JP5581046B2 - ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 - Google Patents

Description

本発明は低分子量ノボラック樹脂を高収率で得るための製造方法及び該製造方法により得られるノボラック樹脂に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。
例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れ、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に用いられている。
近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物の更なる耐熱性、耐湿性、難燃性等の向上が求められている。
その解決手段の一つとして充填剤の使用量増加がある。
充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となるが、一方で充填量が多くなることにより配合物の流動性が低下し、成形性が悪くなるという問題が生じるため、樹脂成分の低溶融粘度化が必要となる。
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。
通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比が０．３〜０．９モルの範囲で使用され、モル比を調整することで得られる樹脂の分子量を制御している。
樹脂の溶融粘度を低くするには高分子量成分をできるだけ少なくする必要があるが、分子量の低いノボラック樹脂を得るためにはモル比を小さくしなければならず、その場合未反応のフェノールモノマーが多く残存することになる。
樹脂中の未反応フェノール類モノマーは減圧下で蒸留することにより低減することができるが、モル比の低い樹脂ほど大量のフェノール類モノマーが蒸留により除去されることになるため、収率の低下が避けられない。
一方、樹脂中にフェノール類モノマーが残存した場合、成型物の寸法安定性の低下、ボイドの発生などを引き起こすことから、樹脂中のフェノールモノマーはできるだけ少ない方が好ましい。
このような背景から、ノボラック樹脂の高収率化が検討されてきた（特許文献１、２を参照）。
特許文献１ではフェノール類とパラホルムアルデヒドとをリン酸触媒の存在下で不均一化反応する方法が示されている。
この方法によるとフェノール類の反応率は向上するものの、触媒がリン酸に限定されるため、パラホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒド、例えばアセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドやサリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドと反応させる場合には十分な反応性が得られない。
特許文献２ではフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸触媒の存在下で反応する方法が示されている。
触媒の存在する水相と樹脂の溶解しやすい有機相を形成することによりモノマー反応率を向上させている。
しかし、この方法でも触媒が有機ホスホン酸に限定されるため、前述のホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒドと反応させる場合には十分な反応性が得られない。
また、触媒効率向上には１１０℃以上の温度が必要であることから、高分子量体の生成は避けられず、低分子量のノボラック樹脂を得るには好ましくない。
アセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドやサリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドとフェノール類とを反応する場合は、ハロゲン化水素やスルホン酸系化合物など、リン酸や有機ホスホン酸よりも更に強い酸を大量に使用し、かつ高い反応温度が必要となる。
このような条件下では高分子量成分が生成しやすくなるため、低分子量のノボラック樹脂を得るのは困難である。
このように、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒド類を使用して低分子量ノボラック樹脂を高収率で得ようとする場合、これまでに有効な製造手段はなかった。

特開２００４−３３９２５７号公報 特開２００２−１９４０４１号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、フェノール類とアルデヒド類、特に炭素数が２以上の脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒドとを、温和な条件下で反応させる低分子量のノボラック樹脂の効率的な製造方法及び該製造方法により得られるノボラック樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明は、ホウ素化合物及びｐＫａが５．０以下の酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって、上記課題が達成できることを見出したことに基づくものである。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

１．式（Ｉ）
Ｂ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるホウ素化合物およびｐＫａが５．０以下の酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法、
２．前記酸のｐＫａが０．０〜４．０の範囲である上記１に記載のノボラック樹脂の製造方法、
３．式（Ｉ）で表されるホウ素化合物が、ホウ酸である上記１に記載のノボラック樹脂の製造方法、
４．フェノール類がフェノールまたはクレゾールで、アルデヒド類がベンズアルデヒドであり、式（Ｉ）で表されるホウ素化合物がホウ酸である上記１に記載の製造方法によって得られるノボラック樹脂の数平均分子量が、３００〜６００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下で、かつ１５０℃における溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるノボラック樹脂

本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とをホウ素化合物およびｐＫａが５．０以下の酸を含む触媒の存在下で反応させることにより、低分子量のノボラック樹脂の効率的な製造方法及び該製造方法により得られるノボラック樹脂を提供することができる。

実施例１におけるノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。 比較例４におけるノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノボラック樹脂の製造方法においては、ｐＫａが５．０以下の酸の他に、式（Ｉ）
Ｂ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるホウ素化合物が必須成分として使用される。
Ｒである炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチルなどが挙げられ、単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
これらのうち、ホウ酸が実用上好ましい。
前記ホウ素化合物の使用量は、フェノール類１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０重量部の割合で用いるのがよい。
ホウ素化合物の使用量が０．３質量部未満では、フェノール類とアルデヒド類の反応率が低下するため好ましくなく、１０質量部を越えると反応率向上の効果が殆ど変わらなくなるため、実用的でない。

本発明における触媒の必須成分であるｐＫａが５．０以下の酸としては、一般的なノボラック樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられ、単独若しくは２種類以上混合して使用することができる。
ｐＫａが５．０を超える酸では触媒としての効果が乏しく実用的でない。
反応設備への腐食およびノボラック樹脂の収率などを考慮すると、ｐＫａが０．０〜４．０である酸が好ましく、例えばシュウ酸、リン酸、サリチル酸、酒石酸などが挙げられる。
前記ｐＫａが５．０以下の酸の使用量は、フェノール類１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いるのが好ましい。

本発明のノボラック樹脂の製造方法は、ホウ素化合物およびｐＫａが５．０以下の酸の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させるものである。
本発明方法に使用されるフェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、各種トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、各種ナフトール、ピロガロールなどを、単独又は２種以上混合して使用することができる。
これらのうち、フェノールや各種クレゾールが実用上好ましい。

一方、フェノール類と反応させるアルデヒド類としては、フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、各種プロピルアルデヒド、各種ブチルアルデヒド、各種バレルアルデヒド、各種ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、各種ヒドロキシベンズアルデヒド、各種ジヒドロキシベンズアルデヒド、各種ヒドロキシメチルベンズアルデヒドなどを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．３〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．９モルの割合で用いるのが望ましい。
このアルデヒド類の使用量が０．３モル未満であると、残存するフェノール類モノマーが多くなるため効率的でない。
一方、アルデヒド類が１．０モルを超えると、得られるノボラック樹脂の分子量が高くなるため好ましくない。

本発明において、フェノール類としてフェノールまたはクレゾール、アルデヒド類としてベンズアルデヒド、式（Ｉ）で表されるホウ素化合物としてホウ酸を使用することによって得られるノボラック樹脂は、数平均分子量が３００〜６００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下で、かつ１５０℃における溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。
得られるノボラック樹脂の数平均分子量が上記範囲内であると、ノボラック樹脂の溶融粘度を低くすることができ、エポキシ樹脂の硬化剤として十分な効果を発揮する。
分散度が１．３以下であることは、ノボラック樹脂中の高分子量の多核体が少ないことを意味する。
また、分散度は、好ましくは１．２以下である。
溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、配合物の流動性が向上するため成形性に優れた配合物が得られる。
更に、１５０℃における溶融粘度は、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
ノボラック樹脂の溶融粘度を低くするためには、多核体の含有量をできるだけ少なくする必要がある。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、式（Ｉ）で表されるホウ素化合物およびｐＫａ５．０以下の酸を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類と式（Ｉ）で表されるホウ素化合物およびｐＫａ５．０以下の酸を仕込み、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は３０〜１２０℃の範囲で行うとよい。
３０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくなく、また１２０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。
反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
このような有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、フェノール類１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部程度となるように使用することができる。
反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。
更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のフェノール類や未反応アルデヒド類を除去してもよい。

以下に、本発明の製造方法によるノボラック樹脂の実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、ホウ酸１ｇ、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。
次いで、純水１００ｇで２回洗浄を行い、触媒を除去した。
次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ９４ｇを得た。
図１に、樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。なお、横軸は溶出時間（分）を示す。
図１から樹脂Ａは、低分子量の２核体が主生成物であることが分かる。

実施例２
フェノール類としてメタクレゾールを使用した以外は実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｂ９８ｇを得た。

実施例３
アルデヒド類としてサリチルアルデヒド５６ｇを使用した以外は実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｃ９２ｇを得た。

実施例４
アルデヒド類としてメタヒドロキシベンズアルデヒド５６ｇを使用した以外は実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｄ９４ｇを得た。

実施例５
ホウ酸の代わりにホウ酸トリメチル１．７ｇを使用し、反応を５０℃で１０時間行った以外は実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｅ９７ｇを得た。

実施例６
シュウ酸の代わりにリン酸（ｐＫａ＝２．１２）１ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｆ９０ｇを得た。

比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、ホウ酸ナトリウム１２ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたが、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたが、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、ホウ酸１ｇ、吉草酸（ｐＫａ＝５．１７）１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたが、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水１００ｇで５回洗浄を行い塩を除去した。
次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｇ７７ｇを得た。
図２に樹脂Ｇのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。なお、横軸は溶出時間（分）を示す。
図２から樹脂Ｇは、２核体以外に相当量の多核体が生成していることが分かる。

比較例５
フェノール類としてメタクレゾールを使用した以外は比較例４と同様に行い、ノボラック樹脂Ｈ８２ｇを得た。

実施例１〜６で得られたノボラック樹脂、比較例４および５で得られたノボラック樹脂について下記分析方法で測定した値を表１に示す。
樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量、重量平均分子量、分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４を２本用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分で測定した。
分子量はポリスチレン換算、含有率は全ピーク面積中の百分率で算出した。
分散度は重量平均分子量／数平均分子量で算出した。
（２）軟化点（℃）
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（３）溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）
リサーチ・イクウィップ社製ＩＣＩ粘度計を用い、１５０℃で測定した。

実施例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、サリチルアルデヒド２ｇ、ホウ酸１ｇ及びシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。
次いで、純水１００ｇで２回洗浄を行い、ホウ酸及びシュウ酸を除去した。
次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｉ９２ｇを得た。

実施例８
フェノール類としてメタクレゾールを使用した以外は実施例７と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｊ９７ｇを得た。

実施例９
フェノール類としてオルソクレゾール５０ｇ、パラクレゾール５０ｇを使用した以外は実施例７と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｋ９４ｇを得た。

実施例１０
サリチルアルデヒドの代わりに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２ｇを使用した以外は実施例７と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｌ９３ｇを得た。

比較例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、サリチルアルデヒド２ｇ及びシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたところ、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、サリチルアルデヒド２ｇ及びホウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたところ、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

実施例７〜１０で得られたノボラック樹脂について上記分析方法で測定した値を表２に示す。

本発明のノボラック樹脂は、分子量が低いため流動性が高く、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した熱硬化性樹脂組成物は、成形時の流動性が著しく向上する。
本発明のノボラック樹脂を半導体封止材用として使用した場合、充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となる。
また、その硬化物は、良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有し、従って、高信頼性を必要とする電子材料用途に非常に有効である。
具体的には、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等に利用可能である。

Claims (3)

1. 式（Ｉ）
   Ｂ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
   （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表されるホウ素化合物およびｐＫａが５．０以下の酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
2. 前記酸のｐＫａが０．０〜４．０の範囲である請求項１に記載のノボラック樹脂の製造方法。
3. 式（Ｉ）で表されるホウ素化合物が、ホウ酸である請求項１に記載のノボラック樹脂の製造方法。

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