JPH04250853A - 液相での(トランス)エステル化による不飽和カルボン酸エステルの製造用触媒としてのヘテロポリ酸の使用及び相当する製造方法 - Google Patents

液相での(トランス)エステル化による不飽和カルボン酸エステルの製造用触媒としてのヘテロポリ酸の使用及び相当する製造方法

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JPH04250853A
JPH04250853A JP3142000A JP14200091A JPH04250853A JP H04250853 A JPH04250853 A JP H04250853A JP 3142000 A JP3142000 A JP 3142000A JP 14200091 A JP14200091 A JP 14200091A JP H04250853 A JPH04250853 A JP H04250853A
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    • C07C67/08Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は不飽和カルボン酸、特にアクリル
酸及びメタクリル酸とアルコールとの直接エステル化反
応さもなければトランスエステル化反応によって、上記
不飽和カルボン酸エステルを液相で製造する方法におい
て触媒としてヘテロポリ酸を使用する方法及び相当する
製造方法に関する。
【0002】エステルの製造課程でエステルの重合を避
けるような緩和な温度(例えば100℃以下)又は圧力
(大気圧又は減圧)条件下で有利に実施される上記に示
した型の反応において、硫酸又はアルキルチタン酸塩の
ようなブレンステッド(Bronsted)又はルイス
(Lewis )型の酸触媒が一般に用いられる。しか
し、このような酸は汚染や腐食の問題があり、また速や
かに失活される。
【0003】更に、日本特許出願第 175 573/
1980号には(メタ)アクリル酸と低級アルコールと
を分子状酸素と、燐及びモリブデンを含有するヘテロポ
リ酸構造を有する触媒との存在下、高温気相で反応させ
る(メタ)アクリル酸塩の製造方法が記載されている。
【0004】また、ヘテロポリ酸が、高温高圧下で実施
するオレフィンと酸との反応、例えばフランス特許第2
,404,621 号に記載されているようなエチレン
とアクリル酸との反応において触媒として使用されるこ
とは公知である。
【0005】本発明者は、エステル化又はトランスエス
テル化によって不飽和カルボン酸エステルを液相で製造
する際にヘテロポリ酸を使用すると、副産物の生成を防
止し、硫酸のすべての欠点を忌避しつつ高い転化率及び
高い選択率で所望のエステルが得られるという知見を得
た。この理由から特に反応時間は短くなり、汚濁及び腐
蝕の問題が除去される。更にヘテロポリ酸はバッチ型の
方法において再循環し得る均質媒体中の触媒である。
【0006】従って、第1に本発明はアルコールと不飽
和カルボン酸との直接エステル化又はトランスエステル
化反応を液相で実施する不飽和カルボン酸エステルの製
造の際に、触媒として一般式: Hn Aa Dc Oy ・xH2 O(式中、Aは燐
、硼素、珪素、ゲルマニウム、錫、ヒ素、アンチモン、
銅、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、トリウム、ク
ロム又はこれらの元素の少なくとも2種の混合物を示し
;Dはモリブデン、タングステン、バナジウム又はこれ
らの元素の少なくとも2種の組合せを示し;aは0.1
〜10の数であり;cは6〜18の数であり;nはヘテ
ロポリ酸における酸性の水素の数で、1以上の数であり
;yはヘテロポリ酸における酸素の数で、10〜70の
数であり;xは結晶水のモル数で,0〜約40の数であ
る)で表わされる少なくとも1種のヘテロポリ酸を使用
することを特徴とする不飽和カルボン酸エステル製造用
触媒としての使用法に関する。
【0007】本発明はまた、不飽和カルボン酸とアルコ
ールとを酸触媒の存在下液相で直接エステル化又はトラ
ンスエステル化することによって不飽和カルボン酸エス
テルを製造する際に触媒として上記の一般式を有する少
なくとも1種のヘテロポリ酸を使用することを特徴とす
る不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【0008】これらのヘテロポリ酸は公知であり、公知
の技術で製造し得る。特に有用なヘテロポリ酸にはモリ
ブド燐酸(H3 PMo12O40)、タングスト燐酸
(H3 PW12O40)及びタングスト珪酸(H4 
SiW12O40)がある。
【0009】反応の際、触媒は液体混合物に溶解した成
分として適切な方法で使用される。本発明によれば、接
触による効果が著しく高くなるので均質な液体混合物が
有益な結果をもたらす。
【0010】液相反応混合物中の本発明による触媒の濃
度は広く変化させ得る。この型の均質な触媒では、少な
い方の反応物の濃度の関数として酸1モル当りのモル数
又はアルコール1モル当りのモル数で触媒濃度を決定す
ることが更に適している。約1・10−3〜5・10−
2のモル濃度を用いることが望ましいという知見を得た
【0011】液相エステル化及びトランスエステル化反
応での操作条件は広く変え得るが、普通に実施する場合
には温度は約20〜200℃の間であり得、また反応は
通常、大気圧又は大気圧以下の圧力下で実施される。本
発明の方法の場合には、反応を大気圧以下、例えば6×
104 Pa以下の圧力を使用し、60〜130℃の温
度で実施すると、特に有益なものとなる。反応の時間も
同様に広い範囲内で変えることができ、例えば数分の短
時間でも良いし、使用する触媒、反応温度及び圧力の状
態に応じて数時間でも良い。アルコール対酸又はエステ
ルのモル比は、主な生成物が所望のエステルである限り
は任意である。適当なのは、モル比が原料酸又はエステ
ル1モルに対しアルコール約0.1〜約3モルのもので
ある。
【0012】エステル化又はトランスエステル化反応で
使用されるアルコールは、例えばプロパノール、メタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、イソプロパノール
、sec −ブタノール、tert−ブタノール、2−
エチルヘキサノールのような炭素原子1〜22個を有す
る飽和の第1級、第2級又は第3級のモノアルコール;
メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメ
タノール及びエトキシメタノールのような式Cn H2
n+1−O−Cn H2n+1−OH(式中、nは1〜
5の範囲の整数である)で表わされるエーテルアルコー
ル;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパ
ンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール
、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトール及びモノもしくは
ポリエトキシル化及びモノもしくはポリプロポキシル化
ポリオールのようなポリオールがある。
【0013】一般に、存在する不飽和エステル及び/又
は酸の重合を避けるために重合抑制剤を使用することが
望ましい。ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエー
テル、ジ−tert・プチル−カテコールもしくはp−
アニリノフェノールのようなフェノール類、酸素の存在
下での芳香族アミン、N,N−ジエチルヒドロキシルア
ミン、ニトロベンゼン、フェノチアジン、ジ(2−エチ
ルヘキシル)オクチルフェニルホスファイト、メチレン
ブルー及び任意の割合でのこれらの混合物がこの目的の
ために好ましく使用される。重合抑制剤は一般に反応に
際に含まれる反応物の全重量に対して0.05〜1重量
%の量で使用される。
【0014】更に、本発明による反応は、反応中に生成
する水に対し共沸化剤の作用をし得る不活性溶媒の存在
下で実施し得る。水及び上記溶媒の間で生成するヘテロ
共沸混合物が生ずる。水相を集め、有機相中に存在する
溶媒は反応系に戻す。溶媒は特に次のものから選択し得
る:・炭素数1〜4個を有する飽和アルコール、・ベン
ゼンのような低沸点芳香族炭化水素、・メチルイソブチ
ルケトンのような脂肪族ケトン、・ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン及びメチルシクロヘキサンのような炭
素原子6又は7個を有する直鎖状及び環状アルカン。
【0015】溶媒は通常、反応媒体(反応物+溶媒)中
約50重量%までの量で使用する。
【0016】本発明による反応は液相反応に適した反応
器中で有利に実施される。このために、撹拌するか撹拌
せずに加熱し、溶解した触媒を含む反応物を含有する容
器を使用し得る。バッチ式の操作において生成物は蒸留
カラムを用いる分別蒸留によって分離される。ヘテロポ
リ酸の陰イオンは、鉄及びニッケルのような重金属イオ
ンとの接触によって分解する傾向があるので、反応器を
構成している材質はこのような金属イオンを放出しない
ものであることが望ましい。例えばほうろう引きの鋼の
反応器を用いると良い。
【0017】更に本発明によると、エステル化又はトラ
ンスエステル化反応の終りに粗反応生成物は蒸留するこ
とができ、触媒及びもし存在すれば重合抑制剤を含む残
留物を回収し、新規のエステル化又はトランスエステル
化操作に再使用することができる。このような触媒の再
循環を数回行い得る。
【0018】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものであり
、その範囲を限定するものではない。各実施例の反応生
成物の分析結果から、生成物の組成及び更に触媒の性質
を次に定義する転化率、選択率及び収率の3つの基準に
従って決定する。
【0019】(a)直接エステル化の場合転化率(C)
%=(反応した酸のモル数/供給した酸のモル数)×1
00 選択率(S)%=(得られたエステルのモル数/反応し
た酸のモル数)×100 収率(Y)%=(得られたエステルのモル数/供給した
酸のモル数)×100 (b)トランスエステル化の場合 転化率(C)%=(反応したアルコールのモル数/供給
したアルコールのモル数)×100 選択率(S)%=(得られたエステルのモル数/反応し
たアルコールのモル数)×100 収率(Y)%=(得られたエステルのモル数/供給した
アルコールのモル数)×100 実施例1:アクリル酸エチルとブタノールとの間のトラ
ンスエステル化 アクリル酸エチル550g(5.5モル)、ブタノール
220g(3モル)及び触媒H3 PW12O4021
g(7.25×10−3モル)、すなわちブタノール1
モル当り2.4×10−3モルを機械式攪拌機を備え、
還流カラム、冷却器及び受け器をはめこんだ1lのガラ
ス性オートクレーブに仕込む。ハイドロキノン1.5g
(供給した反応物に対して0.2重量%)を導入する。 撹拌しながら圧力を6×104 Paに下げ、温度を熱
ジャケットによって95℃にする。次いでアルコールと
低沸点エステルとの反応を実施し、反応中に遊離したエ
タノールをアクリル酸エチルを用いて共沸混合物の形で
除去する。5時間の反応後、混合物を周囲温度に冷却し
、生成物をガスクロマトグラフィーによって分析する。 結果を表1に示す。
【0020】実施例2:メタクリル酸メチルとブタノー
ルとの間のトランスエステル化 メタクリル酸メチル550g(5.5モル)とブタノー
ルとを、反応を7時間行う以外は実施例1で使用したの
と同様の装置及び条件で反応させた。
【0021】その結果を表1に記載する。
【0022】                          
 表    1          実施例     
   C        S          Y 
               1        9
8      73        71.5    
        2        82      
95        78実施例3:ブタノールでのア
クリル酸の直接エステル化アクリル酸216g(3モル
)、ブタノール290g(3.9モル)及び触媒H3 
PW12O4021g(7.2×10−3モル)、すな
わちアクリル酸1モル当り2.4×10−3モルを実施
例1で使用したのと同様の装置に仕込む。ハイドロキノ
ン0.1重量%及び供給した反応物に対して0.1重量
%のフェノチアジンを導入する。反応温度90℃、圧力
1.5×104 Paを利用する以外は実施例1と同様
に操作する。反応は3時間実施する。 その結果を表2に示す。
【0023】実施例4及び5 実施例3の粗生成物及びアクリル酸ブチルの未転化反応
物を蒸留した後、上記触媒及び上記重合抑制剤を含む蒸
留残渣に新たに同一量のアルコール及び酸を仕込み、反
応を同様の条件下で実施する(実施例4)。
【0024】実施例4の蒸留残渣を用いて反応を出発さ
せ、上記と同様の操作をもう一度行う(実施例5)。
【0025】その結果を表2に示す。
【0026】実施例6及び7 触媒をH3 PMo12O40に置き換え、反応を実施
例6においては2.5時間、実施例7においては2時間
実施する以外は同様の条件下で、実施例3及び4の両方
を繰返す。その結果を同様に表2に示す。
【0027】                          
       表    2    実施例     
     触媒の種類               
 C        Y        S     
   3      H3 PW12O40     
            99        92.
4      93.3       4      
実施例3の残留分の循環使用     98     
   85.6      87.3       5
      実施例4の残留分の循環使用     9
7        80.5      83    
   6      H3 PMo12O40    
           99        90  
       91        7      実
施例6の残留分の循環使用      97     
    84.4      87  実施例8〜11:いろいろな触媒を使用するブタノール
でのアクリル酸の直接エステル化 機械的攪拌機のない、還流カラム、冷却器及び受け器を
備えた1l反応器中で反応を実施する。反応の進行につ
れて生成する殆どの揮発性生成物、すなわち反応水は蒸
留によって分離される。
【0028】実験方法は、アクリル酸3モル及びブタノ
ール3.9モルの仕込み量で用い、これに酸1モルに対
して2.5×10−3モルの触媒を加え、実施例3と同
様に行い、供給した反応物に対してハイドロキノン0.
1重量%及びフェノチアジン0.1重量%を重合抑制剤
として加える。反応時間は表3に示す通りである。
【0029】                          
       表    3  実施例      触
媒の種類      反応時間(分)    Y   
   C      S    8      H3 
PW12O40        255       
   93.6    98      95.6  
   9      H3 PMo12O40    
  315          89.7    92
.8    96.7     10      H4
 SiW12O40      200       
   93.3    96.3    97    
 11      H2 SO4          
   670          86.9    9
8.1    89  (比較例) 上記の結果は硫酸に比較して本発明の触媒は実質的に高
い反応性を示している。
【0030】実施例12〜21:触媒としてH4 Si
W12O40を使用し、いろいろなアルコールでの(メ
タ)−アクリル酸の直接エステル化 実施例15及び16(2モル)以外は酸3モルを仕込み
、表4に示した通りのアルコール/酸のモル比を適用し
、水を飛沫同伴させるために仕込み量の30重量%の量
の共沸溶媒を場合により存在させて実施例8〜11を実
施する。触媒は酸1モル当り2.5×10−3モル量を
使用する。温度、圧力及び反応時間並びに結果を表4に
示す(例えば実施例17,18及び21で示した選択率
は生成するモノ−、ジ−及びトリアクリル酸塩の合計の
選択率である。
【0031】
【表1】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アルコールと不飽和カルボン酸との直
    接エステル化又はトランスエステル化反応を液相で実施
    する不飽和カルボン酸エステルの製造の際に、触媒とし
    て次の一般式: Hn Aa Dc Oy ・xH2 O(式中、Aは燐
    、硼素、珪素、ゲルマニウム、錫、ヒ素、アンチモン、
    銅、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、トリウム、ク
    ロム又はこれらの元素の少なくとも2種の混合物を示し
    ;Dはモリブデン、タングステン、バナジウム又はこれ
    らの元素の少なくとも2種の組合せを示し;aは0.1
    〜10の数であり;cは6〜18の数であり;nはヘテ
    ロポリ酸における酸性の水素の数で、1以上の数であり
    ;yはヘテロポリ酸における酸素の数で、10〜70の
    数であり;xは結晶水のモル数で,0〜40の数である
    )で表わされる少なくとも1種のヘテロポリ酸を使用す
    ることを特徴とするヘテロポリ酸の不飽和カルボン酸エ
    ステル製造用触媒としての使用法。
  2. 【請求項2】  酸触媒の存在下での不飽和カルボン酸
    とアルコールとの直接液相エステル化反応、又はトラン
    スエステル化反応により不飽和カルボン酸エステルを製
    造する方法において、使用する触媒が次の一般式Hn 
    Aa Dc Oy ・xH2 O(式中、Aは燐、硼素
    、珪素、ゲルマニウム、錫、ヒ素、アンチモン、銅、ニ
    ッケル、コバルト、鉄、セリウム、トリウム、クロム又
    はこれらの元素の少なくとも2種の混合物を示し;Dは
    モリブデン、タングステン、バナジウム又はこれらの元
    素の少なくとも2種の組合せを示し;aは0.1〜10
    の数であり;cは6〜18の数であり;nはヘテロポリ
    酸における酸性の水素の数で、1以上の数であり;yは
    ヘテロポリ酸における酸素の数で、10〜70の数であ
    り;xは結晶水のモル数で,0〜40の数である)で表
    わされる少なくとも1種のヘテロポリ酸を使用すること
    を特徴とする上記不飽和カルボン酸エステルの製造方法
  3. 【請求項3】  使用するヘテロポリ酸が、モリブド燐
    酸、タングスト燐酸又はタングスト珪酸から選択される
    少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載
    の方法。
  4. 【請求項4】  触媒を少ない方の反応物1モルに対し
    て1×10−3〜5×10−2モル量で使用することを
    特徴とする請求項2又は3のいずれか一項に記載の方法
  5. 【請求項5】  反応を20℃〜200℃の間の温度、
    大気圧又は大気圧以下の圧力下で実施することを特徴と
    する請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】  アルコール対原料酸又はエステルのモ
    ル比として0.1:1〜3:1を適用することを特徴と
    する請求項2〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】  直接エステル化反応において使用する
    原料酸がアクリル酸又はメタクリル酸であり、使用する
    アルコールが炭素原子1〜22個を有する飽和モノアル
    コール、式Cn H2n+1OCn H2n+1OH(
    式中、nは1〜5の整数を示す)で表わされるエーテル
    アルコール、ポリオール、モノもしくはポリエトキシル
    化ポリオール又はモノもしくはポリプロポキシル化ポリ
    オールであることを特徴とする請求項2〜6のいずれか
    一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】  反応を反応物全体の重量に対して0.
    05〜1重量%の量の少なくとも1種の重合防止剤の存
    在下で実施することを特徴とする請求項2〜7のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】  反応を不活性溶媒の存在下で実施する
    ことを特徴とする請求項2〜8のいずれか一項に記載の
    方法。
  10. 【請求項10】  反応終了時に、粗反応生成物を蒸留
    し、新規のエステル化又はトランスエステル化反応に数
    回再循環使用し得る触媒と、もし存在すれば1種もしく
    は2種以上の当該反応に再使用される重合防止剤とを含
    有する残留物を回収する請求項2〜9のいずれか一項に
    記載の方法。
  11. 【請求項11】  不活性溶媒を、炭素原子1〜4個を
    有する飽和アルコール、低沸点芳香族炭化水素、脂肪族
    ケトン並びに炭素原子6又は7個を有する直鎖状アルカ
    ン及び環状アルカンから選択することを特徴とする請求
    項9に記載の方法。
  12. 【請求項12】  溶媒を反応媒体中50重量%以下の
    量で使用することを特徴とする請求項9及び11のいず
    れか一項に記載の方法。
JP3142000A 1990-06-13 1991-06-13 液相での(トランス)エステル化による不飽和カルボン酸エステルの製造用触媒としてのヘテロポリ酸の使用及び相当する製造方法 Expired - Lifetime JPH0712435B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9007368A FR2663322B1 (fr) 1990-06-13 1990-06-13 Utilisation d'heteropolyacides commpe catalyseurs dans la preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures par (trans)esterification en phase liquide, et procede de preparation correspondant.
FR9007368 1990-06-13

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