液４３ｇ（０．５３モル）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、温度を３０℃に保ちながら３時間保持して
反応を行わせた。続いて６８℃まで昇温し、１時間加熱
還流した。その後、テトラヒドロフランを加熱留去し、
メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた。第１リン酸
ソーダ水溶液で中和した後、水層を棄却した。さらに有
機層を水３００ｇで３回水洗を繰り返した後にメチルイ
ソブチルケトンを加熱減圧下で除去して目的のフェノー
ル化合物を得た。このフェノール化合物はフェノール性
水酸基当量２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点４７℃、１５０℃
での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓの淡黄色固体であった。
その化学構造は、一般式（１）において、全てのＲ¹、
Ｒ²が水素原子、全てのＺはＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄
であり、ｎは平均値で０．７、ｎ’は１であった。

【００４４】＜フェノール化合物の製造例２＞製造例1
においてビスフェノールＡをビスフェノールＦ１４３
ｇ（０．７２モル）、α，α’−キシリレンジクロライ
ドの量を７２ｇ（０．４１モル）、４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液の量を７４ｇ（０．９０モル）とした以
外は、製造例１と同様の操作を行い、フェノール化合物
を得た。このフェノール化合物はフェノール性水酸基当
量３２７ｇ／ｅｑ．、軟化点９２℃、１５０℃での溶融
粘度０．３１Ｐａ・ｓの淡黄色固体であった。その化学
構造は、一般式（１）において、全てのＲ¹、Ｒ²が水素
原子、全てのＺはＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄であり、ｎは平均
値で１．５、ｎ’は１であった。

【００４５】＜エポキシ樹脂用硬化剤の実施例１〜４＞
フェノール化合物として、製造例１〜２のフェノール樹
脂を、併用できる他のエポキシ樹脂用硬化剤として、フ
ェノールノボラック樹脂及びフェノールアラルキル樹脂
を表１に示したように溶融混合し、各エポキシ樹脂用硬
化剤を製造した。これらのエポキシ樹脂用硬化剤の溶融
粘度、水酸基当量及び軟化点を表１に示した。

【００４６】＜エポキシ樹脂組成物の実施例５〜９及び
比較例１〜２＞表２に示したように、エポキシ樹脂とし
て、オルソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたエ
ポキシ樹脂、テトラメチルビフェノールから誘導された
エポキシ樹脂、又はビフェノールとテトラメチルビフェ
ノールから誘導されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬
化剤として実施例１〜４で製造した各エポキシ樹脂用硬
化剤、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂、無機充填剤としてシリカ粉末、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを用い、さらにカップリング
剤としてエポキシシラン、離形剤としてカルナバワック
スをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合し
た。次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０
〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶
融混合物は薄板状に取り出し冷却した後、粉砕して各成
形材料を得た。これらの各成形材料を用い低圧トランス
ファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で
成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュ
アさせた。

【００４７】ポストキュア後の各試験片の吸湿率、高温
弾性率、及び難燃性を試験した結果を表２に示した。さ
らに各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハ
ンダクラック性を試験した結果を表２に示した。表２か
ら明らかなように、実施例５〜９の各成形材料は、比較
例１〜２の成形材料と比較して低吸湿性、低応力性（即
ち、高温弾性率が低い）のバランスに優れ、耐ハンダク
ラック性に優れていた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤をエポキ
シ樹脂の硬化剤の主成分として用いた場合、低吸湿性か
つ低応力性に優れた硬化物を与える。またその硬化剤を
用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿性かつ低応
力性に優れた硬化物を与えるので、電気電子分野、特に
半導体封止の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CD05W CD06W CD07W CH05X CH08X DJ016 FA086 FD016 GP03 4J036 AE05 AF07 AF26 AF27 FA01 FB08 JA10 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB13 EC01 EC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（1）で表されるフェノール
化合物を総エポキシ樹脂用硬化剤量に対して５〜１００
質量％含むエポキシ樹脂用硬化剤。【化１】（１）〔式中の記号は下記のように定義される。Ｒ¹は互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｚ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般
式（２）〜（４）で表される基から選ばれる基である。【化２】（２）（式中、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子である。）【化３】（３）（式中、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子である。Ａは炭素数１〜１５の炭化水素
基、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−
又は−ＣＯＯ−を表す。）【化４】（４）ｎは平均値で０．０１〜５、ｎ'は１〜５の数であ
る。〕
【請求項２】請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬
化剤とエポキシ樹脂を必須成分として含有するエポキシ
樹脂組成物。
【請求項３】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジ
フェノール、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビ
フェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂
から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物とエ
ピハロヒドリンとを反応させて製造されるエポキシ樹脂
及び請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤を必須
成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬
化剤、エポキシ樹脂、及び全組成物の７０〜９５質量％
の破砕型及び／又は球状の溶融シリカ粉末及び／又は結
晶シリカ粉末からなる無機充填材を必須成分として含有
する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。