JP2003226796A - 半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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将一 長田
Shingo Ando
信吾 安藤
Hiroyuki Takenaka
博之 竹中
Kazutoshi Tomiyoshi
和俊 富吉
Toshio Shiobara
利夫 塩原
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 （Ｃ）無機質充填剤 （Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリ
ブデン化合物 （Ｅ）式（１）のホスファゼン化合物 【化１】 ［Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、
Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基、０≦ｄ≦０．２
５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、２ｄ＋ｅ＝２ｎ、３≦ｎ≦１００
０］ （Ｆ）式（２）のホスファゼン化合物 【化２】 ［ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2、Ｒ1はアルキル基、アルコ
キシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ 3及びＳＲ2から選ばれる基、Ｒ
2，Ｒ3は水素原子又はアルキル基、３≦ｎ≦１０００］
を必須成分とし、臭素化物，アンチモン化合物を含まな
い半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及びこの硬
化物で封止した半導体装置。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優
れるとともに、難燃性，耐湿信頼性に優れた硬化物を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れると
ともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化エポキシ
樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物を含有しない硬化物を得ることができる半導体封止
用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化
物で封止した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジス
ター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキ
シ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電
気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキ
シ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的であ
る。半導体デバイスは家電製品、コンピュータ等、生活
環境のあらゆる所で使用されているため、万が一の火災
に備えて、半導体装置には難燃性が要求されている。
【０００３】半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、
難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と
三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化
エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気
相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、
その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００４】しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時
に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化ア
ンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する
影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全
く含まないことが好ましい。
【０００５】このような要求に対して、ハロゲン化エポ
キシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来
からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされ
てきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等
の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするため
には、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加し
なければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成
形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生すると
いう問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリ
ン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導
体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が
加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配
線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題が
あった。
【０００６】この問題を解決するため、特許第２８４３
２４４号公報では、赤リンの表面にＳｉXＯY組成からな
る被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポ
キシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿信頼性
は改善されていないのが現状である。また、特開平１０
−２５９２９２号公報では、環状ホスファゼン化合物
を、充填剤を除く配合成分の合計量に対して、燐原子の
量が０．２〜３．０重量％となる量を使用したエポキシ
樹脂組成物も提案されているが、難燃性を得るためには
相当な量をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があり、
その場合は硬化性の低下ならびに高温環境下での電気抵
抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物及び三酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れる
とともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得る
ことができる半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、
及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結
果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質
充填剤、（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持
したモリブデン化合物、（Ｅ）下記平均組成式（１）で
示されるホスファゼン化合物及び（Ｆ）下記平均組成式
（２）で示されるホスファゼン化合物を必須成分とし、
臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まない半導
体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れる
とともに、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり
得、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半
導体装置が、難燃性、耐湿信頼性に優れるものであるこ
とを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 （Ｃ）無機質充填剤 （Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリ
ブデン化合物 （Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化
合物
【化３】 ［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ
Ｏ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であ
り、ｄ，ｅ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、
２ｄ＋ｅ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数であ
る。］ （Ｆ）下記平均組成式（２）で示されるホスファゼン化
合物
【化４】 ［式中、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数
１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ
3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基である。３≦ｎ≦１０
００を満たす数である。］を必須成分とし、臭素化物及
びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とす
る半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び上記難
燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置
を提供する。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、このよう
に、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないも
のである。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性
を達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモ
ンとが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使
用せずに、難燃規格であるＵＬ−９４、Ｖ−０を達成す
ることができるものである。
【００１１】ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸
化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、
Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル
等のリン系難燃剤等が検討されている。しかし、これら
の公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱
く、難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イ
オンを増加させるという共通の欠点があった。このた
め、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従
来の難燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置
を長時間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ
配線が腐食し、耐湿信頼性が低下するという問題があっ
た。
【００１２】本発明者等は、上記不都合を解決すべく鋭
意検討を行った結果、難燃剤として、モリブデン酸亜鉛
を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物（Ｄ）、下
記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
（Ｅ）及び下記平均組成式（２）で示されるホスファゼ
ン化合物（Ｆ）の３種を併用した半導体封止用エポキシ
樹脂組成物が、前述のように抽出水中の不純物イオンを
増加させることもなく、成形性に優れ、難燃性及び耐湿
信頼性に優れた硬化物を得ることができることを見出し
たものである。この場合、これら３種類の化合物は、い
ずれも耐水性が高く、抽出水中の不純物イオンを増加さ
せる作用がないものである。しかし、これらの化合物を
それぞれ単独で使用した場合は、難燃効果が不十分であ
ったり、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下したり、あ
るいは硬化性が低下したりする不都合があったが、本発
明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、モリ
ブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合
物（Ｄ）、平均組成式（１）で示されるホスファゼン化
合物（Ｅ）及び平均組成式（２）で示されるホスファゼ
ン化合物（Ｆ）の３種を併用したことにより、それぞれ
の添加量を最小限に抑えることができるため、上述のよ
うな成形時の問題点もなく、しかも難燃性及び耐湿信頼
性に特に優れた硬化物を得ることができるものである。
【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポ
キシ樹脂は、特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂
としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポ
キシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格
含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型
エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、
これらのうち１種を単独で又は２種以上を併用すること
ができるが、本発明においては臭素化エポキシ樹脂は配
合されない。
【００１４】上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１
０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナト
リウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下の含有量
とすることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐ
ｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを
超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置す
ると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定さ
れるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノー
ル樹脂が好ましく、具体的にはフェノールノボラック樹
脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フ
ェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹
脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、
ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、
複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール
樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹
脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げら
れ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を併用する
ことができる。
【００１６】上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナ
トリウム及びカリウムの含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以
下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１
０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装
置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１７】ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は
特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキ
シ基１モルに対して、硬化剤及び（Ｆ）成分である平均
組成式（２）で示されるホスファゼン化合物中に含まれ
るフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に
０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００１８】また、本発明において、エポキシ樹脂と硬
化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用い
ることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進
させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラ
ン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレー
トなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用するこ
とができる。
【００１９】硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上
記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化
合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂）との
硬化反応促進用の硬化促進剤は、（Ａ），（Ｂ），
（Ｅ），（Ｆ）成分の総量１００重量部に対し、０．１
〜５重量部、特に０．５〜２重量部とすることが好まし
い。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合され
る（Ｃ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成
物に配合されるものを使用することができる。例えば、
溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒
化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化
チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２１】これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び
無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性
を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損
なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ま
しい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状とし
て、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好
ましく、また、（Ｃ）成分の無機質充填剤の充填量は、
（Ａ），（Ｂ），（Ｅ），（Ｆ）成分の総量１００重量
部に対し、４００〜１２００重量部、特に５００〜１０
００重量部とすることが好ましい。
【００２２】なお、無機質充填剤は、樹脂と無機質充填
剤との結合強度を強くするため、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で
予め表面処理したものを配合することが好ましい。この
ようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメル
カプトシランなどのシランカップリング剤を用いること
が好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の
配合量及び表面処理方法については、特に制限されるも
のではない。
【００２３】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担
持したモリブデン化合物を使用するものである。
【００２４】十分な難燃効果を得るためには、モリブデ
ン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させるこ
とが好ましく、分散性を向上させるためには、予めモリ
ブデン酸亜鉛をシリカ、タルク等の無機質充填剤に担持
したモリブデン化合物が最適である。
【００２５】モリブデン酸亜鉛を担持させる無機質充填
剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、
タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロ
ンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等
が挙げられる。この場合、無機質充填剤の平均粒径とし
ては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に
０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、比表面
積は、０．５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特
に０．７〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２６】なお、本発明において、平均粒径は、例え
ばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディア
ン径）等として求めることができ、比表面積は、例えば
ＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００２７】また、無機質充填剤にモリブデン酸亜鉛を
担持させたモリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛の含
有量は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％である
ことが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎ
ると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多す
ぎると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。
【００２８】このようなモリブデン酸亜鉛を無機質充填
剤に担持したモリブデン化合物としては、例えばＳＨＥ
ＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社のＫＥＭＧＡＲＤ１２６
０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。
【００２９】（Ｄ）成分である無機質充填剤にモリブデ
ン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物の添加量として
は、（Ａ），（Ｂ），（Ｅ），（Ｆ）成分の総量１００
重量部に対して３〜１００重量部、特に５〜５０重量部
が好ましい。３重量部未満では十分な難燃効果が得られ
ない場合があり、また５０重量部を超えると、流動性、
硬化性の低下を引き起こす場合がある。この場合、モリ
ブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛自体の添加量は、エ
ポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、特に０．２〜２０重量部が好ましい。
０．１重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合
があり、また２０重量部を超えると、流動性、硬化性の
低下を引き起こす場合がある。
【００３０】更に、本発明の半導体封止用難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、（Ｅ）下記平均組成式（１）で示され
るホスファゼン化合物と、（Ｆ）下記平均組成式（２）
で示されるホスファゼン化合物とを併用して使用するも
のである。
【００３１】（Ｅ）成分のホスファゼン化合物は、下記
平均組成式（１）で示されるものである。
【化５】 ［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ
Ｏ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であ
り、ｄ，ｅ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、
２ｄ＋ｅ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数であ
る。］
【００３２】上記式（１）で示されるホスファゼン化合
物を添加した本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を
添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性
に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることがで
きる。また、上記式（１）で示されるホスファゼン化合
物をモリブデン化合物と併用することにより、更に高い
難燃効果を得ることができる。
【００３３】ここで、式（１）において、ｎは３〜１０
００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合
成上特に好ましくはｎ＝３である。
【００３４】ｄ，ｅの比率は０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦
ｅ＜２ｎ、２ｄ＋ｅ＝２ｎである。０．２５ｎ＜ｄで
は、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化
点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待さ
れる難燃効果が得られない。ｄの比率は、０．０１５ｎ
≦ｄ≦０．２５ｎであることが好ましい。ｅの比率は、
０≦ｅ＜２ｎであるが、難燃性を高いレベルで両立する
ためには、１．５ｎ≦ｅ≦１．９７ｎであることが望ま
しい。
【００３５】なお、Ｘが単結合である場合、
【化６】 で表される。
【００３６】また、（Ｆ）成分のホスファゼン化合物
は、下記平均組成式（２）で示されるものである。
【化７】 ［式中、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数
１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ
3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基である。３≦ｎ≦１０
００を満たす数である。］
【００３７】ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基
及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選
ばれる基であるが、Ｒ1が炭素数５以上のアルキル基、
アルコキシ基において、炭素数が増加すると難燃性が低
下する。従って、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジ
メチルアミノ基が望ましい。
【００３８】（Ｅ）平均組成式（１）で示されるホスフ
ァゼン化合物は、優れた難燃性を示すものの、反応基を
持たないため、添加量を増加させた場合、硬化性の低下
および高温時の電気特性の低下を引き起こすおそれがあ
る。一方、（Ｆ）平均組成式（２）で示されるホスファ
ゼン化合物は、エポキシ樹脂と反応する置換基を有する
ため、硬化性、高温時の電気特性に優れるが、エポキシ
樹脂と反応するとマトリックス内に取り込まれ、動きに
くくなり、燃焼時に期待される難燃効果が得られない場
合がある。そこで、本発明者等は鋭意検討を進めた結
果、難燃性、硬化性、電気特性の全てを満たすには、
（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分のホスファゼン化合物を、化
合物中に含まれるリン原子の重量比率が（Ｅ）：（Ｆ）
＝５０：５０〜９０：１０、特に５０：５０〜８０：２
０の割合となるように併用することが好適であることを
見出した。
【００３９】上記ホスファゼン化合物〔（Ｅ），（Ｆ）
成分の総量〕の添加量は、（Ａ），（Ｂ），（Ｅ），
（Ｆ）成分の合計量１００重量％に対し、１〜５０重量
％、特に２〜２０重量％が好ましい。添加量が１重量％
未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また
５０重量％を超えると、流動性の低下を引き起こす場合
がある。また、ホスファゼン化合物〔（Ｅ）成分及び
（Ｆ）成分〕中に含まれるリン原子の含有量としては、
エポキシ樹脂組成物全体の０．０５〜７重量％、特に
０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００４０】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内に
おいて、他の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛
等の無機化合物、シリコーン化合物等を添加することも
できる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物
は配合されない。
【００４１】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合する
ことができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カル
ナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス
類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤
等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合
することができる。
【００４２】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填
剤、モリブデン化合物、ホスファゼン化合物及びその他
の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等に
よって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷
却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とするこ
とができる。
【００４３】このようにして得られる本発明の半導体封
止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の
封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一
般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げ
られる。なお、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹
脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０
秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うこと
が望ましい。
【００４４】
【発明の効果】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹
脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿
信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭
素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等の
アンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しない
ので、人体、環境に対する悪影響もないものである。
【００４５】また、本発明の半導体封止用難燃性エポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃
性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用で
ある。
【００４６】
【実施例】以下、ホスファゼン化合物の合成例、及びエ
ポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具
体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００４７】［合成例Ａ］窒素雰囲気下、０℃で水素化
ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍ
ｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍ
ｍｏｌ）、４，４'−スルホニルジフェノール０．４５
ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し
た。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１
２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を
滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で
水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１
１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、更に１
９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼ
ンを加えて溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×
２、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液２００ｍｌ×２、水２００ｍｌ×２で抽出
を行った。溶媒を減圧留去し、下記式で示される黄褐色
結晶のホスファゼン化合物Ａ（リン原子量：１３．３６
重量％）を２０．４ｇ得た。
【００４８】
【化８】
【００４９】［合成例Ｂ］窒素雰囲気下、室温にてヘキ
サクロロトリホスファゼン２５．５ｇ（７３ｍｍｏ
ｌ）、メチルヒドロキノン１２１．８ｇ（７３３ｍｍｏ
ｌ）、シクロヘキサン９００ｍｌの混合物中に、γ−ピ
コリン６８．３ｇ（７３３ｍｍｏｌ）を滴下した。４時
間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の
黄色シロップ状物を８０％酢酸１６０ｍｌに溶解し、水
５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノール
に溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性
になるまで繰返し、下記式で示される淡茶色結晶のホス
ファゼン化合物Ｂ（リン原子量：１０．６５重量％）を
６８．２ｇ得た。
【００５０】
【化９】
【００５１】［実施例１，２、比較例１〜４］表１に示
す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉
砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。なお、
上記組成物におけるリン原子量を表２に示した。これら
の組成物につき、次の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の諸特性を測
定し、結果を表３に示した。 （ｉ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、
成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で
測定した。 （ｉｉ）ゲル化時間 組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。 （ｉｉｉ）成形硬度 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて温度１７５℃、成形圧力
６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×
１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール
硬度計で測定した。 （ｉｖ）高温電気抵抗特性 温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１
２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形して１８０
℃で４時間ポストキュアーした。その後１５０℃雰囲気
下で体積抵抗率を測定した。 （ｖ）難燃性 ＵＬ−９４規格に基づき、１／１６インチ厚の板の難燃
性を調べた。 （ｖｉ）耐湿性 アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリ
コンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロ
イ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリ
ードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディン
グした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、
成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパ
ッケージ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５
Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、
アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。 （ｖｉｉ）高温保管信頼性 アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリ
コンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロ
イ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリ
ードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディン
グした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、
成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパ
ッケージ２０個を２００℃雰囲気中５００時間放置した
後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定し
た。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不
良とし、不良数を調べた。
【００５２】
【表１】
【００５３】エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬
製、エポキシ当量２００） 硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和
化成製、フェノール性水酸基当量１１０） モリブデン化合物：モリブデン酸亜鉛、ＫＥＭＧＡＲＤ
９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製、モリ
ブデン酸亜鉛含有量１８重量％、コア材：タルク、平均
粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ） 無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０
μｍ） 硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製） 離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ
製） カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製） シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】表３の結果から明らかなように、本発明の
半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優
れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れ、高温電気抵抗
特性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃
性、耐湿信頼性に優れるものである。しかも、Ｂｒ化エ
ポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチ
モン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環
境に対する悪影響がないものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 信吾 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 竹中 博之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CD001 CD021 CD031 CD041 CD051 DE138 DE148 DE186 DF008 DJ008 DJ018 DK008 DL008 EW157 FA048 FB076 FB098 FB168 FD137 FD15 GQ00 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB07 EB12 EB15 EB18 EC01 EC03 EC20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 （Ｃ）無機質充填剤 （Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリ
    ブデン化合物 （Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化
    合物 【化１】 ［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ
    Ｏ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であ
    り、ｄ，ｅ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、
    ２ｄ＋ｅ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数であ
    る。］ （Ｆ）下記平均組成式（２）で示されるホスファゼン化
    合物 【化２】 ［式中、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数
    １〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ
    3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原
    子又は炭素数１〜４のアルキル基である。３≦ｎ≦１０
    ００を満たす数である。］を必須成分とし、臭素化物及
    びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とす
    る半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 （Ｅ）成分のホスファゼン化合物と
    （Ｆ）成分のホスファゼン化合物との添加割合が、化合
    物中に含まれるリン原子の重量比率で（Ｅ）：（Ｆ）＝
    ５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項
    １記載の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹
    脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
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