KR20230158150A - 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하여 이성질체 화합물을 제거하는 단계; 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 아세트산을 촉매 하에서 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)을 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 감압 증류하여 불순물을 제거하여 정제물을 제조하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)는 도료, 잉크 및 접착제용 용제로부터 전자재료용 용제까지 사용되는 친환경 용제이며, 주로 반도체 및 디스플레이의 제조 분야에서 포토레지스트를 제거하기 위한 세정 용제로 사용된다.
한편, 반도체 등 전자재료 제조 분야에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 불순물은 불규칙한 포토레지스트 도포를 유발하며, 세정력을 약화시킬 수 있기 때문에 불순물이 거의 없는 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 요구되며, 이에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 불순물을 최소화시키는 제조기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
미국등록특허 제5,202,463호 및 제5,618,973호는 공비용제(azeotroping agent)를 사용하여 증류 정제하여 글리콜 에테르 에스테르를 제조함을 개시하지만, 공비용제를 추가적으로 정제하는 공정이 요구되며, 공정이 복잡하고 추가 비용이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1349106호는 반응 증류 후에 감압 증류하여 글리콜 에스테르를 제조함을 개시하지만, 증기압과 비점이 유사한 이성질체 불순물을 제거하고 미량의 제품 분해를 억제하는데 한계가 있었다.
따라서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 이성질체와, 분해에 의한 불순물 발생을 방지할 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법을 제공하는 것으로서, 초고순도 품질을 저해하는 주요 불순물인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 이성질체가 생성되는 것을 방지하기 위해 이성질체의 원인물질인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether, 또는 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol))의 이성질체인 2-메톡시-1-프로판올을 원료 단계에서 제거하는 것이다. 상기 2-메톡시-1-프로판올은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether, 또는 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol))의 제조 과정에서 필연적으로 생성되는 불순물로, 상기 2-메톡시-1-프로판올을 포함시, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조 과정에서 정제물의 불순물 함량이 증가하고 순도 저하의 근본적인 원인이 된다.
본 발명의 다른 목적은 초고순도 품질을 제조함에 있어, 정제 과정에서 온도에 의한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 분해를 억제하여 분해 생성물이 초고순도 품질을 저해하는 것을 방지함으로서 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조를 위해 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 원료를 정제하는 방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 원료를 정제하는 단계, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료(propylene glycol monomethyl ether, 또는 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol))를 정제함에 있어 이성질체 화합물인 2-메톡시-1-프로판올(2-methoxy-1-propanol)을 포함할 수 있다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이성질체 화합물인 2-메톡시-1-프로판올(2-methoxy-1-propanol)는 하기 표 A와 같이 유사한 비점을 갖고 있기 때문에 제거가 어렵다. 이성질체 화합물인 2-메톡시-1-프로판올(2-methoxy-1-propanol)를 제거하기 위해서는 증류탑은 이론단수 10단 이상의 컬럼(Column)을 사용하고 증류탑 하부(Reboiler) 기준 30~130℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 2bar에서 정제하여 상기 이성질체 화합물을 제거할 수 있다.
[표 A]
본 발명의 다른 하나의 관점은 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조를 위해 정제물의 분해를 방지하며 정제하는 제조 방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하여 이성질체 화합물을 제거하는 단계; 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 아세트산을 촉매 하에서 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)을 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 감압 증류하여 불순물을 제거하여 정제물을 제조하는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료 정제 단계는, 증류탑 하부(Reboiler) 기준 30~130℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 2bar에서의 운전조건으로 정제하되, 상기 정제시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료에 함유된 이성질체 화합물을 90 중량% 이상 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류하는 정제물 제조단계에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액에 분해방지제를 더 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분해방지제는 부틸하이드록시 톨루엔(BHT), 부틸하이드록시 아니솔(BHA), 디라우릴사이올, 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(THQ), 1,4-벤조퀴논(BQ), 2,5-디페닐벤조퀴논(DPBQ), 메틸-1,4-벤조퀴논(MBQ), 페닐-1,4-벤조퀴논(PBQ), p-메톡시페놀, 2,4-디클로로-6-니트로페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 카테콜, 페노시아진, 비스(α-메틸벤질)페노시아진, 3,7-디옥틸페노시아진, 비스(α, α-디메틸벤질)페노시아진, 디메틸디티오카밤산, 디에틸디티오카밤산, 디프로필디티오카밤산, 디부틸디티오카밤산, 디페닐디티오카밤산, 포름산, 아세트산, 옥탄산, 나프텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 구리염, 에틸렌디아민테트라아세트산의 망간염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 및 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분해방지제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 1차 감압 증류하여, 상기 원액 중 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 저비점 불순물을 제거하여 1차 정제물을 제조하는 단계; 및 상기 1차 정제물을 2차 감압 증류하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 이성질체 및 금속(metal)을 포함하는 고비점 불순물을 제거하여 2차 정제물을 제조하는 단계;를 포함하여 실시되며, 상기 1차 감압증류 및 2차 감압증류 중 하나 이상에서 분해방지제가 투입될 수 있다.
한 구체예에서 상기 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액의 감압 증류는 증류탑 하부온도(Reboiler) 기준 50~150℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 1.01325bar 조건으로 실시될 수 있다.
한 구체예에서 상기 촉매는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 강산성 이온교환수지 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)은, 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부, 아세트산 20~80 중량부 및 촉매 0.01~5 중량부를 50~100℃에서 반응하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법을 적용시, 유사한 비점차이로 인해 제거가 어려운 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 이성질체인 2-메톡시-1-프로판올 이성질체 화합물 등의 불순물 제거 효과가 우수하여 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있으며, 정제 과정에서 온도에 의한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 분해를 억제하여 분해 생성물이 초고순도 품질을 저해하는 것을 방지함으로서 초고순도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조 할 수 있기 때문에 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법
본 발명의 하나의 관점은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법은 (S10) 원료 정제 단계; (S20) 원액 제조단계; 및 (S30) 정제물 제조단계;를 포함한다.
보다 구체적으로 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법은 (S10) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하여 이성질체 화합물을 제거하는 단계; (S20) 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 아세트산을 촉매 하에서 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)을 제조하는 단계; 및 (S30) 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 감압 증류하여 불순물을 제거하여 정제물을 제조하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 원료 정제단계
상기 단계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하여 이성질체 화합물을 제거하는 단계이다.
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료는, 주 생성물인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether, 또는 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol)) 및 이의 이성질체 화합물인 2-메톡시-1-프로판올(2-methoxy-1-propanol)을 포함할 수 있다.
상기 2-메톡시-1-프로판올은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 제조 과정에서 필연적으로 생성되는 불순물로, 상기 2-메톡시-1-프로판올을 포함시, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조 과정에서 정제물의 불순물 함량이 증가하고 순도 저하의 원인이 된다.
한편 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 합성 단계에서는 제거할 수 없기 때문에, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료의 정제단계에서 2-메톡시-1-프로판올을 제거한다.
상기 한 구체예에서 원료를 정제하는 방법으로는 증류탑은 이론단수 10단 이상의 Column을 사용하고 증류탑 하부(Reboiler) 기준 30~130℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 2bar에서 정제하여 상기 이성질체 화합물인 2-메톡시-1-프로판올 화합물을 상기 원료로부터 용이하게 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 정제시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료에 함유된 상기 이성질체 화합물의 초기 함량 대비 90% 이상을 제거할 수 있다.
(S20) 원액 제조단계
상기 단계는 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 아세트산을 촉매 하에서 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(propylene glycol monomethyl ether acetate crude)을 제조하는 단계이다.
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액은, 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부, 아세트산 20~80 중량부 및 촉매 0.01~5 중량부를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 아세트산(acetic acid)은 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부에 대하여 20~80 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 에스테르화 반응이 용이하게 발생하며, 추후 미반응된 아세트산을 용이하게 분리하여 제거 가능하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 순도가 우수할 수 있다. 예를 들면 25~40 중량부 포함될 수 있다.
상기 촉매는 상기 원액 제조시 에스테르화 반응 속도를 조절하기 위해 포함된다. 한 구체예에서 상기 촉매는 p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid, PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid, MSA), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 강산성 이온교환수지 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 강산성 이온교환수지는, 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 포함하는 스티렌(styrene) 및 디비닐벤젠(divinyl benzene) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 촉매를 포함시 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산의 반응성이 우수하여 원액이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면 상기 촉매는 메탄술폰산을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산의 반응성이 우수하여 원액이 용이하게 제조되며, 추후 미반응된 촉매를 용이하게 분리하여 제거할 수 있다. 예를 들면 1~5 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)은, 50~100℃에서 반응하여 제조될 수 있다. 상기 조건에서 원액이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면 75~85℃에서 1~20 시간 동안 반응하여 제조될 수 있다.
(S30) 정제물 제조단계
상기 단계는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 감압 증류하여 불순물을 제거하여 정제물을 제조하는 단계이다.
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와, 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산, 촉매 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 이성질체(2-메톡시-1-프로필 아세테이트) 등의 기타 유기 불순물 성분이 포함될 수 있다. 상기 감압 증류시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액에 포함된 미반응 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산, 촉매와 기타 유기 화합물 등의 불순물을 제거하여 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류는 0bar 내지 1.01325bar로 실시될 수 있다. 상기 조건으로 감압 증류시 상기 원액에 포함된 미반응 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산, 촉매와 기타 유기 화합물 등의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류는 증류탑 하부(Reboiler) 기준 50~150℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 1.01325bar에서 실시될 수 있다. 상기 조건에서 미반응 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산, 촉매와 기타 유기 화합물 등의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액에 분해방지제를 더 투입할 수 있다. 상기 분해방지제를 투입시 상기 고온 조건에서 감압 증류시 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 지속적인 분해를 방지하여, 불순물 발생을 방지하여 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분해방지제는 부틸하이드록시 톨루엔(BHT), 부틸하이드록시 아니솔(BHA), 디라우릴사이올, 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(THQ), 1,4-벤조퀴논(BQ), 2,5-디페닐벤조퀴논(DPBQ), 메틸-1,4-벤조퀴논(MBQ), 페닐-1,4-벤조퀴논(PBQ), p-메톡시페놀, 2,4-디클로로-6-니트로페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 카테콜, 페노시아진, 비스(α-메틸벤질)페노시아진, 3,7-디옥틸페노시아진, 비스(α, α-디메틸벤질)페노시아진, 디메틸디티오카밤산, 디에틸디티오카밤산, 디프로필디티오카밤산, 디부틸디티오카밤산, 디페닐디티오카밤산, 포름산, 아세트산, 옥탄산, 나프텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 구리염, 에틸렌디아민테트라아세트산의 망간염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 및 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 부틸하이드록시 톨루엔을 포함할 수 있다.
상기 종류의 분해방지제를 포함시 고온 조건에서 감압 증류시 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 지속적인 분해를 방지하고, 정제물의 분해를 억제하여, 불순물 발생을 방지하여 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분해방지제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 감압 증류 과정에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 분해를 방지하여 불순물 발생을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 1차 감압 증류하여, 상기 원액 중 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 저비점 불순물을 제거하여 1차 정제물을 제조하는 단계; 및 상기 1차 정제물을 2차 감압 증류하여 상기 저비점 불순물보다 비점이 높은 고비점 불순물을 제거하여 2차 정제물을 제조하는 단계;를 포함하여 실시되며, 상기 1차 감압증류 및 2차 감압증류 중 하나 이상에서 분해방지제가 투입될 수 있다.
한 구체예에서 상기 감압 증류는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액에 분해방지제를 투입하고 1차 감압 증류하여, 상기 원액 중 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 저비점 불순물을 제거하여 1차 정제물을 제조하는 단계; 및 상기 1차 정제물에 분해방지제를 투입하고 2차 감압 증류하여 상기 저비점 불순물보다 비점이 높은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 이성질체(2-메톡시-1-프로필 아세테이트) 및 금속(metal)을 포함하는 고비점 불순물을 제거하여 2차 정제물을 제조하는 단계;를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 1차 감압 증류 및 2차 감압 증류는 각각 증류탑 하부(Reboiler) 기준 50~150℃의 온도에서 절대압력 기준 0bar 내지 1.01325bar의 압력 조건으로 실시될 수 있다. 상기 조건에서 저비점 불순물 및 고비점 불순물의 제거 효율성이 우수하여, 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 1차 감압 증류시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 100 중량부에 분해방지제 0.001~5 중량부 투입될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 감압 증류 과정에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 분해를 방지하여 불순물 발생을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2차 감압 증류시 상기 1차 정제물 100 중량부에 분해방지제 0.001~5 중량부 투입될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 감압 증류 과정에서 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 분해를 방지하여 불순물 발생을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 정제: 용기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 대기압에서 증류탑 하부온도(Reboiler) 기준 40~50℃에서 증류하여 이성질체(2-메톡시-1-프로판올)를 분리하여 제거하였다.
(2) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액제조: 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부(375g)와, 아세트산 33.3 중량부(125g)를 촉매(메탄 술폰산) 2.67 중량부(10g) 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)을 제조하였다.
(3) 정제물 제조: 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 절대압력 기준 50mbar 및 증류탑 하부온도(Reboiler) 기준 60~70℃의 온도로 감압 증류하여, 상기 원액 중 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 불순물을 제거하여 정제물을 수득하였다.
실시예 2
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 100 중량부에 분해방지제 1 중량부를 투입하여 감압 증류한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 정제물을 수득하였다.
비교예 1
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 정제물을 수득하였다.
실험예
(1) 정제 원료 및 원액 성분 분석: 상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(비교예 1의 경우 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료)의 성분과, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액의 성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(* 상기 표 1에서 PM: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, PM 이성질체: 2-메톡시-1-프로판올, PMA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PMA 이성질체: 2-메톡시-1-프로필 아세테이트 및 AA: 아세트산이다).
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 정제한 실시예 1은 비교예 1에 비해 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 이성질체 화합물 함량을 최소화하여, 제조된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 중 PMA 이성질체의 함량을 최소화하여 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
(2) 정제물 성분 분석: 상기 실시예 1~2 정제물(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)의 성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(* 상기 표 2에서 PMA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PMA 이성질체: 2-메톡시-1-프로필 아세테이트, PM: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 AA: 아세트산이다).
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~2는 비교예 1에 비해 2-메톡시-1-프로필 아세테이트 이성질체 및 미반응 원료 등의 불순물 함량을 최소화하여 초고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조가 가능하였으며, 특히 분해방지제를 적용한 실시예 2의 경우 고온의 감압 증류 조건에서 제품의 분해를 억제하여 불순물 발생을 최소화할 수 있음을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료를 정제하여 이성질체 화합물을 제거하는 단계;
상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 아세트산을 촉매 하에서 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)을 제조하는 단계; 및
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 감압 증류하여 불순물을 제거하여 정제물을 제조하는 단계;를 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료 정제 단계는, 증류탑 하부(Reboiler) 기준 30~130℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 2bar에서의 운전조건으로 정제하되,
상기 정제시 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 원료에 함유된 이성질체 화합물을 90% 이상 제거하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감압 증류하는 정제물 제조단계에서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액에 분해방지제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 분해방지제는 부틸하이드록시 톨루엔(BHT), 부틸하이드록시 아니솔(BHA), 디라우릴사이올, 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(THQ), 1,4-벤조퀴논(BQ), 2,5-디페닐벤조퀴논(DPBQ), 메틸-1,4-벤조퀴논(MBQ), 페닐-1,4-벤조퀴논(PBQ), p-메톡시페놀, 2,4-디클로로-6-니트로페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 카테콜, 페노시아진, 비스(α-메틸벤질)페노시아진, 3,7-디옥틸페노시아진, 비스(α, α-디메틸벤질)페노시아진, 디메틸디티오카밤산, 디에틸디티오카밤산, 디프로필디티오카밤산, 디부틸디티오카밤산, 디페닐디티오카밤산, 포름산, 아세트산, 옥탄산, 나프텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 구리염, 에틸렌디아민테트라아세트산의 망간염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 및 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 분해방지제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 감압 증류는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액을 1차 감압 증류하여, 상기 원액 중 미반응된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 저비점 불순물을 제거하여 1차 정제물을 제조하는 단계; 및
상기 1차 정제물을 2차 감압 증류하여 상기 저비점 불순물보다 비점이 높은 고비점 불순물을 제거하여 2차 정제물을 제조하는 단계;를 포함하여 실시되며,
상기 1차 감압증류 및 2차 감압증류 중 하나 이상에서 상기 분해방지제가 투입되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액의 감압 증류는 증류탑 하부(Reboiler) 기준 50~150℃에서 절대압력 기준 0bar 내지 1.01325bar 압력 조건으로 실시되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 강산성 이온교환수지 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 원액(crude)은,
상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 중량부, 아세트산 20~80 중량부 및 촉매 0.01~5 중량부를 50~100℃에서 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 제조방법.
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2022
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