KR102628431B1

KR102628431B1 - 고순도 pgmea의 제조 방법

Info

Publication number: KR102628431B1
Application number: KR1020210085725A
Authority: KR
Inventors: 김삼민; 이인혜; 김대철; 백승윤
Original assignee: 주식회사 켐트로닉스
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2024-01-23
Also published as: KR20230003996A

Abstract

반응기에서 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (Propylene glycol monomethyl ether; PGME)와 아세트산을 p-톨루엔술폰산 촉매 하에서 반응시키면서 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 합성하는 단계를 포함하는 PGMEA 제조 방법이 제공된다.

Description

고순도 PGMEA의 제조 방법 {Method for production of propylene glycol monomethyl ether acetate}

본 발명은 고순도의 PGMEA를 양산 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 대표적인 에스테르류 용제로서 세척액, 잉크 등 그 사용 범위가 넓고 반도체 공정 중 높은 비율로 사용되고 있다. PGMEA는 특히 반도체 공정 시, 반도체 제품의 선폭이 미세화됨에 따라 미세한 선폭을 얻기 위한 고순도의 제품에 대한 수요가 있음에도 불구하고 현재 국내에서는 생산되지 않고 있다.

수입되는 PGMEA 제품에는 베타 이성질체 PGMEA (β-PGMEA; β-isomer PGMEA)가 500 ppm ~ 1500 ppm 정도 포함되어 있는 바, 이는 인체에 유해한 불순물에 해당한다. 고순도 PGMEA를 제조하기 위해서는 이러한 이성질체 함량 역시 극미량으로 제어가 필요하다.

PGMEA는 α-와 β-, 두 가지 타입의 물질이 혼재하며, 본 특허에서 언급하는 최종 제품은 α-PGMEA로 특별한 언급이 없으면 알파 이성질체 PGMEA는 α-PGMEA 또는 α-이성질체(isomer) 로, 베타 이성질체 PGMEA는 β-PGMEA 또는 β-이성질체(isomer)로 표기한다.

베타 이성질체는 알파 이성질체와 끓는점 차이가 약 10도 정도이며, 반응 온도 및 가열 시간에 따라 비례하여 증가하는 경향성을 보이기 때문에 다른 불순물에 비해서도 상용화된 증류 공정으로는 분리해 내기 매우 어려운 특성이 있다.

또한, 공지된 공정들은 고정상의 양이온교환수지 레진(Resin) 촉매를 이용한 연속식 반응을 주로 사용하는데, 반응 종료 후 혼합물 용액 내에 다량의 미반응물이 남아있고 레진의 특성으로 인해 다수의 부반응이 진행됨에 따라 불순물 제어가 어렵기 때문에 증류를 통한 고순도 달성은 어려운 실정이다.

본 발명의 목적은 PGMEA의 양산 공정에서 고순도의 PGMEA를 효과적으로 합성 및 양산 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 반응기에서 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (Propylene glycol monomethyl ether; PGME)와 아세트산을 p-톨루엔술폰산 촉매 하에서 반응시키면서 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 PGMEA를 합성하고, 상기 공비제를 상기 반응기로부터 제거함으로써 제조된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 p-톨루엔술폰산 촉매는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 중량의 0. 1 wt% 이상 2 wt% 이하로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGMEA를 합성하는 단계는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 무게의 5 wt% 이상 50 wt% 이하로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGMEA 제조 방법은 상기 반응 혼합물 용액을 증류탑에 투입하여 PGMEA를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGMEA를 정제하는 단계는 페놀계 산화 방지제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제로는 BHT(butylated hydroxytoluene), BHA(butylated hydroxyanisole), Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Irganox 3314, Irganox 1076, Irganox 1330 및 Irganox 1010으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 상기 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액 전체의 중량 대비 10 ppm 이상 20,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 베타 이성질체의 함량이 10 ppm 이하로 제어된 고순도의 PGMEA를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 산 촉매, 특히, p-톨루엔술폰산의 농도에 따라 PGME의 PGMEA로의 반응 전환율에 소요되는 시간을 도시한 것이다.
도 2는 산 촉매, 특히, p-톨루엔술폰산의 농도에 따라 PGME의 PGMEA로의 합성 반응에서의 베타 이성질체의 함량을 도시한 것이다.

하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%("wt%")이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100 %까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예는 PGMEA를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 실시예는 PGMEA 합성 공정에서 양산 공정에 적합한 반응 속도와 베타 이성질체의 생성을 최소화하기 위해 촉매 투입량을 특정 범위로 한정함으로써 고순도의 PGMEA의 효율적으로 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, PGMEA는 글리콜 에테르 중 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (Propylene glycol monomethyl ether; PGME)와 카르복실산 중 아세트산 (Acetic acid; AA)을 반응물로 사용하여 산 촉매 하에서 에스테르화 반응을 통해 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGMEA를 합성하는 단계는 약 50 ℃~ 내지 약 150 ℃에서 수행될 수 있으나, 특히 약 80 ℃ ~ 약 120 ℃에서 효율적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 아세트산은 상기 PGME 몰수 대비 0.7몰 당량 이상 1.5몰 당량 이하를 사용할 수 있다. 만약 PGME보다 아세트산을 과량 투입하게 되면 최종 수득한 PGMEA의 산가를 제어하기 어렵게 된다. PGME 투입량이 1몰 당량 미만일 경우 반응 시간의 지연으로 인해 단시간에 고순도의 PGMEA의 수득이 어렵다.

본 발명의 일 실시예에서 산은 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 클로로술폰산, 하이드로할로겐산 등이 사용될 수 있다. 하이드로 할로겐산으로는 염산이나 플루오린화 수소산, 브로민화 수소산 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기산으로는 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 촉매로는, 특히, p-톨루엔술폰산이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 p-톨루엔술폰산은 PGME와 아세트산의 혼합 중량의 0.1 wt% 이상 2 wt% 이하로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 p-톨루엔술폰산을 PGME와 아세트산의 혼합 중량의 0.1 wt% 미만으로 투입하는 경우 PGMEA의 베타 이성질체로의 전환은 상대적으로 더디기 때문에 베타 이성질체 등 불순물의 생성은 적지만, PGMEA의 알파 이성질체의 전환 또한 시간이 매우 증가한다.

도 1은 산 촉매, 특히, p-톨루엔술폰산의 농도에 따라 PGME의 PGMEA로의 반응 전환율에 소요되는 시간을 도시한 것이다. 여기서, 반응 전환율은 합성 반응이 95%에 도달하는 시점에서 측정되었는바, 반응 시작 후 그 시점까지 소요된 시간을 의미한다. 여기서, 실시예들은 p-톨루엔술폰산의 농도 이외에는 모든 조건이 동일하게 유지되었다.

도 1을 참조하면, p-톨루엔술폰산의 농도가 높아짐에 따라 반응 전환률에 도달하는 시간이 점점 짧아짐을 확인할 수 있다. 다만, 농도가 0.1 wt% 미만, 예를 들어, p-톨루엔술폰산의 농도가 0.05 wt% 일 때 반응 전환률 95%에 도달한 시간이 30시간으로서, p-톨루엔술폰산의 농도가 0.1wt%일 때의 반응 전환률 95%에 도달한 시간(14시간)보다 현저하게 많은 시간, 2배 이상의 시간(30시간)이 소요되었다. p-톨루엔술폰산의 농도가 0.1 wt% 이상인 경우, p-톨루엔술폰산의 농도가 높아짐에 따라 반응 전환율 95%에 도달한 시간은 감소하되, 완만하게 감소하였다.

이러한 도 1의 결과를 볼 때, p-톨루엔술폰산의 농도는 0.1wt% 이상일 때 짧은 시간 내에 높은 반응 전환율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 p-톨루엔술폰산을 PGME와 아세트산의 혼합 중량의 2 wt% 초과하여 투입하는 경우, 95% 반응 전환율 도달 시간은 짧으나, PGMEA의 베타 이성질체로의 전환량이 현저하게 증가한다.

도 2는 산 촉매, 특히, p-톨루엔술폰산의 농도에 따라 PGME의 PGMEA로의 합성 반응에서의 베타 이성질체의 함량을 도시한 것이다. 여기서, 베타 이성질체의 함량은 반응 전환율이 합성 반응이 95%에 도달하는 시점에서 측정되었다. 여기서, 실시예들은 p-톨루엔술폰산의 농도 이외에는 모든 조건이 동일하게 유지되었다.

도 2를 참조하면, p-톨루엔술폰산의 농도가 높아짐에 따라 베타 이성질체의 함량이 점점 높아짐을 확인할 수 있다. 다만, p-톨루엔술폰산의 농도가 PGME와 아세트산의 혼합 중량의 2 wt% 이하에서는, 약 10ppm 전후의 매우 작은 농도로 베타 이성질체가 생성되었다. 그러나, p-톨루엔술폰산의 농도가 PGME와 아세트산의 혼합 중량이 2 wt%가 초과되는 순간 베타 이성질체의 농도가 현저하게 증가한다. 예를 들어, p-톨루엔술폰산의 농도가 3 wt% 일 때 베타 이성질체의 함량은 2wt% 일 때의 베타 이성질체의 함량의 2배가 넘으며, 4 wt% 및 5 wt%의 경우, 약 5배 및 약 7배에 달하였다.

이러한 도 1의 결과를 볼 때, p-톨루엔술폰산의 농도는 2.0wt% 이하일 때 약 10ppm 이하로 베타 이성질체의 함량을 작게 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 있어서 p-톨루엔술폰산의 농도를 2 wt%를 초과하여 투입하는 경우 반응 종료 시 베타 이성질체 함량이 급격히 증가하여 최종 제품의 순도에 치명적인 영향을 주는 것으로 확인되었다.

이에 더해, p-톨루엔술폰산을 2wt% 초과하여 사용하는 경우, 촉매로 사용된 p-톨루엔술폰산이 최종적인 결과물에도 높은 농도로 포함되기 때문에 반응 종료 후 진행되는 정제 공정에서 촉매를 제거하기 위한 헤비컷(Heavy Cut) 비율이 증가하여 생산성이 떨어지게 된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 PGME와 아세트산은 에스테르화 반응을 통해 PGMEA로 변환된다. 에스테르화 반응은 평형반응임에 따라 반응 중 생성되는 물을 제거하지 않으면 역반응이 진행되므로 반응 전환율을 증가시키기 위해 물을 실시간으로 제거한다. 반응 중 생성되는 물을 효과적으로 제거하기 위해 공비제를 사용하며 공비제는 반응 종료 후 제거된다. 본 발명의 일 실시예에 따라 공비제의 의한 물의 공비는 반응 전환율이 높을수록 미반응 원재료가 아닌 순수한 물과 공비를 더욱 잘하는 경향성을 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에서 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있으나, 사이클로헥산을 이용하여 효율적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 PGME와 아세트산의 혼합액 무게의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%로 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 wt% 내지 15 wt%로 투입될 수 있다. 상기 공비제를 상기한 PGME와 아세트산의 혼합액 무게비보다 적게 투입하는 경우, 물이 공비되는 속도가 현저히 느려져 반응 지연이 발생한다. 반대로, 상기한 PGME와 아세트산의 혼합액 무게비보다 많게 투입한다고 할지라도 공비제는 일정 함량 이상으로는 반응에 큰 영향을 미치지 못하므로 더 많이 투입할 의미가 없다.

그 다음, 공비제를 반응기로부터 제거하는 단계가 수행된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 상압에서 제거된다. 공비제는 반응 종료 이후 회수되어 재사용할 수 있다.

이렇게 생성된 최종 반응 혼합물 용액은 증류를 통해 정제된다. 최종 반응 화합물이 증류될 때, 산화방지제가 투입될 수 있다. 상기 산화 방지제는 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 페놀계 산화방지제가 사용될 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로는 BHT, BHA, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Irganox 3314, Irganox 1076, Irganox 1330 및 Irganox 1010으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 선택할 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제는 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액의 약 10 ppm 이상 약 20000 ppm 이하로 첨가될 수 있다. 상기 산화 방지제가 PGMEA 합성 반응 종료 후 최종 반응 혼합물 용액에 상기 농도로 첨가된 후에는, 최종 반응 혼합물 용액이 증류탑으로 투입되어 증류된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 시간, 반응 전환율, 정제 공정 중 회수율 및 생산 단가를 모두 고려했을 때 제조하기에 경제적이면서도 효율적인 PGMEA 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 무엇보다도 베타 이성질체의 농도가 낮은 고품질의 PGMEA를 제공한다.

베타 이성질체는 PGMEA 합성 중 생성되는 불순물 중 상당 부분을 차지하며, 인체 유독성이 있어 친환경 공정으로의 수요가 존재함에 따라 제어에 대한 요구가 증가되고 있는 상황이다. 따라서 베타 이성질체는 99.99% 이상의 고순도 PGMEA를 생산하는데 있어서 가장 주요하게 제어해야 하는 물질이라고 할 수 있다. 그러나 국내에서는 베타 이성질체를 제어하기 위한 공정 개발이 되지 않고 있는 상황이며, 이러한 베타 이성질체는 PGMEA와 끓는점 차이가 8.4도로, 반응 온도 및 가열 시간에 따라 비례하여 증가하는 경향성을 보이기 때문에 상용화된 증류 공정으로는 분리해 내기 매우 어려운 특성이 있다. 따라서 베타 이성질체를 포함한 불순물을 제어하기 위해서는 합성 반응 공정 중 증가하지 않도록 조절하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.

그러나 본 발명은 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 산촉매로 p-톨루엔술폰산을 특정 농도로 PGMEA 합성 반응에 투입함으로써 베타 이성질체를 효과적으로 소정 농도(예를 들어, 약 10ppm) 이하로 제어할 수 있다.

이에 더해, 에스테르화 반응을 이용하여 PGMEA를 합성하는 경우, 에스테르화 반응은 정반응과 역반응이 동시에 일어나는 평형반응으로써, 반응 전환율을 짧은 시간에 높이기 쉽지 않다. 기존 발명에서는 에스테르화 반응의 전환율을 짧은 시간에 높이기 위해 반응 온도 또는 촉매 투입량을 증가시켜왔다. 이 때, 촉매 투입량이 일정 수준 이하가 되면 반응 전환율이 매우 낮아 반응 시간이 심각하게 지연되었다. 반응 시간을 촉진시키기 위해서는 반응 온도를 높여야 하는데 공정 중 많은 열량이 투입되어야 하므로 역시 생산 효율이 떨어지게 되며 결국 생산성의 저하로 양산 공정에 사용할 수가 없다. 촉매 투입량이 일정 수준을 넘어가면 베타 이성질체의 함량이 급격하게 증가하여 고순도의 제품을 생산하기 어려웠다. 또한, 해외의 상용화된 공정 및 기존 국내에서 개발된 공정은 술폰산 이온교환수지에 포함되는 고정상의 양이온교환수지 레진 촉매를 이용한 연속식 반응인데, 레진의 특성으로 인해 다수의 부반응이 진행됨에 따라 불순물 제어가 어려워 제품의 물성을 고순도화 하기도 어려울 뿐만 아니라 연속식 반응의 특성상, 반응이 중단되면 재가동 및 최적화 하는데 많은 시간과 비용이 필요함과 동시에 베타 이성질체의 함량을 효과적으로 줄이기 어려웠다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 기존 발명의 상기 문제점을 해결한 것으로서, 산촉매로 p-톨루엔술폰산을 특정 농도로 반응에 투입함으로써 합성 반응이 완료되는 시점까지의 반응 시간을 짧게 가져갈 수 있음과 동시에 베타 이성질체의 농도도 매우 낮게 유지할 수 있다.

특히, 본 발명의 실시예를 이용하면, 상기 합성 반응 중 베타 이성질체를 약 10 ppm 이하로 제어하고 반응 전환율 95% 이상, 99.99% 이상의 고순도를 달성하는 것을 특징으로 하는 PGMEA 제조가 가능하다. 이와 동시에 반응 시간, 반응 전환율, 정제 공정의 회수율 및 단가를 고려했을 때 가장 효율적인 합성 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 효과적인 PGMEA 제조 방법의 장점은 하기 한 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바, 실시예와 비교예는 다음과 같다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC7890A 이었으며, 사용한 컬럼으로는 HP-1 또는 DB-FFAP를 사용하였다.

실시예 1.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 1.545 g (0.1 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 90 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.997%, 베타 이성질체 6 ppm으로 확인되었다.

실시예 2.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g (0.5 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 6 ppm으로 확인되었다.

실시예 3.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 12.36 g (0.8 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 110 ℃가 되도록 가열한다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.997%, 베타 이성질체 8 ppm으로 확인되었다.

실시예 4.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 15.45 g (1 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 120 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 5 ppm으로 확인되었다.

실시예 5.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 23.175 g (1.5 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 130 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.995%, 베타 이성질체 3 ppm으로 확인되었다.

실시예 6.

부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 30.9 g (2 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 140 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.993%, 베타 이성질체 5 ppm으로 확인되었다.

비교예 1.

부피 2L의 둥근 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 0.7725 g (0.05 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 90 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거한다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.997%, 베타 이성질체 6 ppm으로 확인되었다. 반응 전환율 95%를 도달하는 시간을 2L 스케일(Scale) 기준으로 봤을 때 8시간 이상의 속도 차이가 발생하여 현저하게 반응 속도가 느림을 확인하였다.

비교예 2.

부피 2L의 둥근 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 30.9g (3 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 90 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.8%, 베타 이성질체 6 ppm으로 확인되었다.

비교예 3.

부피 2L의 둥근 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 61.8g (4 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 110 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.8%, 베타 이성질체 6 ppm으로 확인되었다.

비교예 4.

부피 2L의 둥근 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 77.25g (5 wt%)을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 90 ℃가 되도록 가열하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다. 최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.8%, 베타 이성질체 8 ppm으로 확인되었다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims

반응기에서 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (Propylene glycol monomethyl ether; PGME)와 아세트산을 p-톨루엔술폰산 촉매 하에서 반응시키면서 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 합성하는 단계; 및
상기 공비제를 상기 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하며,
상기 p-톨루엔술폰산 촉매는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 중량의 0.1 wt% 이상 2 wt% 이하로 투입되는 PGMEA 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 PGMEA를 합성하는 단계는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행되는 PGMEA 제조 방법.
제1 항에 있어서
상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법.
제3 항에 있어서
상기 공비제는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 무게의 5 wt% 이상 50 wt% 이하로 투입되는 PGMEA 제조 방법.
제4 항에 있어서
상기 공비제는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 무게의 5 wt% 이상 15 wt% 이하로 투입되는 PGMEA 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 PGME와 아세트산을 촉매 하에서 PGMEA를 합성하고, 공비제를 제거한 반응 혼합물 용액을 증류탑에 투입하여 PGMEA를 정제하는 단계를 더 포함하는 PGMEA 제조 방법.
제6 항에 있어서,
상기 PGMEA를 정제하는 단계는 페놀계 산화 방지제를 투입하는 단계를 포함하는 PGMEA 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 페놀계 산화방지제로는 BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxyanisole), Cyanox 1790 (1,3,5-tris(4-(tert-butyl)-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione), Cyanox 2246 (2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), Cyanox 425 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), Irganox 3314 (1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid), Irganox 1076 (Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), Irganox 1330 (1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene) 및 Irganox 1010 (Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법.
제7 항에 있어서
상기 페놀계 산화방지제는 상기 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액 전체의 중량 대비 10 ppm 이상 20,000 ppm 이하로 첨가되는 PGMEA 제조 방법.