TWI394791B - Epoxy resin composition for semiconductor sealing and semiconductor device - Google Patents
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Description
本發明係關於一種半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置,尤其係關於一種適用於表面安裝型半導體裝置之半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置。
於近年來電子機器之小型化、輕質化、及高機能化之市場動向中,半導體之高積體化逐年進展,又,於促進半導體裝置之表面封裝化中,開發有一種新穎的表面安裝型半導體裝置,目前正自先前構造之半導體裝置開始轉變。作為表面安裝型半導體裝置,球狀晶格陣列(以下稱為BGA)或尋求更小型化之晶片尺寸封裝(以下稱為CSP)為代表性者,該等係為了應對先前以QFP、SOP為代表之表面安裝型半導體裝置中對接近極限之多接腳化、高速化之要求而開發者。其構造如下:於以雙馬來醯亞胺三(以下,稱為BT)樹脂/銅箔電路基板為代表之電路基板之單面上,裝載半導體元件,藉由環氧樹脂組合物等而僅使該半導體元件裝載面,即基板之單面等成形,並加以密封。因於半導體元件裝載面上形成有幾百微米至幾毫米左右之密封樹脂層,故實質上形成單面密封。因此,有機基板由於金屬基板與環氧樹脂組合物之硬化物之間的熱膨脹、熱收縮之不一致、或環氧樹脂組合物之成形、硬化時之硬化收縮所導致之影響,而於該等半導體裝置中成形後易立即產生翹曲。亦存在半導體裝置於焊接連接時曝露於230℃至260℃
之溫度中,於溫度循環試驗等中曝露於-55℃之溫度中之情形。此時,若翹曲量增大,則存在由於配線切斷而導致產生導通不良,或於樹脂部產生裂紋,因該裂紋擴展而切斷配線等情形。對減少翹曲之研究已廣為展開,例如,藉由使用三苯型環氧樹脂或萘型多官能環氧樹脂使玻璃轉移溫度成為成形溫度以上,而減少成形後冷卻至常溫時之翹曲(例如,參照日本專利特開2002-37863號公報),然而,鑒於存在其後將基板提高至回焊溫度之步驟,故若半導體裝置曝露於260℃之環境下,則翹曲變大。又,為確保阻燃性通常添加氫氧化鋁等阻燃劑,然而,若根據阻燃劑之種類進行添加,則存在特別是於260℃下之翹曲變大之問題。
特別是於260℃下翹曲變大之主要原因在於玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)較低。即,由於Tg以上之樹脂之線性膨脹係數(以下稱為α2)變大,故基板與樹脂之線性膨脹係數差變大、半導體裝置之翹曲變大。當務之急是開發出新穎之半導體密封用環氧樹脂組合物,其係維持低吸水率而提高Tg,進而,Tg以上之α2較低之半導體密封用環氧樹脂組合物,且可確保阻燃性,同時耐焊接開裂性、流動性優異,-55℃~260℃之翹曲較小。
本發明之目的在於提供一種半導體密封用環氧樹脂組合物及使用其之半導體裝置,其中,該環氧樹脂組合物於表面安裝型半導體裝置中之成形後或焊接處理時之翹曲較小,進而於溫度循環試驗等之低溫時之翹曲亦較小,且阻
燃性、耐焊接開裂性、及流動性優異。再者,提供一種硬化性優異之半導體密封用環氧樹脂組合物及使用其之半導體裝置。
為達成上述目的,根據本發明之第一態樣,可提供一種半導體密封用環氧樹脂,其特徵在於:其係使用於藉由移轉模、壓模、及注射模之任一種成形方法所製造之表面安裝型半導體裝置之粉狀半導體密封用環氧樹脂組合物者;該環氧樹脂組合物包含下列成分作為必須成分(其中,排除使用氫氧化鋁之情況):自以下述式(1)所表示之環氧樹脂、以下述式(2)所表示之萘型四官能環氧樹脂、以下述式(12)所表示之聯苯型環氧樹脂、以下述式(13)所表示之聯苯芳烷型環氧樹脂、及以下述式(10)所表示之萘酚醛清漆型環氧樹脂中所選擇之包含一或二種以上的環氧樹脂(A)、於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物(C)、以及無機填充劑(D):
[式中,a為0~10];
[式中,k為2~10]。
較好的是,於本第一態樣中,上述1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物(C)為以下述通式(3)所表示之化合物:
[式中,R1~R9分別表示自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、羥基、胺基、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及苯基中所選擇之1種,且相互既可相同,亦可不同;b為0~10]。
較好的是,於本第一態樣中,上述無機填充劑(D)為晶性矽石及/或玻璃碎片。
較好的是,於本第一態樣中,上述玻璃碎片之縱橫比為10~40。
較好的是,於本第一態樣中,更含有於1分子內含有至
少2個羥基之硬化劑(B),該硬化劑(B)為於1分子內含有至少2個羥基之以下述式(4)、(14)、(5)及/或(6)所表示者:
[式中,c為0~10];
較好的是,於本第一態樣中,上述無機填充劑(D)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
較好的是,於本第一態樣中,更包含含有至少2個苯并環之化合物(E)。
較好的是,於本第1態樣中,上述含有至少2個苯并環之化合物(E)為1分子內含有至少2個碳-碳三鍵之化合物。
較好的是,於本第一態樣中,更包含自鉬酸鋅及硼酸鋅所選擇之至少一種,作為阻燃劑(F)。
較好的是,於本第一態樣中,上述無機填充劑(D)及上述阻燃劑(F)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
較好的是,於本第一態樣中,更包含阻燃劑(F)。
較好的是,於本第一態樣中,上述阻燃劑(F)為自鉬酸鋅及硼酸鋅所選擇之至少一種。
較好的是,於本第一態樣中,上述無機填充劑(D)及上述阻燃劑(F)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
較好的是,於本第一態樣中,更包含自含有酚性羥基之化合物、金屬錯合物及金屬氧化物所選擇之至少一種之硬化促進劑(H)。
較好的是,於本第一態樣中,上述含有酚性羥基之化合物為雙酚A、雙酚F或雙酚S。
較好的是,於本第一態樣中,上述金屬錯合物及上述金屬氧化物之金屬原子為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Sn。
較好的是,於本第一態樣中,上述金屬錯合物為環烷酸錯合物、辛酸錯合物、乙醯丙酮根錯合物或環戊二烯錯合物。
較好的是,於本第一態樣中,玻璃轉移溫度以上之線性膨脹係數α2之值為未達玻璃轉移溫度之線性膨脹係數α1之值的2倍以下。
較好的是,於本第一態樣中,更含有以下述通式(7)所表示之硬化促進劑(H):
[P表示磷原子,R10、R11、R12及R13表示經取代或未經取代之芳香族基、或烷基,A1表示芳香族基,B1表示單鍵,或自醚基、碸基、硫化物基、及羰基所選擇之2價的
取代基或以碳原子數為1~13而構成之2價的有機基;f表示0<f<1之數]。
為達成上述目的,根據本發明之第2態樣,可提供一種半導體裝置,其特徵在於:其係於基板之單面上裝載半導體元件,使用環氧樹脂組合物,實質上僅將裝載有該半導體元件之基板面側之單面密封而形成的表面安裝型半導體裝置,該環氧樹脂組合物係上述環氧樹脂組合物,並且於該表面安裝型半導體裝置中之成形後,進而於190℃~230℃下加以硬化。
本發明係提供一種半導體密封用環氧樹脂組合物以及使用其之半導體裝置,該環氧樹脂組合物係使用於藉由移轉模、壓模、及注射模之任一種成形方法所製造之表面安裝型半導體裝置之粉狀半導體密封用環氧樹脂組合物者;該環氧樹脂組合物包含下列成分作為必須成分(其中,排除使用氫氧化鋁之情況):自以下述式(1)所表示之環氧樹脂、以下述式(2)所表示之萘型四官能環氧樹脂、以下述式(12)所表示之聯苯型環氧樹脂、以下述式(13)所表示之聯苯芳烷型環氧樹脂、及以下述式(10)所表示之萘酚醛清漆型環氧樹脂中所選擇之包含1或2種以上的環氧樹脂(A)、於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物(C)、以及無機填充劑(D),且於使用該環氧樹脂組合物的表面安裝型半導體裝置中之成形後或焊接處理時,翹曲較小,又,於所假設之溫度衝擊試驗之低溫時之翹曲方面優異。
[式中,k為2~10]。
以下,就本發明之第一實施形態之環氧樹脂組合物進行詳細說明。
作為環氧樹脂(A),可於1分子內含有2個以上環氧基,其分子量、分子構造並無特別限定,例如,可列舉以下述式(1)所表示之環氧樹脂、以下述式(2)所表示之萘型四官能環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、酚類酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、孟烯改性酚型環氧樹脂、苯二酚型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧
樹脂及二羥基苯型環氧樹脂等使酚類或酚醛樹脂或萘酚類等酚化合物的羥基與表氯醇反應而製造的環氧化合物;以及藉由過酸而使烯烴氧化並環氧化之脂環式環氧樹脂、環氧酯型環氧樹脂及環氧胺型環氧樹脂等,可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。
該等中,上述環氧樹脂(A),尤其好的是將以上述式(1)所表示之環氧樹脂、及以上述式(2)所表示之萘型四官能環氧樹脂之任1種或2種以上作為主成分者。該等樹脂之玻璃
轉移溫度較高,又,玻璃轉移溫度以上之線性膨脹係數(以下稱為α2)變小。若玻璃轉移溫度較低,則於超過玻璃轉移溫度之溫度中曝露時,半導體裝置之翹曲變大,故玻璃轉移溫度盡可能高之樹脂較為理想。又,即使為玻璃轉移溫度以上,若α2較小則翹曲量變小。
不選擇以上述式(1)所表示之環氧樹脂作為環氧樹脂(A)時,以如以下述式(8)所表示之具有於官能基間可表現出阻燃性之萘骨架者作為環氧樹脂(A)亦可。又,於作為環氧樹脂(A)選擇作為四官能環氧樹脂之以上述式(2)所表示之環氧樹脂之情形時,不僅該環氧樹脂單體,與其他環氧樹脂之混合者,作為環氧樹脂(A)亦較為理想。例如,使用將以上述式(2)所表示之環氧樹脂為5~20%、下述式(17)之環氧樹脂為40~60%、下述式(18)之環氧樹脂為30~50%之比例配合者作為環氧樹脂(A)亦較為理想。
又,下述式(13)中之k,表示環氧樹脂單元之平均重複數。k較好的是為2~10左右,更好的是1~5左右。上述式(1)中之a,表示環氧樹脂單元之平均重複數,較好的是0~10。藉由將k及a設為上述範圍,而進一步提高環氧樹脂組合物之流動性。
本實施形態中所使用之於1分子內含有至少2個與環氧基反應之基之硬化劑(B),係作為上述環氧樹脂(A)之硬化劑而起作用(功能)者,若其為於1分子內含有2個以上酚性羥基或胺基等者,則無限制,然而,鹵化化合物除外。
作為上述硬化劑(B),例如可列舉:酚類酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、三酚甲烷型酚醛樹脂、苯二甲基改性酚醛清漆樹脂、孟烯改性酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯改性酚醛樹脂、二胺基汽油、二胺基萘、二胺基茀、以及副玫瑰苯胺(鹼)等,可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。
該等中,就所謂維持阻燃性且減少半導體裝置之翹曲之觀點而言,上述硬化劑(B),尤其好的是使用將以上述式(4)所表示之酚醛樹脂或以下述式(14)所表示之副玫瑰苯胺(鹼)、以及以上述式(5)所表示之苯酚芳烷基樹脂及上述式(6)所表示之聯苯芳烷基樹脂之任1種或2種以上作為主成分者。存在於使用其它樹脂之情形時,由於阻燃性降低或α2變大而導致翹曲抑制效果變小之情形。
上述式(4)中之c,表示酚醛樹脂單元之平均重複數,較好的是0~10。又,上述式(5)中之d,以及上述式(6)中之e,分別表示酚醛樹脂單元之平均重複數。d及e分別較好的是1~10左右,更好的是1~5左右。可藉由將c、d及e分別設為上述範圍,而較好地防止或抑制環氧樹脂組合物流動性之降低。
作為本實施形態中所使用之於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物(C),若係含有2個以上之氰酸酯基者,則無特別限定,例如,可藉由使鹵化氰化合物與含有2個以上酚性羥基之酚類反應而獲得。作為該等之具體例,可列舉:雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂,或酚醛清漆型氰酸酯樹脂等。該等中,於進一步減小α2之方面,較好的是酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂,可列舉以下述通式(3)所表示者。
作為該等取代基R1~R9,分別可列舉:氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、羥基、胺基、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及苯基,該等中,尤其好的是氫原子、甲基。藉此,玻璃轉移溫度以上之α2變小,半導體裝置之翹曲變小。
本實施形態中所使用之無機填充劑(D)並非特別限定者,例如可列舉:熔融二氧化矽、晶性矽石、滑石、鋁土、及氮化矽等,作為可最適合使用者,係球形熔融二氧化矽。該等無機填充劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,於將縱橫比為10~40之無機填充劑,例如玻璃碎片製成半導體裝置之情形之翹曲抑制效果較大,阻燃性亦較理想。可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。所謂縱橫比為10~40之無機填充劑,可列舉玻璃碎片玻璃碎片或玻璃纖維、雲母、及黏土等黏土礦物。
縱橫比係自平均厚度及平均粒徑以平均粒徑/平均厚度而算出之值。
又,較好的是,上述無機填充劑(D)之含量為環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。若未達65重量%或多於85重量%,則翹曲均將增大。
又,較好的是,晶性矽石之平均粒徑為1 μm~70 μm,若使用平均粒徑大於70 μm者,則流動性顯著降低而無法成形。又,若未達1 μm,則樹脂熔融時之黏度上升,流動性顯著降低。
再者,更好的是平均粒徑為50 μm以下。
又,使該環氧樹脂組合物成形,其後於成形溫度以上之高溫中放置幾小時,使其完全硬化。此時之溫度條件為175℃以上、2小時以上即可,特別好的是於190℃~230℃中放置4小時~12小時。可藉由提高處理溫度,而進一步提高玻璃轉移溫度。但是,即使於230℃以上放置12小時以上,亦並不會進一步提高玻璃轉移溫度。
再者,可於本實施形態中使用硬化促進劑,該硬化促進劑若為促進環氧樹脂與酚醛樹脂之交聯反應者即可,例如可列舉:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等二氮雜雙環烯及其衍生物,三苯基膦、四苯基膦.四苯硼酸鹽等有機膦系化合物,以及2-甲基咪唑等咪唑化合物,但並非限定於該等者。該等既可單獨使用,亦可混合使用。又,即使併用促進氰酸酯樹脂與環氧樹脂反應之乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷等觸媒,一般亦並無問題,並非限定於該等者。
進而,於本實施形態中,亦可使用如以上述通式(7)所示之作為四取代膦與酚化合物之分子聚集體的硬化促進劑(H)。硬化促進劑(H),一般認為係由1個四取代膦陽離子、1個以上且不足3個之酚性羥基及1個苯氧化物陰離子之單元所構成,四取代膦離子之正電荷之周圍由1個以上且不足3個之酚性羥基及1個苯氧化物陰離子所包圍而形成穩定化之構造者。
作為可獲得如此構造之膦離子,具有經取代或未經取代之芳基或烷基作為取代基之四取代膦離子對熱或水解穩定,故較為理想,作為R10~R13,例如可列舉:苄基、甲
基、乙基、正丁基、正辛基、環己基、萘基、對第三丁基苯基、2,6-二甲氧苯基、苯基、甲苯基之各種異構物、甲氧苯基之各種異構物、及羥基苯基之各種異構物等。作為較好之四取代膦陽離子,可列舉四苯基膦、四甲苯基膦等四芳基取代膦,三苄基膦等三芳基膦,以及自鹵烷所合成之三芳基單烷基膦、四丁基膦等四烷基取代膦。
又,於形成硬化促進劑(H)之酚性羥基及苯氧化物陰離子中所含有之A1,具有苯基、萘、及蒽醌等芳香族基,B1具有甲基、乙基、丙基、醚基、碸基、硫化物基、及羰基等,作為A1-B1-A1之酚化合物,可例示:雙酚A(2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)、雙酚F(4,4'-亞甲基雙酚、2,4'-亞甲基雙酚、2,2-亞甲基雙酚)、雙(4-羥苯基)碸(雙酚S)、雙酚E(4,4'-亞乙基雙酚)、雙酚茀(4,4'-(9H-茀-9-亞基)雙酚)、4,4'-次甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、及雙(4-羥苯基)甲酮等雙酚類,4,4'-聯苯酚,2,2'-聯苯酚,3,3',5,5'-四甲基聯苯酚,以及2,2-雙(4-羥苯基)等,然而,就分子化合物之穩定性或硬化性、以及硬化物物性之方面而言,較好的是雙酚A,雙酚F(包括4,4'-亞甲基雙酚、2,4'-亞甲基雙酚、2,2'-亞甲基雙酚、或如本州化學工業(股份)製造之雙酚F-D之該等之異構物混合物),雙酚S,4,4'-聯苯酚,2,2-雙(4-羥苯基)。
硬化促進劑(H)可藉由下述方法而合成:將如上述之酚化合物及最終地輔助脫鹵化氫之鹼基,例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物,或吡啶、三乙胺等有機鹼基溶
解於醇等溶劑中,接著,添加溶解於適當溶劑中之上述四取代膦的鹵化物,並使之反應,最後,藉由再結晶或再沈澱等操作而形成固形分並取出之方法;或使四取代膦四取代硼酸鹽與酚化合物熱反應後,於醇等溶劑中進行加熱反應之方法。
硬化促進劑(H)於構造中具有如上述之膦-苯氧化物型之鹽,然而,其與先前之膦-有機酸陰離子鹽型之化合物之不同點在於,於硬化促進劑(H)中,由酚性羥基之質子參與之氫鍵所形成之高次結構包圍該離子鍵。於先前之鹽中,僅藉由離子鍵之強度而控制反應性,相對於此,於硬化促進劑(H)中賦予有所謂的潛伏性,即,於常溫下反應活性點之離子對藉由高次構造包圍而活性點受到保護,另一方面,於實際成形階段中,由於該高次構造崩潰,活性點成曝露狀態,而表現出反應性。藉此可兼顧良好之流動性及充分之硬化性。
再者,於本實施形態中,可根據需要而添加作為阻燃劑(F)之鉬酸鋅、及硼酸鋅,偶合劑,天然蠟及合成蠟等脫模劑,以碳黑為代表之著色劑等。
為製成環氧樹脂組合物,將各成分混合後,藉由加熱混煉機或熱滾筒而加熱混練,繼而冷卻並粉碎。
於使用本實施形態之環氧樹脂組合物,將半導體元件密封而製造半導體裝置中,藉由移轉模、壓模、及注射模等源自先前之成形方法而硬化成形即可。
以下,就本發明之第二實施形態之環氧樹脂組合物進行
詳細說明。
再者,對本實施形態之環氧樹脂組合物中所包含之物質中,與上述第1實施形態之物質具有相同組成者,使用相同符號並省略重複之說明。
本實施形態中所使用之阻燃劑(F)較好的是自鉬酸鋅(F-1)及硼酸鋅(F-2)中所選擇之至少1種,發揮阻燃性、及抑制高溫時(尤其是玻璃轉移溫度以上)之翹曲之效果。鉬酸鋅(F-1)、及硼酸鋅(F-2)因若粒徑變大則阻燃效果變小,故平均粒徑較好的是1μm~70μm,更好的是平均粒徑為5μm~50μm者。
又,較好的是,無機填充劑(D)、鉬酸鋅(F-1)及硼酸鋅(F-2)之含量為環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。若未達65重量%或多於85重量%,則翹曲均變大。
又,成形該環氧樹脂組合物,其後,於成形溫度以上之高溫中放置幾小時,使之完全硬化。此時之溫度條件為175℃以上,2小時以上即可,尤其好的是於190℃~230℃下、4小時~12小時。可藉由提高處理溫度而進一步提高玻璃轉移溫度。即使於230℃以上放置12小時以上,玻璃轉移溫度亦並不進一步提高。
再者,本實施形態之環氧樹脂組合物可根據需要而使用硬化促進劑(G)。作為硬化促進劑(G),較好的是自含有酚性羥基之化合物、金屬錯合物及金屬氧化物中所選擇之至少1種,例如,酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、壬基苯酚、及酚醛清漆等酚類,以及包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Al、或Sn之金屬原子之金屬錯合物或金屬氧化物。其中,較好的是Al錯合物、Co錯合物、Sn錯合物、或Fe錯合物,尤其好的是環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、三乙醯丙酮鈷(III)、二茂鐵、及乙醯丙酮鈷等金屬錯合物以及氧化鋁之金屬氧化物。硬化促進劑(G)之添加量可使用與各自之硬化特性相配之適當量。又,亦可將2種以上該等觸媒加以組合。該等中較好的組合是雙酚S與Al錯合物之組合以及雙酚S與Co錯合物之組合。
再者,於本實施形態中亦可使用上述硬化促進劑,若為促進環氧樹脂與氰酸酯之交聯反應者即可,例如可列舉:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等二氮雜雙環烯及其衍生物、2-甲基咪唑等咪唑化合物,然而,並非限定於該等者。該等可單獨使用,亦可混合使用。
進而,於本實施形態中可根據需要而適當添加偶合劑、天然蠟及合成蠟等脫模劑、以碳黑為代表之著色劑等。
以下,就本發明之第三實施形態之環氧樹脂組合物進行詳細說明。
再者,於對本實施形態之環氧樹脂組合物所包含之物質中,與上述第一實施形態或第二實施形態之物質具有相同組成者,使用相同符號並省略重複之說明。
本發明中所使用之含有至少2個苯并◆◆環之化合物(E),可藉由使胺化合物、含有酚性羥基之化合物及甲醛類,於溶劑中或非溶劑中反應而獲得。作為上述胺化合
物,例如可列舉:苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、環己胺、甲苯胺、胺基萘、胺基蒽、乙炔基苯胺、乙炔基胺基萘、乙炔胺基蒽、胺基苯基丙炔醚、丙炔基胺基萘、及胺基蒽丙炔醚等。乙炔基苯胺、乙炔基胺基萘、乙炔胺基蒽、胺基苯基丙炔醚、丙炔基胺基萘、及胺基蒽丙炔醚等,係具有至少一個包含碳-碳三鍵之取代基的一級胺化合物。
作為上述含有酚性羥基之化合物,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-(1-甲基亞丙基)雙酚、4,4'-(1,3'-二甲基亞丁基)雙酚、4,4'-(2-乙基亞己基)雙酚、4,4'-次甲基雙酚、4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-亞環戊基雙酚、4,4'-亞環己基雙酚、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、及4,4'-二羥基聯苯等或酚醛清漆型酚醛樹脂、烴改性酚醛樹脂、三苯甲烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,4'-二羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、單羥基萘、二羥基萘、二羥基苯、以及三羥基苯等。
作為上述甲醛類,例如可列舉:作為甲醛水溶液之福馬林、作為聚合物之多聚甲醛、乙醛、及苯甲醛等。
作為上述溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-二◆烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等,可單獨或製成混合溶劑而使用。
作為自該等所獲得之含有至少2個苯并◆◆環之化合物
(E),較為理想的是使用苯胺、胺基萘、胺基蒽、間乙炔基苯胺、對乙炔基苯胺、乙炔基胺基萘或乙炔胺基蒽作為胺化合物,使用1,4-二羥基苯(苯二酚)、1,3,5-三羥基萘、二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙酚A、雙酚F、雙酚S或三苯甲烷作為具有酚性羥基之化合物,使用福馬林或多聚甲醛作為甲醛類所獲得之化合物。
本發明中所使用之含有至少2個苯并◆◆環之化合物(E),可藉由以下方法而獲得,即,相對於1莫耳之含有酚性羥基之化合物之酚性羥基,使1莫耳之胺化合物與2莫耳之甲醛類反應,反應結束後,於使用有溶劑之情形時餾去溶劑,並根據需要進行鹼洗操作,將未反應之成分除去。
進而,於本實施形態中,根據需要可適當添加鉬酸鋅、硼酸鋅以外之阻燃劑(例如溴化環氧樹脂、氧化銻等),偶合劑,天然蠟及合成蠟等脫模劑,以碳黑為代表之著色劑等。
以下,藉由實施例就本發明之第一實施形態之環氧樹脂組合物進行具體說明,然而本實施形態並非限定於該等者。配合比例設為重量份。
將以下述式(12)作為主成分之聯苯型環氧樹脂(A-1)(Japan epoxy resin(股份)製造YX4000H,熔點為105℃,環氧當量為193)作為環氧樹脂;將以式(4)作為主成分之硬化劑(B-1)(明和化成(股份)製造MEH7500,軟化點為
110℃,羥基當量為97,其中,重複單元數c為0)作為硬化劑;將以下述式(9)所示之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)(Lonza公司製造CT-90熔點為65℃,其中,重複單元數i為3,表示平均值)作為於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物;將晶性矽石(D-1)(平均粒徑為42 μm,粒徑為30 μm~60 μm之添加量為90.4重量%)作為無機填充劑;將咪唑(四國化成工業(股份)製造2MPZ)作為硬化促進劑1;將乙醯丙酮鈷(關東化學(股份)製造)作為硬化促進劑2;將脫模劑:巴西棕櫚蠟(製造廠:日興Fine product,商品名:Nikko carnauba)、著色劑:碳黑(製造廠:三菱化學(股份),商品名:碳# 5)、及偶合劑(Chisso公司製造GPS-M)作為其他添加劑;分別進行準備,並按以下比例添加。
再者,所使用之晶性矽石(D-1)之平均粒徑,係使用(股份)島津製作所製造之雷射繞射式粒度分佈測量裝置SALD-7000(雷射波長:405 nm)進行測定。
使用混合機於常溫下將上述各成分混合,於70~120℃下利用加熱滾筒進行混練,冷卻後加以粉碎,獲得環氧樹脂組合物。按照以下方法對所獲得之環氧樹脂組合物進行評價。將評價結果示於表1。
評價方法
1.螺旋流動:使用以EMMI-1-66為標準之螺旋流動測定用模具,以模具溫度為175℃、注入壓力為6.9 MPa、硬化時間為2分鐘之條件進行測定。單位為cm。
2.線性膨脹係數α1(50℃~70℃之線性膨脹係數)、α2(230℃~250℃之線性膨脹係數):將於模具溫度為
175℃、注入壓力為7.4×106 Pa、硬化時間為120秒之條件下,使用低壓轉移成形機將上述環氧樹脂組合物成形之試驗片,於175℃下處理4小時作為後硬化,並使用熱機械分析裝置(Seiko電子(股份)製造TMA-120,升溫速度為5℃/分鐘)測定α1、α2。
3.玻璃轉移溫度(Tg)之測定:使用將於模具溫度為175℃、注入壓力為7.4×106 Pa、硬化時間為120秒之條件下,使用低壓轉移成形機將上述環氧樹脂組合物成形之試驗片(寬2 mm×長30 mm×厚1.0 mm),於175℃下處理4小時作為後硬化者。測定中,使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments公司製造DMS6100),一面以5℃/分鐘之比例升溫,一面賦予頻率為10 Hz之應變,而進行動態黏彈性之測定,根據tanδ之峰值而判定玻璃轉移溫度(Tg)。
4.封裝翹曲量:於電路基板(住友Bakelite(股份)製造ELC-4785GS Core之兩面板,基板尺寸為43×43 mm)上,封裝矽晶片(尺寸為15×15 mm,厚度為0.73 mm),填充底部填充劑Underfill(住友Bakelite(股份)製造CRP-4152),使用轉移成形機,於模具溫度為180℃、注入壓力為7.4 MPa、硬化時間為2分鐘之條件下,將上述環氧樹脂組合物成形,製成封裝(封裝尺寸為43×43 mm)。進而,於175℃下處理4小時及於200℃處理4小時作為後硬化。於室溫下,使用陰影疊紋方式之翹曲測定裝置(PS-200 Acrometrix公司製造),測定冷卻後封裝之翹曲量,作為高度方向之位移,並將位移差之最大值作為翹曲量。於測定溫度為-55℃、25℃、
150℃、及260℃之4點進行上述操作。於所有溫度區域中,將其翹曲值為200 μm以下表示為◎、400 μm以下表示為○、600 μm以下表示為△、800 μm以下表示為×。
5.耐焊接開裂性:使用8個於用以測定封裝翹曲量之成形後,經後硬化(於175℃下處理4小時)之封裝,根據JEDEC標準3處理,於60℃、相對濕度60%下處理168小時後,於JEDEC條件之峰值溫度235℃下進行IR回焊處理。使用超聲波探傷器,觀察處理後之封裝內部有無剝離及裂紋,計數不良封裝之個數。於相對於8個封裝,不良封裝之個數為n個時,表示為n/8。
6.熱衝擊性試驗:對10個上述耐焊接開裂性試驗中所使用之同樣之封裝,於125℃下進行24小時乾燥處理,根據JEDEC標準3處理,放入60℃/60%相對濕度之恆溫恆濕槽中,放置40小時。其後,進行三次IR回焊(N2流動中)處理,於將-55℃及125℃之槽可瞬間更換之裝置(ESPEC製造THERMAL SHOCK CHAMBER TSA-101S)中投入10個封裝,125℃30分鐘後,以-55℃30分鐘為1循環,1000循環後,使用超聲波探傷機確認封裝內部之剝離、及裂紋。於相對於10個封裝,產生有不良之封裝為n個時,表示為n/10。
7.阻燃性:使用於模具溫度為175℃、注入壓力為6.86 MPa(70 kgf/cm2)、硬化時間為120秒之條件下,利用轉移成形機將上述環氧樹脂組合物成形後,實行有於175℃下4小時之後
硬化之厚度為3.0 mm之阻燃性試驗樣品,根據UL94規格測定ΣF、Fmax,判定V-0、V-1、V-2、及規格外。
實施例1-1以外所使用之成分為:將主成分為上述式(13)之聯苯芳烷型環氧樹脂(A-2)(日本化藥(股份)製造,NC-3000P,軟化點為60℃,環氧當量為272),主成分為上述式(1)之環氧樹脂(A-3)(Japan epoxy resin(股份)製造,E-1032H60,熔點為56℃,環氧當量為171,其中,重複單元數a為0),主成分為上述式(2)之萘型四官能環氧樹脂(A-4)(大日本墨水化學工業(股份)製造,HP4770,環氧當量為141),或下述式(10)中所示之萘酚醛型環氧樹脂(A-5)(新日鐵化學(股份)製造,ESN-375,環氧當量為173)作為環氧樹脂;將主成分為上述式(14)之(B-2)(關東化學(股份)製造,副玫瑰苯胺(鹼),NH2當量為101),主成分為上述式(5)之苯酚芳烷樹脂(B-3)(三井化學(股份)製造XL-225,羥基當量為172,軟化點為77℃,其中,重複單元數d為3,表示平均值),或主成分為上述式(6)之聯苯芳烷型酚醛樹脂(B-4)(明和化成(股份)製造,MEH-7851ss,羥基當量為199,軟化點為68℃,其中,重複單元數e為3,表示平均值)作為硬化劑;將下述式(11)所示之氰酸酯樹脂(C-2)(Lonza公司製造,PT-60,其中,重複單元數j為3,表示平均值)作為於1分子內含有至少2個氰酸酯基之化合物;將玻璃碎片(D-2)(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.(股份)製造,RCF140A,縱橫比為28,平均粒徑為45 μm),玻璃纖
維之Micro wool(D-3)(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.(股份)製造,CMLF109,縱橫比為35,平均粒徑為70 μm),或球形熔融二氧化矽(D-4)(平均粒徑為15 μm)作為無機填充劑,根據表1之配合,以與實施例1-1同樣之方式進行混練而製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
將主成分為上述式(1)之環氧樹脂(A-3)作為環氧樹脂;將式(4)作為主成分之硬化劑(B-1)作為硬化劑;將上述式(9)所示之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)作為於1分子內含有至少
2個氰酸酯基之化合物;將如以下述方法所合成之以上述通式(7)所表示之四取代膦與酚化合物的分子聚積體之硬化促進劑(H-1)作為硬化促進劑;將上述晶性矽石(D-1),及上述球形熔融二氧化矽(D-4)作為無機填充劑;將脫模劑:上述巴西棕櫚蠟,著色劑:上述碳黑,及上述偶合劑作為其他添加劑,分別進行準備。
所合成之硬化促進劑(H)之構造確認係藉由利用核磁共振(NMR,nuclear magnetic resonance)、元素分析及以下方法之中和滴定(膦苯氧化物當量之測定)而實施。於甲醇/水系溶劑中,使所合成之硬化促進劑(H)與重量已知之過剩量的草酸反應,以當量濃度已知之氫氧化鈉水溶液對剩餘草酸進行定量,算出硬化促進劑(H)之單位重量之當量濃度(N/g)。該值之倒數為膦苯氧化物當量。
於附有攪拌裝置之1升的可分離燒瓶中,裝入75.0 g(0.3莫耳)之日華化學工業(股份)製造之BPS-N(以4,4'-雙酚S作為主成分)、及100 ml之甲醇,於室溫下攪拌溶解,進而,一面攪拌,一面添加預先將4.0 g(0.1莫耳)之氫氧化鈉以50 ml之甲醇溶解而成之溶液。接著,加入預先將41.9 g(0.1莫耳)之四苯膦溴溶解於150 ml之甲醇中所形成之溶液。繼續攪拌一會兒,追加300 ml之甲醇後,一面攪拌,一面將燒瓶內之溶液滴下至大量水中,獲得白色沈澱。將沈澱進行過濾、乾燥,獲得66.0 g之白色結晶。根據NMR、光
譜、及元素分析之結果可確認,該白色結晶係1分子四苯膦與4,4'-雙酚S,以莫耳比為1:1.5錯合所形成之硬化促進劑(H-1)。又,可確認根據中和滴定之值獲得膦苯氧化物當量為接近理論值713之實際值728,且硬化促進劑(H-1)為上述通式(7)之構造。合成之收率為92.6%。
於實施例1-8中,實施例1-1~1-7以外所使用之成分為上述硬化促進劑(H-1),將上述所準備之各成分按照表1之配合,以與實施例1-1同樣之方式進行混練,製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
於比較例1-1中,除去實施例1-1之氰酸酯樹脂,於比較例1-2中,除去實施例1-1之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(C-1),使用氫氧化鋁(住友化學(股份)製造CL-303)作為阻燃劑,根據表1進行添加,比較例1-1~1-2均以與實施例1-1同樣之方式進行混練,製作環氧樹脂組合物,且進行評價。
實施例1-1~1-8之任一者均具有良好之翹曲結果,阻燃性亦良好。比較例1-1之結果為翹曲較大且阻燃性亦不充分,將氫氧化鋁用於阻燃劑之比較例1-2之結果為可確保阻燃性但翹曲變得更大。
本實施形態之環氧樹脂組合物係可維持阻燃性且於抑制翹曲方面優異者,尤其於溫度衝擊性方面優異,故對可用於車載用途之表面安裝型半導體裝置等的應用有用。
其次,藉由實施例具體說明本發明之第二實施形態之環氧樹脂組合物,但本實施形態並非限定於該等者。配合比例設為重量份。
將上述式(12)作為主成分之聯苯型環氧樹脂(A-1)(Japan epoxy resin(股份)製造,YX4000H,熔點105℃,環氧當量193)作為環氧樹脂;將上述式(9)所示之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)(Lonza公司製造,CT-90,熔點為65℃,其中,重複單元數i為3,表示平均值)作為1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物;將晶性矽石(D-1)(平均粒徑為42 μm、粒徑為30 μm~60 μm係90.4重量%)作為無機填充劑;將鉬酸鋅(F-1)作為阻燃劑;將雙酚S(G-1)(四國化成工業(股份)製造),及乙醯丙酮鈷(G-5)(關東化學(股份)製造)作為硬化促進劑;將脫模劑:巴西棕櫚蠟,著色劑:碳黑,偶合劑(Chisso公司製造之GPS-M)作為其他添加劑,分別進行準備,並按以下之比例進行配合。
再者,所使用之晶性矽石(D-1),其平均粒徑係使用(股份)島津製作所製造之雷射繞射式粒度分佈測量裝置SALD-7000(雷射波長:405 nm)而測定。
於常溫下,使用混合機將上述各成分進行混合,於70~120℃下藉由加熱滾筒進行混練,冷卻後進行粉碎,獲得環氧樹脂組合物。使用以下方法而評價所獲得之環氧樹脂組合物。將評價結果示於表2。
評價方法
1.扭矩比:使用Kyurasutometer((股份)Orientec製JSR Kyurasutometer IVPS型),晶粒直徑為35 mm,振幅角為1°,模具溫度為175℃,求出加熱開始90秒後、以及300秒後之扭矩,計算扭矩比:(90秒後之扭矩)/(300秒後之扭矩)。Kyurasutometer之扭矩比係硬化性之參數,且扭矩比較大者硬化性良好。
實施例2-1以外所使用之成分為:將主成分為上述式(13)之聯苯芳烷型環氧樹脂(A-2)(日本化藥(股份)製造,NC-3000P,軟化點為60℃,環氧當量為272),主成分為上述式(1)之環氧樹脂(A-3)(Japan epoxy resin(股份)製造,E-1032H60,熔點為56℃,環氧當量為171,其中,重複單元
數a為0),主成分為上述式(2)之萘型四官能環氧樹脂(A-4)(大日本墨水化學工業(股份)製造,HP4770,環氧當量為141),及上述式(10)所示之萘酚醛型環氧樹脂(A-5)(新日鐵化學(股份)製造,ESN-375,環氧當量為173)作為環氧樹脂;將上述式(11)所示之氰酸酯樹脂(C-2)(Lonza公司製造,PT-60,其中,重複單元數j為3,表示平均值)作為於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物;玻璃碎片(D-2)(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.(股份)製造,RCF140A,縱橫比為28,平均粒徑為45 μm),及作為玻璃纖維之Micro wool(D-3)(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.(股份)製造,CMLF109,縱橫比為35,平均粒徑為70 μm)作為無機填充劑;將硼酸鋅(F-2)作為阻燃劑;將雙酚F(G-2),乙醯丙酮鋁(G-4)(關東化學(股份)製造),環烷酸鈷(G-3)(關東化學(股份)製造),二茂鐵(G-6)(環戊二烯鐵)(關東化學(股份)製造),及氧化鋁(G-7)(關東化學(股份)製造)作為硬化促進劑,根據表2之配合,以與實施例2-1同樣之方式進行混練,製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
於比較例2-1中,除去實施例1之阻燃劑,於比較例2-2中,除去實施例2-1之阻燃劑,且使用球形熔融二氧化矽(D-4)(平均粒徑15 μm)作為無機填充劑,根據表2進行配合,比較例2-1、2-2均以與實施例2-1同樣之方式進行混練,製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
本實施形態之環氧樹脂組合物亦係維持阻燃性且於翹曲抑制方面優異者,尤其於溫度衝擊性方面優異,故對可用於車載用途之表面安裝型半導體裝置等的應用有用。
其次,藉由實施例對本發明之第三實施形態之環氧樹脂組合物進行具體說明,然而,本實施形態並非限定於該等者。混合比例設為重量份。
含有至少2個苯并環之化合物(E)之合成係以polymer40(1999)第1815-1822頁為標準而進行。以下表示合成例,然而並非限定於文獻之方法、反應溫度、及反應時間者。
於容量為0.5 L之燒瓶中,裝入71.7 g(0.77莫耳)之苯胺及150 ml之二烷,攪拌並使其溶解。其次,滴加37.3 g甲醛溶液(36~38%水溶液),於室溫下使之反應2小時。其後,加入71.5 g(0.38莫耳)之4,4'-二羥基聯苯,一面攪拌,一面於100~110℃下反應6小時。反應結束後,過濾沈澱物,以真空乾燥機於95℃下真空乾燥8小時,獲得148 g之以下述式(15)所表示之含有至少2個苯并環的化合物(E-1)。
除使用90 g(0.77莫耳)之間乙炔基苯胺,代替於合成含有至少2個苯并環之化合物(E-1)時所使用之71.7 g(0.77莫耳)之苯胺以外,以與合成含有至少2個苯并環之化
合物(E-1)同樣之方式進行操作,獲得143 g之以下述式(16)所表示之含有至少2個苯并環的化合物(E-2)。
將式(12)作為主成分之聯苯型環氧樹脂(A-1)(Japan
epoxy resin(股份)製造,YX4000H,熔點為105℃,環氧當量為193)作為環氧樹脂;將式(4)作為主成分之硬化劑(B-1)(明和化成(股份)製造,MEH7500,軟化點為110℃,羥基當量為97,其中,重複單元數c為0)作為硬化劑;將上述式(9)所示之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)(Lonza公司製造,CT-90,熔點為65℃,其中,重複單元數j為3,表示平均值),及上述含有至少2個苯并環之化合物(E-1)作為1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物;將晶性矽石(D-1)(平均粒徑為42 μm、粒徑為30 μm~60 μm係90.4重量%)作為無機填充劑;將咪唑(四國化成工業(股份)製造,2MPZ)作為硬化促進劑1;將乙醯丙酮鈷(關東化學(股份)製造)作為硬化促進劑2;將脫模劑:巴西棕櫚蠟,著色劑:碳黑,及偶合劑(Chisso公司製造GPS-M)作為其他添加劑,分別進行準備,按以下比例進行配合。
再者,所使用之晶性矽石(D-1),其平均粒徑係使用(股份)島津製作所製造之雷射繞射式粒度分佈測量裝置SALD-7000(雷射波長:405 nm)而測定。
於常溫下,使用混合機將上述各成分混合,於70~120℃下藉由加熱滾筒而混練,冷卻後進行粉碎,獲得環氧樹脂組合物。按以下方法評價所獲得之環氧樹脂組合物。將評價結果示於表3。
評價方法
1.吸水率:使用低壓轉移成形機,於模具溫度為175℃,注入壓力為7.4×106 Pa,硬化時間為120秒之條件下,成形直徑為50 mm、厚度為3 mm之試驗片,於175℃下加熱處理8小時作為後硬化,其後,於85℃、相對濕度為85%之環境下加濕處理168小時,測定加濕處理前後之重量變化,求出吸水率。單位為重量%。
2.耐焊接開裂性:使用8個於用以測定封裝翹曲量之成形後,經後硬化(於175℃下處理4小時)之封裝,於85℃、相對濕度為85%之環境下處理168小時後,於JEDEC條件之峰值溫度為235℃下進行IR回焊處理。使用超聲波探傷機,觀察處理後之封裝內部有無剝離及裂紋,計數不良封裝之個數。於相對於8個封裝,不良封裝之個數為n個時,表示為n/8。
再者,於與實施例1-1同樣之條件下進行螺旋流動,玻璃轉移溫度(Tg),線性膨脹係數α1、α2,封裝翹曲量,熱衝擊性試驗,及阻燃性之測定。
實施例3-1以外所使用之成分為:將主成分為上述式(13)之聯苯芳烷型環氧樹脂(A-2)(日本化藥(股份)製造,NC-3000P,軟化點為60℃,環氧當量為272,其中,重複單元數k為3,表示平均值),主成分為上述式(1)之環氧樹脂(A-3)(Japan epoxy resin(股份)製造,E-1032H60,熔點為56℃,環氧當量為171,其中,重複單元數a為0),主成分為上述式(2)之萘型四官能環氧樹脂(A-4)(大日本墨水化學工業(股份)製造,HP4770,環氧當量為141),及下述式(10)所示之萘酚醛型環氧樹脂(A-5)(新日鐵化學(股份)製造,ESN-375,環氧當量為173)作為環氧樹脂;將主成分為上述式(14)之(B-2)(關東化學(股份)製造,副玫瑰苯胺(鹼),NH2當量為101),主成分為上述式(5)之苯酚芳烷樹脂(B-3)(三井化學(股份)製造,XL-225,羥基當量為172,軟化點為77℃,其中,重複單元數d為3,表示平均值),及主成分為上述式(6)之聯苯芳烷型酚醛樹脂(B-4)(明和化成(股份)製造,MEH-7851ss,羥基當量為199,軟化點為68℃,其中,重複單元數e為3,表示平均值)作為硬化劑;將下述式(11)所示之氰酸酯樹脂(C-2)(Lonza公司製造,PT-60,其中,重複單元數j為3,表示平均值),及上述含有至少2個苯并環之化合物(E-2)作為於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物;將玻璃碎片(D-2)(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.(股份)製造,RCF140A,縱橫比為28,平均粒徑為45 μm),作為玻璃纖維之Micro wool(D-3)(Nippon Sheet
Glass Co.,Ltd.(股份)製造,CMLF109,縱橫比35,平均粒徑70 μm),及球形熔融二氧化矽(D-4)(平均粒徑15 μm)作為無機填充劑;將鉬酸鋅(F-1)(日本Sherwin Williams公司製造:平均粒徑為18 μm),及硼酸鋅(F-2)(BORAX公司製造:平均粒徑為7 μm)作為阻燃劑,根據表3之配合,以與實施例3-1同樣之方式進行混練,製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
比較例3-1係除去實施例3-1之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)、含有至少2個苯并環之化合物(E-1)、及乙醯丙酮鈷之情形,比較例3-2係除去實施例3-1之酚醛型氰酸酯樹脂(C-1)及含有至少2個苯并環之化合物(E-1)、以及乙醯丙酮鈷,且使用氫氧化鋁(住友化學(股份)製造CL-303)作為阻燃劑之情形,比較例3-3係使用有含有至少2個苯并環之化合物(E-1)之情形,根據表3進行配合,比較例3-1~3-3均以與實施例3-1同樣之方式進行混練,而製作環氧樹脂組合物,並進行評價。
實施例3-1~3-8中之任一例均具有良好之翹曲結果,阻燃性亦良好。比較例3-1之結果為翹曲較大且阻燃性亦不充分,將氫氧化鋁用於阻燃劑之比較例3-2之結果為可確保阻燃性但翹曲變得更大。
本實施形態之環氧樹脂組合物亦係維持阻燃性且於翹曲抑制方面優異者,尤其於溫度衝擊性方面優異,故對可用於車載用途之表面安裝型半導體裝置等的應用有用。
Claims (21)
- 一種半導體密封用環氧樹脂組合物,其特徵在於:其係使用於藉由移轉模、壓模、及注射模之任一種成形方法所製造之表面安裝型半導體裝置之粉狀半導體密封用環氧樹脂組合物者;該環氧樹脂組合物含有下列成分作為必須成分(其中,排除使用氫氧化鋁之情況):自以下述式(1)所表示之環氧樹脂、以下述式(2)所表示之萘型四官能環氧樹脂、以下述式(12)所表示之聯苯型環氧樹脂、以下述式(13)所表示之聯苯芳烷型環氧樹脂、及以下述式(10)所表示之萘酚醛清漆型環氧樹脂中選擇之包含1或2種以上的環氧樹脂(A);於1分子內含有至少2個氰酸酯基之化合物(C);以及無機填充劑(D):
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中上述於1分子內含有至少2個氰酸酯基的化合物(C)係以下述通式(3)所表示之化合物:
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中上述無機填充劑(D)為晶性矽石及/或玻璃碎片。
- 如請求項3之環氧樹脂組合物,其中上述玻璃碎片之縱橫比為10~40。
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其係更含有於1分子內具有至少2個與環氧基反應之基之硬化劑(B)。
- 如請求項5之環氧樹脂組合物,其中於1分子內含有至少2個羥基之上述硬化劑(B)係以下述式(4)、(14)、(5)及/或(6)所表示者:
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中上述無機填充劑(D)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中更含有具有至少2個苯并環之化合物(E)。
- 如請求項9之環氧樹脂組合物,其中上述具有至少2個苯并環之化合物(E)係於1分子內具有至少2個碳-碳三鍵之化合物。
- 如請求項8之環氧樹脂組合物,其中更含有自鉬酸鋅及硼酸鋅中所選擇之至少1種作為阻燃劑(F)。
- 如請求項10之環氧樹脂組合物,其中上述無機填充劑(D)與上述阻燃劑(F)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中更包含阻燃劑(F)。
- 如請求項12之環氧樹脂組合物,其中上述阻燃劑(F)係自鉬酸鋅及硼酸鋅中所選擇之至少1種。
- 如請求項12之環氧樹脂組合物,其中上述無機填充劑(D)與上述阻燃劑(F)之含量為上述環氧樹脂組合物之65重量%~85重量%。
- 如請求項12之環氧樹脂組合物,其中更包含含有自具有酚性羥基之化合物、金屬錯合物及金屬氧化物中所選擇之至少1種之硬化促進劑(G)。
- 如請求項15之環氧樹脂組合物,其中上述具有酚性羥基之化合物為雙酚A、雙酚F或雙酚S。
- 如請求項15之環氧樹脂組合物,其中上述金屬錯合物及 上述金屬氧化物之金屬原子為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或Sn。
- 如請求項15之環氧樹脂組合物,其中上述金屬錯合物為環烷酸錯合物、辛酸錯合物、乙醯丙酮根錯合物或環戊二烯錯合物。
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中玻璃轉移溫度以上之線性膨脹係數α2之值為小於玻璃轉移溫度之線性膨脹係數α1之值的2倍以下。
- 如請求項1之環氧樹脂組合物,其係更包含以下述通式(7)所表示之硬化促進劑(H):
- 一種半導體裝置,其特徵在於:其係於基板之單面上裝載有半導體元件,使用環氧樹脂組合物而實質上僅將裝載有該半導體元件的基板面側之單面密封而成之表面安裝型半導體裝置;該環氧樹脂組合物係如請求項1之環氧樹脂組合物,於該表面安裝型半導體裝置成形後,進而於190℃~230℃下使其硬化。
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