KR100243924B1 - 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) - Google Patents
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) Download PDFInfo
- Publication number
- KR100243924B1 KR100243924B1 KR1019940009705A KR19940009705A KR100243924B1 KR 100243924 B1 KR100243924 B1 KR 100243924B1 KR 1019940009705 A KR1019940009705 A KR 1019940009705A KR 19940009705 A KR19940009705 A KR 19940009705A KR 100243924 B1 KR100243924 B1 KR 100243924B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- propylene glycol
- glycol monomethyl
- monomethyl ether
- butyrate
- iso
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이성질체 및 이들의 제조방법.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체들은 산촉매 및 공비증류제의 존재하에 80℃ 이상의 증가된 온도에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 그의 이성질체와 이소-부티르산 또는 n-부티르산의 에스테르화에 의해 얻어진다. 이들 화합물은 고순도를 갖는 원하는 생성물을 수득하기 위해 산잔류물 및 수분을 제거하기 위해 정류한다.
Description
제 1도는 본 발명에 따라 제조된 PMIB의 NMR'H 스펙트럼이다.
제 2도는 본 발명에 따라 제조된 PMIB의 질량 스펙트럼이다.
제 3도는 본 발명에 따라 제조된 PMB의 NMR'H 스펙트럼이다.
제 4도는 본 발명에 따라 제조된 PMB의 질량 스펙트럼이다.
본 발명은 출발 물질로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이소-부티르산 또는 n-부티르산과의 반응에 의해 수득되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트에 관한 것이다.
소위 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트는 하기 화학식(I)의 이소-부티레이트와 하기 화학식(II)의 이것의 이성질체, 및 하기 화학식(III)의 n-부티레이트와 하기 화학식(IV)의 이것의 이성질체를 포함한다 :
유기 에스테르 화합물은 페인트, 잉크, 접착제 및 세제와 같은 합성수지 산업에 다량으로 사용되는 우수한 용매이다. 현재, 에테르 화합물은 주로 2가지 부류, 즉 E 계열과 P 계열로 분류된다. E 계열의 에테르 화합물은 알코올과 에틸렌 옥사이드의 합성으로 수득되고, 반면에 P 계열의 에테르 화합물은 알코올과 프로필렌 옥사이드의 합성으로부터 수득된다. 예를 들어, 메탄올과 프로필렌 옥사이드의 합성으로부터 수득된 P 계열의 에테르 화합물은 2개의 이성질체, 즉 하기 화학식(1)의 1-메톡시-2프로판올 및 하기 화학식(2)의 2-메톡시-1-프로판올을 98:2의 비율로 생성시킬 것이다 :
1-메톡시-2프로판올이 주요 이성질체이므로, 보통 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로서 언급된다.
본 발명의 목적은 신규한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고압, 고온하에서 메탄올과 프로필렌옥사이드의 반응에 의해 얻어진 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하 PGM이라 표기함)를 산촉매의 존재하에 이소-부티르산 또는 n-부티르산과 반응시키는 것을 포함하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트, 이소-부티레이트(이하 PMIB라 표기함) 및 이것의 이성질체 또는 n-부티레이트(이하 PMB라 표기함)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 특히 페인트, 잉크, 접착제 및 세제 산업의 분야에 PMIB 및 PMB를 용매로서 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 PMIB 또는 PMB의 제조 방법은 배치식 및 연속식 공정으로 구성된다. 일반적으로, 반응하는 동안 생성된 수분이 제거되지 않는 경우 반응계는 생산성의 증가에 장애가 되는 평형상태에 도달하고, 그 결과 공업 제품 제조에 불리하다. 그러므로, 본 발명의 방법에서, 배치식 또는 연속식 방법 중 어느 방법이 적합하든지 간에 반응계에는 공비제로서 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산과 같은 방향족 화합물을 첨가할 수 있다. 이렇게 첨가된 공비 성분은 물과 양립하지 않아야 물과 함께 공비효과를 갖는다. 방향족 화합물은 이러한 요건에 잘 부합된다.
배치식 방법에서, 반응물 및 공비 용매는 반응기 속에 넣에 물을 제거하고 공비 용매를 재순환시키면서 공비 온도에서 반응을 수행한다. 반응이 끝난 후, 생성물 및 공비 용매는 분별 증류에 의해 분리되므로써, 고순도의 생성물을 얻는다.
연속식 방법에서, 출발 물질은 한편으로는 주어진 유속으로 공급되고, 다른 한편으로는 반응이 진행되는 동안 분별 증류기의 상부로부터 연속적으로 회수된다. 반응기에 제공된 소정의 농도로 생성물 PMIB 또는 PMB를 함유하는 반응계가 정류탑으로 운반되어 소량의 반응하지 않은 에테르, 산 및 PMIB 또는 PMB를 제거하기 위해 분별 증류를 진행하는 동안 공비 증류 용매가 재순환된다. 그 결과 고순도의 생성물이 수득된다.
본 발명의 PMIB 또는 PMB의 제조방법에 따라, PGM과 이소-부티르산 또는 n-부티르산의 출발 물질은 에스테르화를 수행하기 위해 산촉매 및 공비제의 존재하에 80℃보다 높은 증가된 온도에서 반응하여 미정제 PMIB 또는 PMB를 제조한다. 그 후에 생성물을 정류에 의해 분리시켜 반응하지 않은 산 및 생성된 물을 제거함으로써 고순도의 PMIB 또는 PMB를 수득한다.
출발 물질에 있어서, PGM 대 이소-부티르산 또는 n-부티르산의 몰비는 일반적으로 0.6 대 3.0, 바람직하게는 1.1 대 1.5이며, PGM은 이소-부티르산 또는 n-부티르산에 대해 과량이다. 몰비가 0.6보다 작거나 3.0보다 크면, 반응이 완결된 후에, 반응계중의 일부가 다량 반응하지 않고 잔류하여, 정류 공정 동안에 보다 많은 에너지 소비를 야기시킬 뿐만 아니라 요구되는 정류 시간을 증가시켜 생산성을 감소시킬 것이다. 이소-부티르산 또는 n-부티르산이 지나치게 과량이면, 즉, 몰비가 0.6 미만이면 반응 속도가 현저하게 저하될 것이다. 그 이유는 명확하지 않으나 산촉매가 완충작용을 하기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명에 사용된 촉매는 황산, 염산, 및 인산과 같은 무기산 및 아세트산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔 술폰산 및 메탄 술폰산과 같은 유기산을 포함하고, 이들중에서 황산, p-톨루엔 술폰산 및 메탄 술폰산을 포함하는 강산이 바람직하다. 본 발명에 따라 수득된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 및 n-부티레이트의 비점은 각각 167.2℃ 및 180.5℃인 반면에 다른 반응물질 및 생성물들은 각각 PGM이 120℃, 이소-부티르산이 154.4℃, n-부티르산이 164℃이고, 물이 100℃이다. 통상의 경우에 각각의 비점, 즉, 146℃의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 118℃의 아세트산, 및 120℃의 PGM과 비교하여 상기 용액을 정류하는 것이 용이하다는 것은 명백하다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된 효과중 하나이다.
달성된 또 다른 효과는 신진대사 기관에 대한 PMIB 및 PMB의 낮은 독성이다. 미국의 환경 보호 단체에 의해 발표된 NOEL(No. Observable Effect Level)에 따르면, 집토끼에 대한 에스테르의 E 및 P 계열은 각각 30 및 3000 ppm을 나타낸다. 본 발명은 따른 PMIB 및 PMB는 P 계열에 속하고, 따라서 생식 기관에 대해 매우 낮은 독성을 갖는다.
또한, PMIB 및 PMB는 여러가지 수지에 대해 더욱 양호한 용해도를 갖는다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 알키드 수지에 대한 최종 용매 비율은 70%인 반면에 본 발명의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체들은 90%를 초과하여, 우수한 용매임이 입증되었다.
본 발명의 방법에서, 반응이 완결되면 반응계는 이중 정류에 의해 처리되어야 한다. 제 1 정류는 탈수 및 탈산 공정이다. 효율을 증가시키고, 에너지를 절약하기 위해, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산으로 구성되는 방향족 유기 용매로부터 선택된 공비제는 배합된 출발 물질에 대해 8 내지 20%의 양으로 첨가되어 정류시에 공비 온도를 감소시킨다. 제 2정류에서는, 에테르 및 에스테르의 두 성분 만이 잔류하게 되고, 이 두성분들은 비점의 차를 기초로 하여 완전히 분별 증류되고, 이로써 고순도의 제품이 수득된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이들 실시예는 단순히 본 발명을 예시할 목적이고 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
용량이 3ℓ인 반응기내에, PGM 1056.5g 및 이소-부티르산 688.5g을 도입시켰다. 혼합한 후 크실렌 200㎖ 및 p-톨루엔 술폰산 10g을 첨가하였다. 그 다음, 온도를 환류 온도인 92℃까지 상승시켜, 5시간 동안 반응을 수행하였다. 이 시간 동안에 반응이 진행되면서 동시에 탈수 반응이 일어났다. 반응 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다 :
PMIB 67.45%
PGM 18.66%
이소-부티르산 4.33%
크실렌 8.97%
물 0.59%
이 용액을 이중 정류하여 더 처리하였고, 순도가 99.9%를 넘는 PMIB화합물을 수득하였다.
이러한 PMIB 화합물을 제1도에 도시된 NMR'H-스펙트럼 및 제2도에 도시된 질량 스펙트럼에 의해 확인되었고, 그 결과 이들의 화학 구조는 하기와 같은 것으로 단정할 수 있다 :
한편, 다음 구조를 갖는 미량의 이성질체는 스펙트럼에서 쉽게 검출되지 않았다 :
[실시예 2]
용량이 3ℓ인 반응기내에, PGM 1056.5g 및 n-부티르산 688.5g을 도입시켰다. 크실렌 200㎖을 혼합한 후 p-톨루엔 술폰산 10g을 첨가하였다. 그 다음 온도를 환류 온도인 105℃까지 상승시켜 5시간 동안 반응시켰다. 이 기간 동안에 반응이 진행되면서 동시에 탈수 반응이 일어났다. 반응용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다 :
PM B 68.20%
PGM 18.46%
n-부티르산 4.20%
크실렌 8.55%
물 0.59%
이 용액을 이중 정류에 의해 추가로 처리하여 순도가 99.9%를 넘는 PMB 화합물을 수득하였다.
이러한 PMB 화합물을 제3도에 도시된 NMR'H-스펙트럼 및 제 4도에 도시된 질량 스펙트럼에 의해 확인하였고, 그 결과 이들의 화학구조는 하기와 같은 것으로 단정할 수 있다 :
한편, 다음 구조를 갖는 미량의 이성질체는 스펙트럼에서 쉽게 검출되지 않았다 :
[실시예 3]
용량이 3ℓ인 반응기내에, PGM 1056.5g 및 이소-부티르산 688.5g을 도입시켰다. 혼합한 후 p-톨루엔 술폰산 10g을 첨가하였다. 그 다음 온도를 물과 이소-부티르산의 공비 온도인 99.3℃까지 상승시켜, 5시간 동안 환류 반응을 수행하였다. 공비 용매가 첨가되지 않았기 때문에, 수성층을 분리시키는 것은 불가능하였으며, 따라서 평형이 이루어진 것으로 여겨졌다. 이 반응 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다 :
PMIB 41.1%
PGM 38.4%
이소-부티르산 13.9%
물 6.6%
[실시예 4]
용량이 3ℓ인 반응기내에, PGM 1056.5g 및 n-부티르산 688.5g을 도입시켰다. 혼합한 후 p-톨루엔 술폰산 10g을 첨가하였다. 그 다음 온도를 물과 n-부티르산의 공비 온도인 99.3℃까지 상승시켜, 5시간 동안 환류 반응을 수행하였다. 공비 용매가 첨가되지 않았기 때문에, 수성층을 분리시키는 것은 불가능하였으며, 따라서 평형이 이루어진 것으로 여겨졌다. 이 반응 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다 :
PMB 41.8%
PGM 38.0%
n-부티르산 13.4%
물 6.8%
[비교예]
용량이 3ℓ인 반응기내에 PGM 1172㎖ 및 아세트산 572㎖을 도입시켰다. 혼합한 후 p-톨루엔 술폰산 10g을 첨가하였다. 온도를 환류 온도인 97.5℃까지 상승시켜, 5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다 :
이 용액을 이중 정류로 처리하여 순도가 99%인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 수득하였다. 이 수율은 너무 낮아 산업상 요건을 만족시킬 수 없다.
Claims (11)
- 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체.
- 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 n-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이소-부티르산의 반응에 의해 제조되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 이소-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체.
- 제2항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 n-부티르산의 반응에 의해 제조되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 n-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체.
- 에스테르화 반응을 촉진시키기 위한 산촉매 및 공비제의 존재하에 80℃보다 높은 고온에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이소-부티르산 또는 n-부티르산을 반응시켜 미정제 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 n-부티레이트를 제조하는 단계, 및 반응하지 않은 산과 물을 증류에 의해 제거하여 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 n-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체를 수득하는 단계를 포함하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 n-부티레이트 또는 이의 기하 이성질체를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이소-부티르산 또는 n-부티르산의 몰비가 0.6 내지 3.0인 방법.
- 제5항에 있어서, 촉매가 황산, p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 공비제가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 공비제가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이소-부티르산 또는 n-부티르산의 합을 기준으로 하여 6 내지 30 부피%의 양으로 사용되는 방법.
- 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 이소-부티레이트 또는 n-부티레이트를 용매로서 사용하는 방법.
- 제10항에 있어서, 페인트, 잉크, 접착제 또는 세제용 용매로서 사용되는 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019940009705A KR100243924B1 (ko) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019940009705A KR100243924B1 (ko) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR950032059A KR950032059A (ko) | 1995-12-20 |
KR100243924B1 true KR100243924B1 (ko) | 2000-02-01 |
Family
ID=19382414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019940009705A KR100243924B1 (ko) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100243924B1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220170465A (ko) * | 2021-06-23 | 2022-12-30 | 주식회사 켐트로닉스 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
KR20230003996A (ko) * | 2021-06-30 | 2023-01-06 | 주식회사 켐트로닉스 | 고순도 pgmea의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-05-03 KR KR1019940009705A patent/KR100243924B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220170465A (ko) * | 2021-06-23 | 2022-12-30 | 주식회사 켐트로닉스 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
KR102628430B1 (ko) | 2021-06-23 | 2024-01-23 | 주식회사 켐트로닉스 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
KR20230003996A (ko) * | 2021-06-30 | 2023-01-06 | 주식회사 켐트로닉스 | 고순도 pgmea의 제조 방법 |
KR102628431B1 (ko) | 2021-06-30 | 2024-01-23 | 주식회사 켐트로닉스 | 고순도 pgmea의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR950032059A (ko) | 1995-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4224112A (en) | Recovery of 1,1-dihydroheptafluorobutanol from water by distillation | |
US4229263A (en) | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from methanol by distillation | |
CA2373974C (en) | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal | |
KR100762773B1 (ko) | 연속식 에틸 락테이트 제조 방법 | |
JPS60172945A (ja) | フタル酸エステル類の製造方法 | |
CA1275655C (en) | Process for the preparation of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 | |
KR100243924B1 (ko) | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) | |
US4156791A (en) | Preparation of alcohols by treating esters with alkali metal borohydride | |
US5426214A (en) | Propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the preparation thereof | |
EP0711747A1 (en) | Esterification process | |
GB2271772A (en) | Propylene glycol monomethyl ether propionate | |
US5239111A (en) | Propylene glycol monomethyl ether propionate compound and the process for the preparation thereof | |
JPS59176232A (ja) | アルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テルのモノカルボン酸エステルの製法 | |
US5321152A (en) | Propylene glycol monomethyl ether propionate compounds and the process for the preparation thereof | |
JP2992440B2 (ja) | プロピレングリコールモノメチルエーテルブチラート及びその異性体及びその製造方法 | |
JP2641684B2 (ja) | プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオナート溶剤 | |
KR960029307A (ko) | 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르 화합물, 및 이 화합물의 제조방법 | |
US5659073A (en) | Process for making glycol ether acetates | |
JPH08198809A (ja) | プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル化合物及びその製造方法 | |
Li et al. | Trimerization of aldehydes with one α-hydrogen catalyzed by sodium hydroxide | |
JP3651014B2 (ja) | スピログリコールの製造方法 | |
JPS5967244A (ja) | アクリル酸エチルの製造法 | |
DE19503437A1 (de) | Propylenglykolmonoalkyletherester-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US4263442A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin | |
ITMI940953A1 (it) | Butirrati e isomeri di propilenglicol monometiletere e procedimento per la loro preparazione |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110915 Year of fee payment: 13 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |