JPWO2007037500A1 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

エリア実装型半導体装置での成形後や半田処理時の反りが小さく、さらに温度サイクル試験等の低温時での反りも小さく、難燃性、耐半田クラック性、流動性に優れるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供する。半導体装置に使用されるエポキシ樹脂組成物は、三官能エポキシ樹脂及び四官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に少なくとも２個の水酸基を有する硬化剤（Ｂ）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有する。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関し、特にエリア実装型半導体装置に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。

近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進される中で、新規にエリア実装型半導体装置が開発され、従来構造の半導体装置から移行し始めている。エリア実装型半導体装置としてはボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）、或いは更に小型化を追求したチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰという）が代表的であるが、これらは従来ＱＦＰ、ＳＯＰに代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・高速化への要求に対応するために開発されたものである。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン（以下、ＢＴという）樹脂／銅箔回路基板に代表される回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物等で成形・封止されている。半導体素子搭載面では数百μｍから数ｍｍ程度の封止樹脂層が形成されるため、実質的に片面封止となっている。このため有機基板は金属基板とエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張・熱収縮の不整合、或いはエポキシ樹脂組成物の成形・硬化時の硬化収縮による影響により、これらの半導体装置では成形直後から反りが発生しやすい。半田接続時には半導体装置が２３０℃から２６０℃の温度にさらされるし、温度サイクル試験等においては−５５℃の温度にさらされる事もある。その際に反り量が大きくなると配線切断につながり導通不良が発生したり、樹脂部にクラックが入りそのクラックが進展し配線を切断したりすることがある。反りの低減の検討はいたるところで行われており例えば、トリフェニル型エポキシあるいはナフタレン型多官能エポキシを用いガラス転移温度を成形温度以上にすることで成形後、常温まで冷却した際の反りは低減されている（例えば、特開２００２−３７８６３号公報参照。）が、その後基板をリフロー温度に上げる工程があることを踏まえ半導体装置を２６０℃雰囲気下にさらすと反りが大きくなる。また難燃性を確保するため通常水酸化アルミニウム等の難燃剤を配合するが、難燃剤の種類によっては、添加すると特に２６０℃での反りが大きくなる問題があった。
特に２６０℃で反りが大きくなる要因はガラス転移温度（以下Ｔｇという）が低いことにある。つまり、Ｔｇ以上での樹脂の線膨張係数（以下α２という）が大きくなるため、基板と樹脂との線膨張係数の差が大きくなり半導体装置の反りが大きくなる。吸水率を低く維持したままＴｇを上げ、さらにＴｇ以上でのα２が低い半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、難燃性を確保しつつ、耐半田クラック性、流動性に優れ、−５５℃〜２６０℃において低反りである新しい半導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が急務であった。
本発明の目的は、エリア実装型半導体装置での成形後や半田処理時の反りが小さく、さらに温度サイクル試験等の低温時での反りも小さく、難燃性、耐半田クラック性、流動性に優れるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するところにある。さらには、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するところにある。

上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば、三官能エポキシ樹脂及び四官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤（Ｂ）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂が提供される。
本第１の態様において、前記三官能エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるものであることが好ましい。

［式中ａは、０〜１０である。］
本第１の態様において、前記四官能エポキシ樹脂が下記式（２）で表されるものであることが好ましい。

本第１の態様において、前記１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸及びフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜１０である。］
本第１の態様において、前記無機充填剤（Ｄ）は結晶シリカ及び／又はガラスフレークであることが好ましい。
本第１の態様において、前記ガラスフレークはアスペクト比が１０〜４０であることが好ましい。
本第１の態様において、１分子内に少なくとも２個の水酸基を有する前記硬化剤（Ｂ）が下記式（４）、（５）及び／又は（６）で表されるものであることが好ましい。

［式中ｃは、０〜１０である。］

［式中ｄは、１〜１０である。］

［式中ｅは、１〜１０である。］
本第１の態様において、前記無機充填剤（Ｄ）の含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることが好ましい。
本第１の態様において、さらに、少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
本第１の態様において、前記少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）が１分子内に少なくとも２個の炭素−炭素三重結合を有する化合物であることが好ましい。
本第１の態様において、さらに、難燃剤（Ｆ）としてモリブデン酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本第１の態様において、前記無機充填剤（Ｄ）と前記難燃剤（Ｆ）の含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることが好ましい。
本第１の態様において、さらに、難燃剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
本第１の態様において、前記難燃剤（Ｆ）がモリブデン酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本第１の態様において、前記無機充填剤（Ｄ）と前記難燃剤（Ｆ）との含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることが好ましい。
本第１の態様において、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、金属錯体及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を有する硬化促進剤（Ｈ）を含有することが好ましい。
本第１の態様において、前記フェノール性水酸基を有する化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳであることが好ましい。
本第１の態様において、前記金属錯体及び前記金属酸化物の金属原子がＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎであることが好ましい。
本第１の態様において、前記金属錯体がナフテン酸錯体、オクチル酸錯体、アセチルアセトナート錯体又はシクロペンジエルニ錯体であることが好ましい。
本第１の態様において、ガラス転移温度以上での線膨張係数α２の値は、ガラス転移温度未満での線膨張係数α１の値の２倍以下であることが好ましい。
本第１の態様において、さらに、下記一般式（７）で表される硬化促進剤（Ｈ）を含有することが好ましい。

［Ｐはリン原子、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａ_１は芳香族基、Ｂ_１は単結合またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基または炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｆは０＜ｆ＜１の数を示す。］
上述の目的を達成するために、本発明の第２の態様によれば、基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された基板面側の実質的に片面のみがエポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなるエリア実装型半導体装置であって、該エポキシ樹脂組成物が上記エポキシ樹脂組成物であり、そのエリア実装型半導体装置の成形後、さらに１９０℃〜２３０℃で硬化させたことを特徴とする半導体装置が提供される。

本発明は、三官能エポキシ樹脂及び四官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤（Ｂ）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有し、該エポキシ樹脂組成物を用いたエリア実装型半導体装置での成形後や半田処理時の反りが小さく、又は温度衝撃試験を想定した低温時の反りに優れるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するところにある。
以下本発明の第１の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
三官能エポキシ樹脂及び四官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に三官能又は四官能のエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などのフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂ならびにグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、特に、前記式（１）で表される三官能エポキシ樹脂、及び前記式（２）で表されるナフタレン型四官能エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種類以上を主成分とするものを用いるのが好ましい。これらの樹脂は、ガラス転移温度が高く、またガラス転移温度以上での線膨張係数（以後α２）が小さくなる。ガラス転移温度が低いと、ガラス転移温度を超えた温度にさらされると半導体装置の反りが大きくなるため、できるだけ高いガラス転移温度の樹脂が好ましい。またガラス転移温度以上でもα２が小さければ反り量は小さくなる。
エポキシ樹脂（Ａ）として選択される三官能エポキシ樹脂は前記式（１）で表されるエポキシ樹脂に限定されるわけでなく、下記式（８）で表されるように、官能基間に難燃性が発現しうるナフタレン骨格を有するものもエポキシ樹脂（Ａ）として好ましい三官能エポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂（Ａ）として四官能エポキシ樹脂である前記式（２）で表されるエポキシ樹脂が選択される場合、このエポキシ樹脂単体でなく、他のエポキシ樹脂とのブレンドされたものもエポキシ樹脂（Ａ）として好ましい。例えば、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂を５〜２０％、下記式（１７）のエポキシ樹脂を４０〜６０％、下記式（１８）のエポキシ樹脂を３０〜５０％の割合で配合したものもエポキシ樹脂（Ａ）として使用するのに好ましい。

［式中ｇ，ｈは重合度を示し、その共重合比（重量％）がｇ：ｈ＝５０：５０〜８０：２０である。］

また、下記式（１３）におけるｋは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。ｋは、２〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。前記式（１）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表しており、０〜１０が好ましい。ｋ及びａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。

本実施の形態に用いる１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものであり、１分子内にフェノール性水酸基やアミノ基などを２個以上有するものであれば制限はないが、ハロゲン化化合物は除外する。
前記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジアミノベンジン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、パラローズアニリン（ベース）などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、難燃性を維持し半導体装置の反りの低減という観点では前記硬化剤（Ｂ）は、特に、前記式（４）で表されるフェノール樹脂や下記式（１４）で表されるパラローズアニリン（ベース）、前記式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂及び前記式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか１種又は２種以上を主成分とするものを用いるのが好ましい。他の樹脂を用いた場合には、難燃性の低下やα２が大きくなることで反り抑制効果が小さくなることがある。

前記式（４）におけるｃは、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表しており、０〜１０が好ましい。また、前記式（５）におけるｄ、及び、前記式（６）におけるｅは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。ｄ及びｅは、それぞれ、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｃ、ｄ及びｅを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止又は抑制される。
本実施の形態に用いる１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）としては、２つ以上のシアネート基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類とを反応させることにより得ることができる。これらの具体例としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂や、ノボラック型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、よりα２を低減するうえでは、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸及びフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜１０である。］
これらの置換基Ｒ_１〜Ｒ_９としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸及びフェニル基が挙げられるが、これらの中でも、特に水素原子、メチル基であるのが好ましい。これにより、ガラス転移温度以上でのα２が小さくなり、半導体装置の反りが小さくなる。
本実施の形態に用いる無機充填剤（Ｄ）は特に限定されるものでないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填剤は、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。また、アスペクト比が１０〜４０の無機充填剤、例えばガラスフレークが半導体装置とした場合の反り抑制効果が大きく、難燃性においても好ましい。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アスペクト比が１０〜４０の無機充填剤とは、ガラスフレークやガラスファイバー、マイカ、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。
アスペクト比は平均厚みと平均粒径より平均粒径／平均厚みで求めた値とする。
また、前記無機充填剤（Ｄ）の含有量がエポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることが好ましい。６５重量％未満でも８５重量％より多くしても反りが大きくなる。
また結晶シリカの平均粒径は１μｍ〜７０μｍが好ましく、７０μｍより大きいものを用いると流動性が著しく低下し成形できない。また１μｍ未満では、樹脂が溶融した時の粘度が上昇し、流動性が著しく低下する。
さらには、平均粒径５０μｍ以下がより好ましい。
また該エポキシ樹脂組成物を成形し、その後成形温度以上の高温で数時間放置し、完全硬化させる。その際の温度条件は１７５℃以上、２時間以上であればよく、特に１９０℃〜２３０℃で４時間〜１２時間が好ましい。処理温度を高くすることでガラス転移温度を更に向上させることができる。但し、２３０℃以上で１２時間以上放置しても更にガラス転移温度が向上することはない。
さらに本実施の形態には硬化促進剤を用いることができるが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進するものであればよく、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。またシアネート樹脂とエポキシ樹脂の反応を促進するコバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等の触媒を併用しても特に問題はなく、これらに限定されるものではない。
さらに、本実施の形態では、前記一般式（７）で示されるようなテトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との分子会合体である硬化促進剤（Ｈ）を用いてもよい。硬化促進剤（Ｈ）は、１個のテトラ置換ホスホニウムカチオンと、１個以上３個未満のフェノール性水酸基および１個のフェノキシドアニオンの単位とで構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を１個以上３個未満のフェノール性水酸基と１個のフェノキシドアニオンが取り囲み、安定化した構造となっているものと考えられる。
このような構造をとり得るホスホニウムイオンとしては、置換または無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましく、Ｒ_１０〜Ｒ_１３としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等が挙げられる。好ましいテトラ置換ホスホニウムカチオンとしては、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウムなどのテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスニウムなどのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどのテトラアルキル置換ホスホニウムが挙げられる。
また、硬化促進剤（Ｈ）を形成するフェノール性水酸基及びフェノキシドアニオンに含まれるＡ_１は、フェニル、ナフタレン、アントラキノン等の芳香族基を有し、Ｂ_１はメチル基、エチル基、プロピル基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基等を有し、Ａ_１−Ｂ_１−Ａ_１のフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）などが例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールや、本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）が好適である。
硬化促進剤（Ｈ）は、前述のようなフェノール化合物と最終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基をアルコールなどの溶媒に溶解し、続いて適当な溶媒に溶解した前記テトラ置換ホスホニウムのハライドを添加し反応させて、最終的には再結晶や再沈殿などの操作により固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとフェノール化合物を熱反応後、アルコールなどの溶媒中で加熱反応させる方法で合成可能である。
硬化促進剤（Ｈ）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造に有するが、これが従来のホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、硬化促進剤（Ｈ）では、フェノール性水酸基のプロトンが関与した水素結合による高次構造が、このイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御していたのに対し、硬化促進剤（Ｈ）では、常温では反応活性点のイオン対が高次構造により囲い込まれて活性点が保護され、一方実際の成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。これにより、良好な流動性と、十分な硬化性とが両立できる。
さらに本実施の形態においては、必要に応じてモリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛の難燃剤（Ｆ）、カップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、カーボンブラックに代表される着色剤等が適宜配合可能である。
エポキシ樹脂組成物とするには、各成分を混合後、加熱ニーダや熱ロールにより加熱混練し、続いて冷却、粉砕する。
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止して半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
以下本発明の第２の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
尚、本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるもののうち、上記第１の実施の形態に係るものと同一の組成を有するものについては、同一の符号を用いて、重複した説明は省略する。
本実施の形態で用いる難燃剤（Ｆ）は、モリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）及びホウ酸亜鉛（Ｆ−２）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、難燃性、高温時（特にガラス転移温度以上）での反りを抑制するのに効果を発揮する。モリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）、ホウ酸亜鉛（Ｆ−２）は粒径が大きくなると難燃効果が小さく、平均粒径は１μｍ〜７０μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍのものがより好ましい。
また、無機充填剤（Ｄ）、モリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）及びホウ酸亜鉛（Ｆ−２）の含有量がエポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることが好ましい。６５重量％未満でも８５重量％より多くしても反りが大きくなる。
また該エポキシ樹脂組成物を成形し、その後成形温度以上の高温で数時間放置し、完全硬化させる。その際の温度条件は１７５℃以上、２時間以上であればよく、特に１９０℃〜２３０℃で４時間〜１２時間が好ましい。処理温度を高くすることでガラス転移温度を更に向上させることができる。２３０℃以上で１２時間以上放置しても更にガラス転移温度が向上することはない。
本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硬化促進剤（Ｇ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｇ）としては、フェノール性水酸基を有する化合物、金属錯体及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノニルフェノール、フェノールノボラック等のフェノール類、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＳｎの金属原子を含む金属錯体又は金属酸化物が挙げられる。中でもＡｌ錯体、Ｃｏ錯体、Ｓｎ錯体、又はＦｅ錯体が好ましく、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、フェロセン、コバルトアセチルアセトナート等の金属錯体と酸化アルミニウムの金属酸化物が特に好ましい。硬化促進剤（Ｇ）の配合量はそれぞれの硬化特性に合わせた適量を用いればよい。また、これらの触媒を２種類以上組み合わせてもよい。これらの中でもビスフェノールＳとＡｌ錯体、ビスフェノールＳとＣｏ錯体との組み合わせが好ましい。
さらに本実施の形態においても上述の硬化促進剤を用いることができるが、エポキシ樹脂とシアネートの架橋反応を促進するものであればよく、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
さらに本実施の形態においては、必要に応じて、カップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、カーボンブラックに代表される着色剤等が適宜配合可能である。
以下本発明の第３の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
尚、本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるもののうち、上記第１の実施の形態又は第２の実施の形態に係るものと同一の組成を有するものについては、同一の符号を用いて、重複した説明は省略する。
本発明に用いる少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）は、アミン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド類とを、溶媒中又は無溶媒において反応させることによって得ることができる。前記アミン化合物としては、例えばアニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノアントラセン、エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、エチニルアミノアントラセン、アミノフェニルプロパギルエーテル、アミノナフタレンプロパギル、アミノアントラセンプロパギルエーテル等が挙げられる。エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、エチニルアミノアントラセン、アミノフェニルプロパギルエーテル、アミノナフタレンプロパギル、アミノアントラセンプロパギルエーテル等は、炭素−炭素三重結合を含む置換基を少なくとも１つ有する一級アミン化合物である。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−メチリデンビスフェノール、４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等やノボラック型フェノール樹脂、炭化水素変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、４，４’−トリスヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、トリスヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。
これらから得られる少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）としては、アミン化合物としてアニリン、アミノナフタレン、アミノアントラセン、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン又はエチニルアミノアントラセンを用い、フェノール性水酸基を有する化合物として１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、１，３，５−トリスヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はトリフェニルメタンを用い、ホルムアルデヒド類としてホルマリン又はパラホルムアルデヒドを用いて得られる化合物が好ましい。
本発明に用いる少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）は、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、アミン化合物１モル、ホルムアルデヒド類２モルを反応させ、反応終了後、溶媒を用いた場合溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行い、未反応の成分を除去することにより、得られる。
さらに本実施の形態においては、必要に応じてモリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛以外の難燃剤（例えば臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等）、カップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、カーボンブラックに代表される着色剤等が適宜配合可能である。

以下、本発明の第１の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物を実施例で具体的に説明するが、本実施の形態は、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
［実施例１−１］
エポキシ樹脂として下記式（１２）を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３）、硬化剤として式（４）を主成分とする硬化剤（Ｂ−１）（明和化成（株）製 ＭＥＨ７５００、軟化点１１０℃、水酸基当量９７ ただし、繰り返し単位数ｃは０である。）、
１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として下記式（９）で示すノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）（ロンザ社製 ＣＴ−９０ 融点６５℃ ただし、繰り返し単位数ｉは３で、平均値を示す。）、無機充填剤として結晶シリカ（Ｄ−１）（平均粒径４２μｍ、粒径３０μｍ〜６０μｍの配合量が９０．４重量％）、硬化促進剤１としてイミダゾール（四国化成工業（株）製 ２ＭＰＺ）、硬化促進剤２としてコバルトアセチルアセトナート（関東化学（株）製）、その他の添加剤として離型剤：カルナバワックス（製造元：日興ファインプロダクト、商品名：ニッコウカルナバ）、着色剤：カーボンブラック（製造元：三菱化学（株）、商品名：カーボン♯５）、カップリング剤（チッソ社製 ＧＰＳ−Ｍ）を、それぞれ用意し、以下の割合で配合した。
ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）： ９．０重量部
硬化剤（Ｂ−１）： ４．５重量部
ノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）： ５．８重量部

結晶シリカ（Ｄ−１）： ８０．０重量部
硬化促進剤１（イミダゾール）： ０．１５重量部
硬化促進剤２（コバルトアセチルアセトナート）： ０．１５重量部
離型剤（カルバナワックス）： ０．２重量部
着色剤（カーボンブラック）： ０．１重量部
カップリング剤（ＧＰＳ−Ｍ）： ０．１重量部
尚、使用した結晶シリカ（Ｄ−１）は、平均粒径は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）を用いて測定した。
上記の各成分を常温においてミキサーで混合し、７０〜１２０℃で加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
評価方法
１．スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍである。
２．線膨張係数α１（５０℃〜７０℃の線膨張係数）、α２（２３０℃〜２５０℃の線膨張係数）：前記エポキシ樹脂組成物を低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４×１０^６Ｐａ、硬化時間１２０秒で成形したテストピースを、後硬化として１７５℃で４時間処理し、熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ＴＭＡ−１２０、昇温速度５℃／分）を用いてα１、α２を測定した。
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定：前記エポキシ樹脂組成物を低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４×１０^６Ｐａ、硬化時間１２０秒で成形した試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を、後硬化として１７５℃で４時間処理したものを用いた。測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
４．パッケージ反り量：回路基板（住友ベークライト（株）製 ＥＬＣ−４７８５ＧＳコアの両面板、基板サイズは４３×４３ｍｍ）にシリコンチップ（サイズ１５×１５ｍｍ、厚さ０．７３ｍｍ）を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト（株）製 ＣＲＰ−４１５２）を充填しトランスファー成形機を用いて、前記エポキシ樹脂組成物を、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で成形しパッケージ（パッケージサイズは４３×４３ｍｍ）とした。更に後硬化として１７５℃４時間及び２００℃４時間処理した。室温に冷却後パッケージの反り量を、シャドーモアレ方式の反り測定装置（ＰＳ−２００Ａｃｒｏｍｅｔｒｉｘ社製）を用いて高さ方向の変位として測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。測定温度は−５５℃、２５℃、１５０℃、２６０℃の４点で行った。全ての温度域においてその反りの値が２００μｍ以下を◎、４００μｍ以下を○、６００μｍ以下を△、８００μｍ以下を×とした。
５．耐半田クラック性：パッケージ反り量を測定するための成形後、後硬化（１７５℃で４時間処理）されたパッケージ８個を用いて、ＪＥＤＥＣ レベル３処理に従い６０℃、相対湿度６０％で１６８時間処理した後、ＪＥＤＥＣ条件のピーク温度２３５℃でＩＲリフロー処理を行った。処理後のパッケージ内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。８個のパッケージに対して不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
６．熱衝撃性試験
上記耐半田クラック性試験において用いた同様のパッケージ１０個を、１２５℃で２４時間、乾燥処理を行い、ＪＥＤＥＣ レベル３処理に従い６０℃／６０％相対湿度の恒温恒湿槽に入れ、４０時間放置した。その後、ＩＲリフロー（Ｎ_２フロー中）に３回通し、−５５℃と１２５℃の槽が瞬時に入れ替わる装置（ＥＳＰＥＣ製ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＴＳＡ−１０１Ｓ）にパッケージを１０個投入し１２５℃３０分後、−５５℃３０分を１サイクルとし１０００サイクル後のパッケージ内部の剥離、クラックを超音波探傷機により確認した。１０個のパッケージに対して不良の生じたパッケージがｎ個であるとき、ｎ／１０とした。
７．難燃性
前記エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、硬化時間１２０秒の条件で成形した後、１７５℃で４時間の後硬化を行った、厚さ３．０ｍｍの難燃性試験サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に従い、ΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外を判定した。
［実施例１−２〜１−７］
実施例１−１以外で用いた成分は、エポキシ樹脂として主成分が前記式（１３）であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ−２）（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２）、主成分が前記式（１）であるエポキシ樹脂（Ａ−３）（ジャパンエポキシレジン（株）製 Ｅ−１０３２Ｈ６０、融点５６℃、エポキシ当量１７１ ただし、繰り返し単位数ａは０である。）、主成分が前記式（２）であるナフタレン型四官能エポキシ樹脂（Ａ−４）（大日本印刷（株）製 ＨＰ４７７０エポキシ当量１４１）、または下記式（１０）に示すナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−５）（新日鐵化学（株）製 ＥＳＮ−３７５ エポキシ当量１７３）、硬化剤として主成分が前記式（１４）である（Ｂ−２）（関東化学（株）製 パラローズアニリン（ベース） ＮＨ_２当量１０１）、主成分が前記式（５）であるフェノールアラルキル樹脂（Ｂ−３）（三井化学（株）製 ＸＬ−２２５、水酸基当量１７２ 軟化点７７℃ ただし、繰り返し単位数ｄは３で、平均値を示す。）、または主成分が前記式（６）であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（Ｂ−４）（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、水酸基当量１９９ 軟化点６８℃ ただし、繰り返し単位数ｅは３で、平均値を示す。）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を属する化合物として下記式（１１）に示すシアネート樹脂（Ｃ−２）（ロンザ社製 ＰＴ−６０ ただし、繰り返し単位数ｊは３で、平均値を示す。）、無機充填剤として、ガラスフレーク（Ｄ−２）（日本板硝子（株）製 ＲＣＦ１４０Ａ アスペクト比２８ 平均粒径４５μｍ）、ガラスファイバーであるマイクロウール（Ｄ−３）（日本板硝子（株）製 ＣＭＬＦ１０９ アスペクト比３５ 平均粒径７０μｍ）、または球状溶融シリカ（Ｄ−４）（平均粒径１５μｍ）であり、表１の配合に従い、実施例１−１と同様に混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。

［実施例１−８］
エポキシ樹脂として主成分が前記式（１）であるエポキシ樹脂（Ａ−３）及び硬化剤として式（４）を主成分とする硬化剤（Ｂ−１）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として前記式（９）で示すノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）、硬化促進剤として後述する方法で合成される前記一般式（７）で示されるようなテトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との分子会合体である硬化促進剤（Ｈ−１）、無機充填剤として前述の結晶シリカ（Ｄ−１）及び、前述の球状溶融シリカ（Ｄ−４）、その他の添加剤として離型剤：前述のカルナバワックス、着色剤：前述のカーボンブラック、前述のカップリング剤をそれぞれ用意した。
［硬化促進剤（Ｈ）の合成例］
合成した硬化促進剤（Ｈ）の構造確認は、ＮＭＲ、元素分析および次の方法による中和滴定（ホスホニウムフェノキシド当量の測定）により実施した。合成した硬化促進剤（Ｈ）をメタノール／水系溶媒中で、重量既知の過剰量のシュウ酸と反応させ、残余のシュウ酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、硬化促進剤（Ｈ）の重量あたり規定度（Ｎ／ｇ）を算出した。この値の逆数がホスホニウムフェノキシド当量となる。
［硬化促進剤（Ｈ−１）］
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに日華化学工業（株）製ＢＰＳ−Ｎ（４，４’−ビスフェノールＳを主成分とする）７５．０ｇ（０．３モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６６．０ｇを得た。この白色結晶は、ＮＭＲ、マスペクトル、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子と４，４’−ビスフェノールＳとが、モル比１：１．５で錯化した硬化促進剤（Ｈ−１）であることが確認された。また中和滴定の値からホスホニウムフェノキシド当量として理論値７１３に近い実測値７２８という値が得られており、硬化促進剤（Ｈ−１）が前記一般式（７）の構造であることが確認された。合成の収率は９２．６％であった。
実施例１−８において、実施例１−１〜１−７以外で用いた成分は、上記硬化促進剤（Ｈ−１）であり、上記用意された各成分を表１の配合に従い、実施例１−１と同様に混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。
（比較例１−１〜１−２）
比較例１−１では実施例１−１からシアネート樹脂を除き、比較例１−２では実施例１−１からノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）を除き、難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学（株）製 ＣＬ−３０３）を用い、表１に従い配合し、比較例１−１〜１−２とも実施例１−１同様に混練を行ってエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。
結果
実施例１−１〜１−８はいずれも良好な反り結果となり、難燃性も良好であった。比較例１−１は反りが大きく難燃性も十分でない、難燃剤に水酸化アルミニウムを用いた比較例１−２は難燃性が確保できるものの反りがより大きくなる結果となった。

本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物は、難燃性を維持し反り抑制に優れたものであり、特に温度衝撃性に優れることから車載用途に用いられるエリア実装型半導体装置等への適用が有用である。
次に、本発明の第２の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物を実施例で具体的に説明するが、本実施の形態は、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
［実施例２−１］
エポキシ樹脂として前記式（１２）を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として前記式（９）で示すノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）（ロンザ社製 ＣＴ−９０ 融点６５℃ ただし、繰り返し単位数ｉは３で、平均値を示す。）、無機充填剤として結晶シリカ（Ｄ−１）（平均粒径４２μｍ、粒径３０μｍ〜６０μｍが９０．４重量％）、難燃剤としてモリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）、硬化促進剤としてビスフェノールＳ（Ｇ−１）（四国化成工業（株）製）、コバルトアセチルアセトナート（Ｇ−５）（関東化学（株）製）、その他の添加剤として離型剤：カルナバワックス、着色剤：カーボンブラック、カップリング剤（チッソ社製 ＧＰＳ−Ｍ）を、それぞれ用意し、以下の割合で配合した。
ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）： ９．２重量部
ノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）： １０．０重量部
結晶シリカ（Ｄ−１）： ７５．０重量部
モリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）： ５．０重量部
硬化促進剤（Ｇ−１）（ビスフェノールＳ）： ０．２重量部
硬化促進剤（Ｇ−５）（コバルトアセチルアセトナート）：０．２重量部
離型剤（カルバナワックス）： ０．２重量部
着色剤（カーボンブラック）： ０．１重量部
カップリング剤（ＧＰＳ−Ｍ）： ０．１重量部
尚、使用した結晶シリカ（Ｄ−１）は、その平均粒径は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）を用いて測定した。
上記の各成分を常温においてミキサーで混合し、７０〜１２０℃で加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
評価方法
１．トルク比：キュラストメータ（（株）オリエンテック製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおけるトルク比は硬化性のパラメータであり、トルク比の大きい方が硬化性が良好である
［実施例２−２〜２−７］
実施例２−１以外で用いた成分は、エポキシ樹脂として主成分が前記式（１３）であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ−２）（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２）、主成分が前記式（１）であるエポキシ樹脂（Ａ−３）（ジャパンエポキシレジン（株）製 Ｅ−１０３２Ｈ６０、融点５６℃、エポキシ当量１７１ ただし、繰り返し単位数ａは０である。）、主成分が前記式（２）であるナフタレン型四官能エポキシ樹脂（Ａ−４）（大日本印刷（株）製 ＨＰ４７７０エポキシ当量１４１）、前記式（１０）に示すナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−５）（新日鐵化学（株）製 ＥＳＮ−３７５ エポキシ当量１７３）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として前記式（１１）に示すシアネート樹脂（Ｃ−２）（ロンザ社製 ＰＴ−６０ ただし、繰り返し単位数ｊは３で、平均値を示す。）、無機充填剤として、ガラスフレーク（Ｄ−２）（日本板硝子（株）製 ＲＣＦ１４０Ａ アスペクト比２８ 平均粒径４５μｍ）、ガラスファイバーであるマイクロウール（Ｄ−３）（日本板硝子（株）製 ＣＭＬＦ１０９ アスペクト比３５ 平均粒径７０μｍ）、難燃剤としてホウ酸亜鉛（Ｆ−２）、硬化促進剤としてビスフェノールＦ（Ｇ−２）、アルミアセチルアセトナート（Ｇ−４）（関東化学（株）製）、ナフテン酸コバルト（Ｇ−３）（関東化学（株）製）、フェロセン（Ｇ−６）（シクロペンタジエニル鉄）（関東化学（株）製）、酸化アルミニウム（Ｇ−７）（関東化学（株）製）であり、表２の配合に従い、実施例２−１と同様に混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。
（比較例２−１，２−２）
比較例２−１では実施例１から難燃剤を除き、比較例２−２では、実施例２−１から難燃剤を除き無機充填剤として球状溶融シリカ（Ｄ−４）（平均粒径１５μｍ）を用い、表２に従い配合し、比較例２−１、２−２とも実施例２−１同様に混練を行ってエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。

本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物も、難燃性を維持し反り抑制に優れたものであり、特に温度衝撃性に優れることから車載用途に用いられるエリア実装型半導体装置等への適用が有用である。
次に、本発明の第３の実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物を実施例で具体的に説明するが、本実施の形態は、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
［少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）の合成例］
少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）の合成は、ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）ｐｐ．１８１５−１８２２に準じて行った。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
［少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）］
容量０．５Ｌのフラスコに、アニリン７１．７ｇ（０．７７モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７１．５ｇ（０．３８モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、下記式（１５）で表される少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）を１４８ｇ得た。
［少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−２）］
少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）の合成において用いたアニリン７１．７ｇ（０．７７モル）に代えてｍ−エチニルアニリン９０ｇ（０．７７モル）を用いた以外は、少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）の合成と同様にして、下記式（１６）で表される少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−２）を１４３ｇ得た。

［実施例３−１］
エポキシ樹脂として式（１２）を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３）、硬化剤として式（４）を主成分とする硬化剤（Ｂ−１）（明和化成（株）製 ＭＥＨ７５００、軟化点１１０℃、水酸基当量９７ ただし、繰り返し単位数ｃは０である。）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として前記式（９）で示すノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）（ロンザ社製 ＣＴ−９０ 融点６５℃ ただし、繰り返し単位数ｊは３で、平均値を示す。）、前記少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）、無機充填剤として結晶シリカ（Ｄ−１）（平均粒径４２μｍ、粒径３０μｍ〜６０μｍが９０．４重量％）、硬化促進剤１としてイミダゾール（四国化成工業（株）製 ２ＭＰＺ）、硬化促進剤２としてコバルトアセチルアセトナート（関東化学（株）製）、その他の添加剤として離型剤：カルナバワックス、着色剤：カーボンブラック、カップリング剤（チッソ社製 ＧＰＳ−Ｍ）を、それぞれ用意し、以下の割合で配合した。
ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ−１）： ６．５重量部
硬化剤（Ｂ−１）： １．２重量部
ノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）： ７．２重量部
少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）：
４．４重量部
結晶シリカ（Ｄ−１）： ８０．０重量部
硬化促進剤１（イミダゾール）： ０．１５重量部
硬化促進剤２（コバルトアセチルアセトナート）： ０．１５重量部
離型剤（カルバナワックス）： ０．２重量部
着色剤（カーボンブラック）： ０．１重量部
カップリング剤（ＧＰＳ−Ｍ）： ０．１重量部
尚、使用した結晶シリカ（Ｄ−１）は、その平均粒径は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）を用いて測定した。
上記の各成分を常温においてミキサーで混合し、７０〜１２０℃で加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
評価方法
１．吸水率：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４×１０^６Ｐａ、硬化時間１２０秒で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、後硬化として１７５℃、８時間加熱処理した後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量％である。
２．耐半田クラック性：パッケージ反り量を測定するための成形後、後硬化（１７５℃で４時間処理）されたパッケージ８個を用いて、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間処理した後、ＪＥＤＥＣ条件のピーク温度２３５℃でＩＲリフロー処理を行った。処理後のパッケージ内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。８個のパッケージに対して不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
尚、スパイラルフロー、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数α１，α２、パッケージ反り量、熱衝撃性試験、及び難燃性は、実施例１−１と同様の条件で行った。
［実施例３−２〜３−７］
実施例３−１以外で用いた成分は、エポキシ樹脂として主成分が前記式（１３）であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ−２）（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２ ただし、繰り返し単位数ｋは３で、平均値を示す。）、主成分が前記式（１）であるエポキシ樹脂（Ａ−３）（ジャパンエポキシレジン（株）製 Ｅ−１０３２Ｈ６０、融点５６℃、エポキシ当量１７１ ただし、繰り返し単位数ａは０である。）、主成分が前記式（２）であるナフタレン型四官能エポキシ樹脂（Ａ−４）（大日本印刷（株）製 ＨＰ４７７０エポキシ当量１４１）、下記式（１０）に示すナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−５）（新日鐵化学（株）製 ＥＳＮ−３７５ エポキシ当量１７３）、硬化剤として主成分が前記式（１４）である（Ｂ−２）（関東化学（株）製 パラローズアニリン（ベース） ＮＨ_２当量１０１）、主成分が前記式（５）であるフェノールアラルキル樹脂（Ｂ−３）（三井化学（株）製 ＸＬ−２２５、水酸基当量１７２ 軟化点７７℃ ただし、繰り返し単位数ｄは３で、平均値を示す。）、主成分が前記式（６）であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（Ｂ−４）（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、水酸基当量１９９ 軟化点６８℃ ただし、繰り返し単位数ｅは３で、平均値を示す。）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物として下記式（１１）に示すシアネート樹脂（Ｃ−２）（ロンザ社製 ＰＴ−６０ ただし、繰り返し単位数ｊは３で、平均値を示す。）、前記少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−２）、無機充填剤として、ガラスフレーク（Ｄ−２）（日本板硝子（株）製 ＲＣＦ１４０Ａ アスペクト比２８ 平均粒径４５μｍ）、ガラスファイバーであるマイクロウール（Ｄ−３）（日本板硝子（株）製 ＣＭＬＦ１０９ アスペクト比３５ 平均粒径７０μｍ）、球状溶融シリカ（Ｄ−４）（平均粒径１５μｍ）、難燃剤としてモリブデン酸亜鉛（Ｆ−１）（日本シャーウインウイリアムス社製：平均粒径１８μｍ）、ホウ酸亜鉛（Ｆ−２）（ＢＯＲＡＸ社製：平均粒径７μｍ）であり、表３の配合に従い、実施例３−１と同様に混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。
（比較例３−１〜３−３）
比較例３−１は実施例３−１からノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）、少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）、及びコバルトアセチルアセトナートを除いた場合、比較例３−２は実施例３−１からノボラック型シアネート樹脂（Ｃ−１）と少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）、及びコバルトアセチルアセトナートを除き、難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学（株）製 ＣＬ−３０３）を用いた場合、比較例３−３は、少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ−１）を使用しない場合であり、表３に従い配合し、比較例３−１〜３−３とも実施例３−１同様に混練を行ってエポキシ樹脂組成物を作製し、評価を行った。
（結果）
実施例３−１〜３−８はいずれも良好な反り結果となり、難燃性も良好であった。比較例３−１は反りが大きく難燃性も十分でない、難燃剤に水酸化アルミニウムを用いた比較例３−２は難燃性が確保できるものの反りがより大きくなる結果となった。

本実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物も、難燃性を維持し反り抑制に優れたものであり、特に温度衝撃性に優れることから車載用途に用いられるエリア実装型半導体装置等への適用が有用である。

Claims (22)

1. 三官能エポキシ樹脂及び四官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤（Ｂ）、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を、必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記三官能エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中ａは、０〜１０である。］
3. 前記四官能エポキシ樹脂が下記式（２）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 前記１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｃ）が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸及びフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜１０である。］
5. 前記無機充填剤（Ｄ）は結晶シリカ及び／又はガラスフレークであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記ガラスフレークはアスペクト比が１０〜４０であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂組成物。
7. １分子内に少なくとも２個の水酸基を有する前記硬化剤（Ｂ）が下記式（４）、（５）及び／又は（６）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中ｃは、０〜１０である。］
   

   

   ［式中ｄは、１〜１０である。］
   

   

   ［式中ｅは、１〜１０である。］
8. 前記無機充填剤（Ｄ）の含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
9. さらに、少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記少なくとも２個のベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｅ）が１分子内に少なくとも２個の炭素−炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第９項記載のエポキシ樹脂組成物。
11. さらに、難燃剤（Ｆ）としてモリブデン酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第９項記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記無機充填剤（Ｄ）と前記難燃剤（Ｆ）の含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のエポキシ樹脂組成物。
13. さらに、難燃剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記難燃剤（Ｆ）がモリブデン酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 前記無機充填剤（Ｄ）と前記難燃剤（Ｆ）との含有量が前記エポキシ樹脂組成物の６５重量％〜８５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のエポキシ樹脂組成物。
16. さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、金属錯体及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を有する硬化促進剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１３項記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 前記金属錯体及び前記金属酸化物の金属原子がＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のエポキシ樹脂組成物。
19. 前記金属錯体がナフテン酸錯体、オクチル酸錯体、アセチルアセトナート錯体又はシクロペンジエルニ錯体であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のエポキシ樹脂組成物。
20. ガラス転移温度以上での線膨張係数α２の値は、ガラス転移温度未満での線膨張係数α１の値の２倍以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
21. さらに、下記一般式（７）で表される硬化促進剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
    

    

    ［Ｐはリン原子、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａ_１は芳香族基、Ｂ_１は単結合またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基または炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｆは０＜ｆ＜１の数を示す。］
22. 基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された基板面側の実質的に片面のみがエポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなるエリア実装型半導体装置であって、該エポキシ樹脂組成物が請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物であり、そのエリア実装型半導体装置の成形後、さらに１９０℃〜２３０℃で硬化させたことを特徴とする半導体装置。