JPH09227646A - ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH09227646A JPH09227646A JP8032209A JP3220996A JPH09227646A JP H09227646 A JPH09227646 A JP H09227646A JP 8032209 A JP8032209 A JP 8032209A JP 3220996 A JP3220996 A JP 3220996A JP H09227646 A JPH09227646 A JP H09227646A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボ
ン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カ
ルボン酸とをホウ酸類触媒の存在下で反応させる。
ン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カ
ルボン酸とをホウ酸類触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック型フェ
ノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法に関
する。詳しくは、本発明は、ホウ酸類触媒を用いてノボ
ラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルを
製造する方法に関する。本発明の方法により得られたエ
ステルとエポキシ樹脂との硬化性組成物は、塗料、接着
剤、プリント基板、半導体素子の封止剤、コーティング
材料、成形材料等に適している。
ノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法に関
する。詳しくは、本発明は、ホウ酸類触媒を用いてノボ
ラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルを
製造する方法に関する。本発明の方法により得られたエ
ステルとエポキシ樹脂との硬化性組成物は、塗料、接着
剤、プリント基板、半導体素子の封止剤、コーティング
材料、成形材料等に適している。
【０００２】
【従来の技術】フェノールノボラックの芳香族カルボン
酸エステル化について有用な方法はこれまで確立されて
いない。一般に、フェノール誘導体と芳香族カルボン酸
から直接芳香族カルボン酸エステルを製造することは反
応平衡的に困難とされているため、上記フェノールノボ
ラックの芳香族カルボン酸エステルは、一般には対応す
る芳香族カルボン酸塩化物とフェノールノボラックから
製造される。しかしながら、この方法では高価な芳香族
カルボン酸塩化物を使うこと、塩化水素の発生を伴うこ
と等、工業的なフェノールノボラックの芳香族カルボン
酸エステルの製造法としては満足できるものではない。
別の方法としては、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤を用いてエステ
ル化が行われているが、副生成物が生成したり、反応後
のウレア誘導体の除去操作が煩雑であったり、更には前
記ＤＣＣが高価であるという欠点があった。
酸エステル化について有用な方法はこれまで確立されて
いない。一般に、フェノール誘導体と芳香族カルボン酸
から直接芳香族カルボン酸エステルを製造することは反
応平衡的に困難とされているため、上記フェノールノボ
ラックの芳香族カルボン酸エステルは、一般には対応す
る芳香族カルボン酸塩化物とフェノールノボラックから
製造される。しかしながら、この方法では高価な芳香族
カルボン酸塩化物を使うこと、塩化水素の発生を伴うこ
と等、工業的なフェノールノボラックの芳香族カルボン
酸エステルの製造法としては満足できるものではない。
別の方法としては、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤を用いてエステ
ル化が行われているが、副生成物が生成したり、反応後
のウレア誘導体の除去操作が煩雑であったり、更には前
記ＤＣＣが高価であるという欠点があった。
【０００３】また、脂肪族アルコールとカルボン酸のエ
ステル化反応は、硫酸等の鉱酸を用いて行われている
が、フェノール誘導体のエステル化の場合、一般にこれ
らの硫酸触媒を用いると、副反応としてフェノール性水
酸基を持つベンゼン環のスルホン化反応が非常に容易に
進行することが知られている。しかも、特開平７−２９
１８９８号公報によれば、この酸条件下でのエステル化
は、フェノール性水酸基がスルホン基に置き換わってし
まう等の副反応が生じるため、エステル化は困難である
とも述べられている。テトラヘドロン レターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３７巻、３４
５３頁（１９７１）にはフェノール誘導体とカルボン酸
から、ホウ酸と硫酸からなる触媒の存在下でトルエン、
キシレン、スルホラン等を溶媒として、対応するエステ
ルが生成することが示されている。
ステル化反応は、硫酸等の鉱酸を用いて行われている
が、フェノール誘導体のエステル化の場合、一般にこれ
らの硫酸触媒を用いると、副反応としてフェノール性水
酸基を持つベンゼン環のスルホン化反応が非常に容易に
進行することが知られている。しかも、特開平７−２９
１８９８号公報によれば、この酸条件下でのエステル化
は、フェノール性水酸基がスルホン基に置き換わってし
まう等の副反応が生じるため、エステル化は困難である
とも述べられている。テトラヘドロン レターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３７巻、３４
５３頁（１９７１）にはフェノール誘導体とカルボン酸
から、ホウ酸と硫酸からなる触媒の存在下でトルエン、
キシレン、スルホラン等を溶媒として、対応するエステ
ルが生成することが示されている。
【０００４】フェノールノボラックの芳香族カルボン酸
によるエステル化の場合、本発明者等の追試によれば、
硫酸のみ、或いは硫酸とホウ酸からなる触媒を用いて
も、例えば上記文献記載の条件であるトルエン還流下の
ような低温の穏和な条件では全く反応が進行せず、より
高温となるキシレン或いはメシチレン還流下では硫酸に
よるスルホン化の副反応が主となり、目的物の選択性は
極めて低く実用的ではないことが判明した。
によるエステル化の場合、本発明者等の追試によれば、
硫酸のみ、或いは硫酸とホウ酸からなる触媒を用いて
も、例えば上記文献記載の条件であるトルエン還流下の
ような低温の穏和な条件では全く反応が進行せず、より
高温となるキシレン或いはメシチレン還流下では硫酸に
よるスルホン化の副反応が主となり、目的物の選択性は
極めて低く実用的ではないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】また、本発明者らの検
討によれば、フェノールノボラックと芳香族カルボン酸
のエステル化については酸触媒として硫酸でなくｐ−ト
ルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸を用い、特定の条件下で反応することにより、上記
問題点に挙げた副反応であるフェノールノボラックと酸
触媒との副反応が殆んど進行せず、フェノールノボラッ
クと芳香族カルボン酸とのエステル化反応が優先して進
行し、フェノールノボラックの芳香族カルボン酸エステ
ルが高収率且つ高エステル化率で得られることが見出さ
れた。しかしながら、この方法でも副生成物が５％程度
生成するという問題があった。上記のように硫酸を触媒
とするフェノールノボラックと芳香族カルボン酸のエス
テル化では、低温では全く反応が進行せず、且つ高温で
はスルホン化等の副反応が優先して起こる。また、有機
スルホン酸を触媒としても、完全に副反応を抑制するこ
とはできない。本発明の課題は、ノボラック型フェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸のエステル化における上記問
題点を回避し、且つノボラック型フェノール樹脂と芳香
族カルボン酸のエステル化を完全に選択的に行い、しか
も、安価で後処理が簡単なノボラック型フェノール樹脂
の芳香族カルボン酸エステルの工業的製造方法を提供す
ることにある。
討によれば、フェノールノボラックと芳香族カルボン酸
のエステル化については酸触媒として硫酸でなくｐ−ト
ルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸を用い、特定の条件下で反応することにより、上記
問題点に挙げた副反応であるフェノールノボラックと酸
触媒との副反応が殆んど進行せず、フェノールノボラッ
クと芳香族カルボン酸とのエステル化反応が優先して進
行し、フェノールノボラックの芳香族カルボン酸エステ
ルが高収率且つ高エステル化率で得られることが見出さ
れた。しかしながら、この方法でも副生成物が５％程度
生成するという問題があった。上記のように硫酸を触媒
とするフェノールノボラックと芳香族カルボン酸のエス
テル化では、低温では全く反応が進行せず、且つ高温で
はスルホン化等の副反応が優先して起こる。また、有機
スルホン酸を触媒としても、完全に副反応を抑制するこ
とはできない。本発明の課題は、ノボラック型フェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸のエステル化における上記問
題点を回避し、且つノボラック型フェノール樹脂と芳香
族カルボン酸のエステル化を完全に選択的に行い、しか
も、安価で後処理が簡単なノボラック型フェノール樹脂
の芳香族カルボン酸エステルの工業的製造方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂と芳香
族カルボン酸のエステル化について鋭意検討した結果、
驚くべきことに酸触媒としてホウ酸誘導体を用い、特定
の条件下で反応することにより、上記問題点に挙げた副
反応であるノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との副
反応が全く進行せず、ノボラック型フェノール樹脂と芳
香族カルボン酸とのエステル化反応のみが進行し、ノボ
ラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルが
高収率且つ高エステル化率で得られることを見出し本発
明を完成した。即ち、本発明は、ノボラック型フェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸とをホウ酸類触媒の存在下で
反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹
脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法にある。以
下、本発明の方法について詳細に説明する。
を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂と芳香
族カルボン酸のエステル化について鋭意検討した結果、
驚くべきことに酸触媒としてホウ酸誘導体を用い、特定
の条件下で反応することにより、上記問題点に挙げた副
反応であるノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との副
反応が全く進行せず、ノボラック型フェノール樹脂と芳
香族カルボン酸とのエステル化反応のみが進行し、ノボ
ラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルが
高収率且つ高エステル化率で得られることを見出し本発
明を完成した。即ち、本発明は、ノボラック型フェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸とをホウ酸類触媒の存在下で
反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹
脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法にある。以
下、本発明の方法について詳細に説明する。
【０００７】
（ノボラック型フェノール樹脂）本発明に用いられるノ
ボラック型フェノール樹脂は、フェノール又はクレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを塩
酸、硫酸、スルファミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒の存在下で反応させて得られるものを指すが、
その中、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
得られるフェノールノボラックが好ましい。フェノール
ノボラックの分子量は約２００〜１０００である。ま
た、本発明に用いられる市販のフェノールノボラックと
して、例えば群栄化学社製ＰＳＭ−４３２７（軟化点９
５℃、粘度／１５０℃ ７．０ｐｓ、活性基当量１０３
ｇ／当量、数平均重合度４）を挙げることができる。な
お、以下の実施態様においてはフェノールノボラックを
例として説明する。
ボラック型フェノール樹脂は、フェノール又はクレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを塩
酸、硫酸、スルファミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒の存在下で反応させて得られるものを指すが、
その中、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
得られるフェノールノボラックが好ましい。フェノール
ノボラックの分子量は約２００〜１０００である。ま
た、本発明に用いられる市販のフェノールノボラックと
して、例えば群栄化学社製ＰＳＭ−４３２７（軟化点９
５℃、粘度／１５０℃ ７．０ｐｓ、活性基当量１０３
ｇ／当量、数平均重合度４）を挙げることができる。な
お、以下の実施態様においてはフェノールノボラックを
例として説明する。
【０００８】（芳香族カルボン酸）芳香族カルボン酸と
しては、例えば安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸
のようなモノアルキル安息香酸、メトキシ安息香酸のよ
うなモノアルコキシ安息香酸を用いることができるが、
硬化性組成物としての用途から安息香酸が好ましい。ま
た、芳香族カルボン酸に対するフェノールノボラックの
仕込み量は、フェノール性水酸基のモル数が芳香族カル
ボン酸に対して等モル以下であれば任意に設定できる
が、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％
である。これより低濃度であると生産効率が悪く工業的
に適さず、また高濃度であると時間当たりのエステル化
率が低下し反応に長時間を要する。
しては、例えば安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸
のようなモノアルキル安息香酸、メトキシ安息香酸のよ
うなモノアルコキシ安息香酸を用いることができるが、
硬化性組成物としての用途から安息香酸が好ましい。ま
た、芳香族カルボン酸に対するフェノールノボラックの
仕込み量は、フェノール性水酸基のモル数が芳香族カル
ボン酸に対して等モル以下であれば任意に設定できる
が、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％
である。これより低濃度であると生産効率が悪く工業的
に適さず、また高濃度であると時間当たりのエステル化
率が低下し反応に長時間を要する。
【０００９】（ホウ酸類）本発明に用いられる触媒は、
ホウ酸類である。ホウ酸類の具体例としては、例えばホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸の部
分中和塩及びホウ酸のモノ又はジエステル等が挙げられ
る。好ましい触媒は、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及
び無水ホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある。また、本発明に用いられる触媒の量は、芳香族カ
ルボン酸に対して通常０．０１〜３０モル％、好ましく
は０．５〜１０モル％である。これより低濃度であると
反応速度が低下し、また高濃度であっても反応速度に対
して著しい効果はない。
ホウ酸類である。ホウ酸類の具体例としては、例えばホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸の部
分中和塩及びホウ酸のモノ又はジエステル等が挙げられ
る。好ましい触媒は、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及
び無水ホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある。また、本発明に用いられる触媒の量は、芳香族カ
ルボン酸に対して通常０．０１〜３０モル％、好ましく
は０．５〜１０モル％である。これより低濃度であると
反応速度が低下し、また高濃度であっても反応速度に対
して著しい効果はない。
【００１０】（溶 媒）エステル化の溶媒は反応基質で
ある芳香族カルボン酸を用いるが、一般的な溶媒を混合
してもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、またメチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることがで
きる。また、それらを任意に組み合わせてもよい。溶媒
量は任意に設定できるが、工業的手法という観点からフ
ェノールノボラック濃度が通常１〜５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％となる範囲である。
ある芳香族カルボン酸を用いるが、一般的な溶媒を混合
してもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、またメチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることがで
きる。また、それらを任意に組み合わせてもよい。溶媒
量は任意に設定できるが、工業的手法という観点からフ
ェノールノボラック濃度が通常１〜５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％となる範囲である。
【００１１】（反応方法）本発明における反応温度は通
常１８０〜２４０℃である。これより高温では、フェノ
ールノボラックの分解のため選択率が低下し、また低温
では反応が非常に遅く進行する。反応時間は任意に設定
できるが通常１〜２０時間の範囲で行う。反応を長時間
にすることにより所定のエステル化率とすることが可能
である。反応は通常常圧で行うが、加圧下或いは減圧下
で行うこともできる。また、反応の平衡を有利にするた
めの水分の除去のため、トルエン、キシレン等と共沸さ
せてもよく、或いは窒素等の不活性ガスを吹き込みなが
ら水分を同伴させて系外に除去することも好ましい。反
応雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガス下にすること
も酸化等の副反応を防ぐための効果がある。反応後は、
反応混合物から中和或いは蒸留によって溶媒及び芳香族
カルボン酸を取り除き、メチルイソブチルケトン等の溶
剤で抽出することによりフェノールノボラックの芳香族
カルボン酸エステルを得ることができる。このとき蒸留
によって回収された芳香族カルボン酸は再び反応に使用
することができる。更に、熱トルエンで抽出することに
より、より純度の高いフェノールノボラックの芳香族カ
ルボン酸エステルが得られる。
常１８０〜２４０℃である。これより高温では、フェノ
ールノボラックの分解のため選択率が低下し、また低温
では反応が非常に遅く進行する。反応時間は任意に設定
できるが通常１〜２０時間の範囲で行う。反応を長時間
にすることにより所定のエステル化率とすることが可能
である。反応は通常常圧で行うが、加圧下或いは減圧下
で行うこともできる。また、反応の平衡を有利にするた
めの水分の除去のため、トルエン、キシレン等と共沸さ
せてもよく、或いは窒素等の不活性ガスを吹き込みなが
ら水分を同伴させて系外に除去することも好ましい。反
応雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガス下にすること
も酸化等の副反応を防ぐための効果がある。反応後は、
反応混合物から中和或いは蒸留によって溶媒及び芳香族
カルボン酸を取り除き、メチルイソブチルケトン等の溶
剤で抽出することによりフェノールノボラックの芳香族
カルボン酸エステルを得ることができる。このとき蒸留
によって回収された芳香族カルボン酸は再び反応に使用
することができる。更に、熱トルエンで抽出することに
より、より純度の高いフェノールノボラックの芳香族カ
ルボン酸エステルが得られる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、生成物は、
高速液体クロマトグラフィーを用い、フェノールノボラ
ックの転化率については絶対検量法によって下式により
求めた。また、反応で生成するフェノールノボラックの
芳香族カルボン酸エステル及びその他の副生成物につい
ても同様に絶対検量法によって求めた。また、エステル
化率については残存フェノール性水酸基を滴定すること
により、下式により求めた。下式に示す通り、フェノー
ルノボラックの転化率とはフェノールノボラックの消費
量を、エステル化率とはフェノール性水酸基がエステル
化された割合を表し、それぞれ別の意味を持つ数値であ
る。
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、生成物は、
高速液体クロマトグラフィーを用い、フェノールノボラ
ックの転化率については絶対検量法によって下式により
求めた。また、反応で生成するフェノールノボラックの
芳香族カルボン酸エステル及びその他の副生成物につい
ても同様に絶対検量法によって求めた。また、エステル
化率については残存フェノール性水酸基を滴定すること
により、下式により求めた。下式に示す通り、フェノー
ルノボラックの転化率とはフェノールノボラックの消費
量を、エステル化率とはフェノール性水酸基がエステル
化された割合を表し、それぞれ別の意味を持つ数値であ
る。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】実施例１ メカニカルスターラー、温度計、吹き込み管、ディーン
シュターク型トラップを備えた内容積１００ｍｌの四つ
口フラスコに、フェノールノボラック（群栄化学社製Ｐ
ＳＭ−４３２７、軟化点９５℃、粘度／１５０℃ ７．
０ｐｓ、活性基当量１０３ｇ／当量、数平均重合度４）
７．２ｇ（７０ミリモル：フェノール性水酸基数）、安
息香酸６１．０ｇ（５００ミリモル）、ホウ酸２．６ｇ
（４２ミリモル）を入れ、オイルバス中で２１５℃で窒
素ガスを吹き込みながら６時間攪拌した。反応終了後、
反応混合物から安息香酸を除去し、メチルイソブチルケ
トンで有機物を抽出後、１００℃／１ｍｍＨｇで２時間
減圧乾燥し、目的物であるフェノールノボラックの安息
香酸エステルを得た（１１．３ｇ）。反応混合物を分析
したところ、フェノールノボラックの転化率は１００
％、目的物であるフェノールノボラックの安息香酸エス
テルはエステル化率６４％、純度１００％であった。こ
の化合物は以下に示すような理化学的性質を持ってお
り、フェノールノボラックの安息香酸エステルと確認さ
れた。 ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：１７３５、１６００、７１
０
シュターク型トラップを備えた内容積１００ｍｌの四つ
口フラスコに、フェノールノボラック（群栄化学社製Ｐ
ＳＭ−４３２７、軟化点９５℃、粘度／１５０℃ ７．
０ｐｓ、活性基当量１０３ｇ／当量、数平均重合度４）
７．２ｇ（７０ミリモル：フェノール性水酸基数）、安
息香酸６１．０ｇ（５００ミリモル）、ホウ酸２．６ｇ
（４２ミリモル）を入れ、オイルバス中で２１５℃で窒
素ガスを吹き込みながら６時間攪拌した。反応終了後、
反応混合物から安息香酸を除去し、メチルイソブチルケ
トンで有機物を抽出後、１００℃／１ｍｍＨｇで２時間
減圧乾燥し、目的物であるフェノールノボラックの安息
香酸エステルを得た（１１．３ｇ）。反応混合物を分析
したところ、フェノールノボラックの転化率は１００
％、目的物であるフェノールノボラックの安息香酸エス
テルはエステル化率６４％、純度１００％であった。こ
の化合物は以下に示すような理化学的性質を持ってお
り、フェノールノボラックの安息香酸エステルと確認さ
れた。 ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：１７３５、１６００、７１
０
【００１６】実施例２ 実施例１の反応条件をそのままに、触媒のみ無水ホウ酸
（Ｂ2 Ｏ3 ）に変えて反応を行った。反応終了後、反応
混合物を分析したところ、フェノールノボラックの転化
率は１００％、目的物であるフェノールノボラックの安
息香酸エステルはエステル化率６７％、純度１００％で
あった。
（Ｂ2 Ｏ3 ）に変えて反応を行った。反応終了後、反応
混合物を分析したところ、フェノールノボラックの転化
率は１００％、目的物であるフェノールノボラックの安
息香酸エステルはエステル化率６７％、純度１００％で
あった。
【００１７】実施例３ 実施例１の反応条件をそのままに、反応温度のみ１８０
℃に変えて反応を行った。反応終了後、反応混合物を分
析したところ、フェノールノボラックの転化率は１００
％、目的物であるフェノールノボラックの安息香酸エス
テルはエステル化率３６％、純度１００％であった。
℃に変えて反応を行った。反応終了後、反応混合物を分
析したところ、フェノールノボラックの転化率は１００
％、目的物であるフェノールノボラックの安息香酸エス
テルはエステル化率３６％、純度１００％であった。
【００１８】実施例４ 実施例１の反応条件をそのままに、芳香族カルボン酸と
してパラメトキシ安息香酸を用いて反応を行った。反応
終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボ
ラックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノ
ボラックのｐ−メトキシ安息香酸エステルはエステル化
率６３％、純度１００％であった。
してパラメトキシ安息香酸を用いて反応を行った。反応
終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボ
ラックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノ
ボラックのｐ−メトキシ安息香酸エステルはエステル化
率６３％、純度１００％であった。
【００１９】実施例５ 実施例１の反応条件をそのままに、芳香族カルボン酸と
してｐ−メチル安息香酸を用いて反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボラ
ックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノボ
ラックのｐ−メチル安息香酸エステルはエステル化率６
５％、純度１００％であった。
してｐ−メチル安息香酸を用いて反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボラ
ックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノボ
ラックのｐ−メチル安息香酸エステルはエステル化率６
５％、純度１００％であった。
【００２０】実施例６ 実施例１の反応条件をそのままに、ホウ酸触媒の量のみ
０．８７ｇ（１４ミリモル）に変えて反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノ
ボラックの転化率は１００％、目的物であるフェノール
ノボラックの安息香酸エステルはエステル化率６４％、
純度１００％であった。
０．８７ｇ（１４ミリモル）に変えて反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノ
ボラックの転化率は１００％、目的物であるフェノール
ノボラックの安息香酸エステルはエステル化率６４％、
純度１００％であった。
【００２１】実施例７ 実施例１の反応条件をそのままに、ホウ酸触媒の量のみ
０．４３ｇ（７ミリモル）に変えて反応を行った。反応
終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボ
ラックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノ
ボラックの安息香酸エステルはエステル化率４８％、純
度１００％であった。
０．４３ｇ（７ミリモル）に変えて反応を行った。反応
終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボ
ラックの転化率は１００％、目的物であるフェノールノ
ボラックの安息香酸エステルはエステル化率４８％、純
度１００％であった。
【００２２】実施例８ 実施例１の反応条件をそのままに、窒素吹き込みを止
め、３５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノ
ボラックの転化率は１００％、目的物であるフェノール
ノボラックの安息香酸エステルはエステル化率１００
％、純度１００％であった。
め、３５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、フェノールノ
ボラックの転化率は１００％、目的物であるフェノール
ノボラックの安息香酸エステルはエステル化率１００
％、純度１００％であった。
【００２３】比較例１ 実施例１の反応条件をそのままに、触媒のみ硫酸０．３
９ｇ（４ミリモル）にし温度を１８０℃に変えて反応を
行った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、フ
ェノールノボラックの転化率は１００％、目的物である
フェノールノボラックの安息香酸エステルはエステル化
率７０％、純度４５％であり、残りの５５％は副反応に
よって生成したスルホン化物であった。
９ｇ（４ミリモル）にし温度を１８０℃に変えて反応を
行った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、フ
ェノールノボラックの転化率は１００％、目的物である
フェノールノボラックの安息香酸エステルはエステル化
率７０％、純度４５％であり、残りの５５％は副反応に
よって生成したスルホン化物であった。
【００２４】比較例２ 実施例１の反応条件をそのままに、触媒のみｐ−トルエ
ンスルホン酸（一水和物）０．７６ｇ（４ミリモル）と
し、温度を１８０℃に変えて反応を行った。反応終了
後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボラッ
クの転化率は１００％、目的物であるフェノールノボラ
ックの安息香酸エステルはエステル化率６２％、純度９
５％であり、残りの５％は副反応によって生成したスル
ホン化物であった。
ンスルホン酸（一水和物）０．７６ｇ（４ミリモル）と
し、温度を１８０℃に変えて反応を行った。反応終了
後、反応混合物を分析したところ、フェノールノボラッ
クの転化率は１００％、目的物であるフェノールノボラ
ックの安息香酸エステルはエステル化率６２％、純度９
５％であり、残りの５％は副反応によって生成したスル
ホン化物であった。
【００２５】比較例３ 実施例１の反応条件をそのままに、触媒なしで反応を行
った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、フェ
ノールノボラックの転化率は２０％、目的物であるフェ
ノールノボラックの安息香酸エステルはエステル化率１
０％、純度１００％であった。
った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、フェ
ノールノボラックの転化率は２０％、目的物であるフェ
ノールノボラックの安息香酸エステルはエステル化率１
０％、純度１００％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、ノボラック型フェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸とを高選択的にエステル化す
ることができ、且つ反応混合物から蒸留、抽出により生
成したエステルを簡便に分離することができる。
ル樹脂と芳香族カルボン酸とを高選択的にエステル化す
ることができ、且つ反応混合物から蒸留、抽出により生
成したエステルを簡便に分離することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カ
ルボン酸とをホウ酸類触媒の存在下で反応させることを
特徴とするノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボ
ン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 ホウ酸類触媒としてホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸及び無水ホウ酸からなる群から選ばれた少
なくとも１種を用いる請求項１に記載のノボラック型フ
ェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 溶媒として反応基質である芳香族カルボ
ン酸を用いる請求項１又は２に記載のノボラック型フェ
ノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 ノボラック型フェノール樹脂としてフェ
ノールノボラックを用いる請求項１ないし３のいずれか
１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の芳香族カル
ボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 芳香族カルボン酸として安息香酸を用い
る請求項１ないし４のいずれか１項に記載のノボラック
型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項６】 反応を１８０℃〜２４０℃で行う請求項
１ないし５のいずれか１項に記載のノボラック型フェノ
ール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032209A JPH09227646A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032209A JPH09227646A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227646A true JPH09227646A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12352533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8032209A Pending JPH09227646A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227646A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010079671A1 (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | 昭和高分子株式会社 | ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 |
| WO2012165317A1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| CN114805064A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-29 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种合成α-羟基羧酸酯的方法 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP8032209A patent/JPH09227646A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010079671A1 (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | 昭和高分子株式会社 | ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 |
| JP2010180399A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-08-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 |
| KR101348997B1 (ko) * | 2009-01-09 | 2014-01-09 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 노볼락 수지의 제조 방법 및 노볼락 수지 |
| WO2012165317A1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| JP5152445B2 (ja) * | 2011-05-27 | 2013-02-27 | Ｄｉｃ株式会社 | 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| CN103221442A (zh) * | 2011-05-27 | 2013-07-24 | Dic株式会社 | 活性酯树脂、其制造方法、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜 |
| US8791214B2 (en) | 2011-05-27 | 2014-07-29 | Dic Corporation | Active ester resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, cured product of the thermosetting resin composition, semiconductor encapsulating material, pre-preg, circuit board, and build-up film |
| CN114805064A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-29 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种合成α-羟基羧酸酯的方法 |
| CN114805064B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-08-29 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种合成α-羟基羧酸酯的方法 |
| WO2023207051A1 (zh) * | 2022-04-24 | 2023-11-02 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种合成α-羟基羧酸酯的方法 |
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