JPH0712435B2 - 液相での（トランス）エステル化による不飽和カルボン酸エステルの製造用触媒としてのヘテロポリ酸の使用及び相当する製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は不飽和カルボン酸、特にアクリル
酸及びメタクリル酸とアルコールとの直接エステル化反
応さもなければトランスエステル化反応によって、上記
不飽和カルボン酸エステルを液相で製造する方法におい
て触媒としてヘテロポリ酸を使用する方法及び相当する
製造方法に関する。

【０００２】エステルの製造課程でエステルの重合を避
けるような緩和な温度（例えば１００℃以下）又は圧力
（大気圧又は減圧）条件下で有利に実施される上記に示
した型の反応において、硫酸又はアルキルチタン酸塩の
ようなブレンステッド（Bronsted）又はルイス（Lewis
）型の酸触媒が一般に用いられる。しかし、このよう
な酸は汚染や腐食の問題があり、また速やかに失活され
る。

【０００３】更に、日本特許出願第 175 573／1980号に
は（メタ）アクリル酸と低級アルコールとを分子状酸素
と、燐及びモリブデンを含有するヘテロポリ酸構造を有
する触媒との存在下、高温気相で反応させる（メタ）ア
クリル酸塩の製造方法が記載されている。

【０００４】また、ヘテロポリ酸が、高温高圧下で実施
するオレフィンと酸との反応、例えばフランス特許第2,
404,621 号に記載されているようなエチレンとアクリル
酸との反応において触媒として使用されることは公知で
ある。

【０００５】本発明者は、エステル化又はトランスエス
テル化によって不飽和カルボン酸エステルを液相で製造
する際にヘテロポリ酸を使用すると、副産物の生成を防
止し、硫酸のすべての欠点を忌避しつつ高い転化率及び
高い選択率で所望のエステルが得られるという知見を得
た。この理由から特に反応時間は短くなり、汚濁及び腐
蝕の問題が除去される。更にヘテロポリ酸はバッチ型の
方法において再循環し得る均質媒体中の触媒である。

【０００６】本発明は、アルコールと不飽和カルボン酸
との直接エステル化又はトランスエステル化反応を液相
で実施する不飽和カルボン酸エステルの製造用の触媒で
あって、次の一般式：Ｈ_n Ａ_a Ｄ_c Ｏ_y ・ｘＨ₂ Ｏ（式
中、Ａは燐、珪素、又はこれらの両方を示し；Ｄはモリ
ブデン、タングステン、又はこれらの両方を示し；ａは
０．１〜１０の数であり；ｃは６〜１８の数であり；ｎ
はヘテロポリ酸における酸性の水素の数で、１より大き
い数であり；ｙはヘテロポリ酸における酸素の数で、１
０〜７０の数であり；ｘは結晶水のモル数で，０〜４０
の数である）で表わされる少なくとも１種のヘテロポリ
酸からなる触媒である。

【０００７】本発明はまた、不飽和カルボン酸とアルコ
ールとを酸触媒の存在下液相で直接エステル化又はトラ
ンスエステル化することによって不飽和カルボン酸エス
テルを製造する際に触媒として上記の一般式を有する少
なくとも１種のヘテロポリ酸を使用することを特徴とす
る不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。

【０００８】これらのヘテロポリ酸は公知であり、公知
の技術で製造し得る。特に有用なヘテロポリ酸にはモリ
ブド燐酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、タングスト燐酸（Ｈ₃
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）及びタングスト珪酸（Ｈ₄ ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）
がある。

【０００９】反応の際、触媒は液体混合物に溶解した成
分として適切な方法で使用される。本発明によれば、接
触による効果が著しく高くなるので均質な液体混合物が
有益な結果をもたらす。

【００１０】液相反応混合物中の本発明による触媒の濃
度は広く変化させ得る。この型の均質な触媒では、少な
い方の反応物の濃度の関数として酸１モル当りのモル数
又はアルコール１モル当りのモル数で触媒濃度を決定す
ることが更に適している。約１・１０^-3〜５・１０^-2の
モル濃度を用いることが望ましいという知見を得た。

【００１１】液相エステル化及びトランスエステル化反
応での操作条件は広く変え得るが、普通に実施する場合
には温度は約２０〜２００℃の間であり得、また反応は
通常、大気圧又は大気圧以下の圧力下で実施される。本
発明の方法の場合には、反応を大気圧以下、例えば６×
１０⁴ Ｐａ以下の圧力を使用し、６０〜１３０℃の温度
で実施すると、特に有益なものとなる。反応の時間も同
様に広い範囲内で変えることができ、例えば数分の短時
間でも良いし、使用する触媒、反応温度及び圧力の状態
に応じて数時間でも良い。アルコール対酸又はエステル
のモル比は、主な生成物が所望のエステルである限りは
任意である。適当なのは、モル比が原料酸又はエステル
１モルに対しアルコール約０．１〜約３モルのものであ
る。

【００１２】エステル化又はトランスエステル化反応で
使用されるアルコールは、例えばプロパノール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノー
ル、sec −ブタノール、tert−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールのような炭素原子１〜２２個を有する飽和
の第１級、第２級又は第３級のモノアルコール；メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、メトキシメタノー
ル及びエトキシメタノールのような式Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｏ−
Ｃ_n Ｈ_2n+1−ＯＨ（式中、ｎは１〜５の範囲の整数であ
る）で表わされるエーテルアルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール及びモノもしくはポリエトキシル化
及びモノもしくはポリプロポキシル化ポリオールのよう
なポリオールがある。

【００１３】一般に、存在する不飽和エステル及び／又
は酸の重合を避けるために重合抑制剤を使用することが
望ましい。ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエー
テル、ジ−tert・プチル−カテコールもしくはｐ−アニ
リノフェノールのようなフェノール類、酸素の存在下で
の芳香族アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、ニトロベンゼン、フェノチアジン、ジ（２−エチル
ヘキシル）オクチルフェニルホスファイト、メチレンブ
ルー及び任意の割合でのこれらの混合物がこの目的のた
めに好ましく使用される。重合抑制剤は一般に反応に際
に含まれる反応物の全重量に対して０．０５〜１重量％
の量で使用される。

【００１４】更に、本発明による反応は、反応中に生成
する水に対し共沸化剤の作用をし得る不活性溶媒の存在
下で実施し得る。水及び上記溶媒の間で生成するヘテロ
共沸混合物が生ずる。水相を集め、有機相中に存在する
溶媒は反応系に戻す。溶媒は特に次のものから選択し得
る：・炭素数１〜４個を有する飽和アルコール、・ベン
ゼンのような低沸点芳香族炭化水素、・メチルイソブチ
ルケトンのような脂肪族ケトン、・ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン及びメチルシクロヘキサンのような炭
素原子６又は７個を有する直鎖状及び環状アルカン。

【００１５】溶媒は通常、反応媒体（反応物＋溶媒）中
約５０重量％までの量で使用する。

【００１６】本発明による反応は液相反応に適した反応
器中で有利に実施される。このために、撹拌するか撹拌
せずに加熱し、溶解した触媒を含む反応物を含有する容
器を使用し得る。バッチ式の操作において生成物は蒸留
カラムを用いる分別蒸留によって分離される。ヘテロポ
リ酸の陰イオンは、鉄及びニッケルのような重金属イオ
ンとの接触によって分解する傾向があるので、反応器を
構成している材質はこのような金属イオンを放出しない
ものであることが望ましい。例えばほうろう引きの鋼の
反応器を用いると良い。

【００１７】更に本発明によると、エステル化又はトラ
ンスエステル化反応の終りに粗反応生成物は蒸留するこ
とができ、触媒及びもし存在すれば重合抑制剤を含む残
留物を回収し、新規のエステル化又はトランスエステル
化操作に再使用することができる。このような触媒の再
循環を数回行い得る。なお、本発明は、次の触媒の一態
様である。即ち、それは、アルコールと不飽和カルボン
酸との直接エステル化又はトランスエステル化反応を液
相で実施する不飽和カルボン酸エステルの製造用の触媒
であって、次の一般式： Ｈ_n Ｘ_a Ｙ_c Ｏ_y ・ｘＨ₂
Ｏ（式中、Ｘは燐、珪素、硼素、ゲルマニウム、錫、ヒ
素、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、セリウ
ム、トリウム、クロム又はこれらの２種以上の混合物を
示し；Ｙはモリブデン、タングステン、バナジウム又は
これらの２種以上の混合物を示し；ａは０．１〜１０の
数であり；ｃは６〜１８の数であり；ｎはヘテロポリ酸
における酸性の水素の数で、１より大きい数であり；ｙ
はヘテロポリ酸における酸素の数で、１０〜７０の数で
あり；ｘは結晶水のモル数で，０〜４０の数である）で
表わされる少なくとも１種のヘテロポリ酸からなる触媒
である。

【００１８】

【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものであ
り、その範囲を限定するものではない。各実施例の反応
生成物の分析結果から、生成物の組成及び更に触媒の性
質を次に定義する転化率、選択率及び収率の３つの基準
に従って決定する。

【００１９】（ａ）直接エステル化の場合 転化率（Ｃ）％＝（反応した酸のモル数／供給した酸の
モル数）×100 選択率（Ｓ）％＝（得られたエステルのモル数／反応し
た酸のモル数）×100 収率（Ｙ）％＝（得られたエステルのモル数／供給した
酸のモル数）×１００ （ｂ）トランスエステル化の場合 転化率（Ｃ）％＝（反応したアルコールのモル数／供給
したアルコールのモル数）×１００ 選択率（Ｓ）％＝（得られたエステルのモル数／反応し
たアルコールのモル数）×100 収率（Ｙ）％＝（得られたエステルのモル数／供給した
アルコールのモル数）×100実施例１ ：アクリル酸エチルとブタノールとの間のトラ
ンスエステル化 アクリル酸エチル５５０ｇ（５．５モル）、ブタノール
２２０ｇ（３モル）及び触媒Ｈ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀２１ｇ
（７．２５×１０^-3モル）、すなわちブタノール１モル
当り２．４×１０^-3モルを機械式攪拌機を備え、還流カ
ラム、冷却器及び受け器をはめこんだ１ｌのガラス性オ
ートクレーブに仕込む。ハイドロキノン１．５ｇ（供給
した反応物に対して０．２重量％）を導入する。撹拌し
ながら圧力を６×１０⁴ Ｐａに下げ、温度を熱ジャケッ
トによって９５℃にする。次いでアルコールと低沸点エ
ステルとの反応を実施し、反応中に遊離したエタノール
をアクリル酸エチルを用いて共沸混合物の形で除去す
る。５時間の反応後、混合物を周囲温度に冷却し、生成
物をガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を
表１に示す。

【００２０】実施例２：メタクリル酸メチルとブタノー
ルとの間のトランスエステル化 メタクリル酸メチル５５０ｇ（５．５モル）とブタノー
ルとを、反応を７時間行う以外は実施例１で使用したの
と同様の装置及び条件で反応させた。

【００２１】その結果を表１に記載する。

【００２２】 表 １ 実施例 Ｃ Ｓ Ｙ １ ９８ ７３ ７１．５ ２ ８２ ９５ ７８実施例３ ：ブタノールでのアクリル酸の直接エステル化 アクリル酸２１６ｇ（３モル）、ブタノール２９０ｇ
（３．９モル）及び触媒Ｈ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀２１ｇ（７．２
×１０^-3モル）、すなわちアクリル酸１モル当り２．４
×１０^-3モルを実施例１で使用したのと同様の装置に仕
込む。ハイドロキノン０．１重量％及び供給した反応物
に対して０．１重量％のフェノチアジンを導入する。反
応温度９０℃、圧力１．５×１０⁴ Ｐａを利用する以外
は実施例１と同様に操作する。反応は３時間実施する。
その結果を表２に示す。

【００２３】実施例４及び５ 実施例３の粗生成物及びアクリル酸ブチルの未転化反応
物を蒸留した後、上記触媒及び上記重合抑制剤を含む蒸
留残渣に新たに同一量のアルコール及び酸を仕込み、反
応を同様の条件下で実施する（実施例４）。

【００２４】実施例４の蒸留残渣を用いて反応を出発さ
せ、上記と同様の操作をもう一度行う（実施例５）。

【００２５】その結果を表２に示す。

【００２６】実施例６及び７ 触媒をＨ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀に置き換え、反応を実施例６に
おいては２．５時間、実施例７においては２時間実施す
る以外は同様の条件下で、実施例３及び４の両方を繰返
す。その結果を同様に表２に示す。

【００２７】 実施例８〜実施例１０、及び比較例１：いろいろな触媒
を使用するブタノールでのアクリル酸の直接エステル化
機械的攪拌機のない、還流カラム、冷却器及び受け器を
備えた１ｌ反応器中で反応を実施する。反応の進行につ
れて生成する殆どの揮発性生成物、すなわち反応水は蒸
留によって分離される。

【００２８】実験方法は、アクリル酸３モル及びブタノ
ール３．９モルの仕込み量で用い、これに酸１モルに対
して２．５×１０^-3モルの触媒を加え、実施例３と同様
に行い、供給した反応物に対してハイドロキノン０．１
重量％及びフェノチアジン０．１重量％を重合抑制剤と
して加える。反応時間は表３に示す通りである。

【００２９】 上記の結果は硫酸に比較して本発明の触媒は実質的に高
い反応性を示している。

【００３０】実施例１２〜２１：触媒としてＨ₄ ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀を使用し、いろいろなアルコールでの（メタ）−
アクリル酸の直接エステル化実施例１５及び１６（２モ
ル）以外は酸３モルを仕込み、表４に示した通りのアル
コール／酸のモル比を適用し、水を飛沫同伴させるため
に仕込み量の３０重量％の量の共沸溶媒を場合により存
在させて実施例１２〜２１を実施する。触媒は酸１モル
当り２．５×１０^-3モル量を使用する。温度、圧力及び
反応時間並びに結果を表４に示す（例えば実施例１７，
１８及び２１で示した選択率は生成するモノ−、ジ−及
びトリアクリル酸塩の合計の選択率である。

【００３１】

【表１】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと不飽和カルボン酸との直接
   エステル化又はトランスエステル化反応を液相で実施す
   る不飽和カルボン酸エステルの製造用の触媒であって、
   次の一般式：Ｈ_n Ａ_a Ｄ_c Ｏ_y ・ｘＨ₂ Ｏ（式中、Ａは
   燐、珪素、又はこれらの両方を示し；Ｄはモリブデン、
   タングステン、又はこれらの両方を示し；ａは０．１〜
   １０の数であり；ｃは６〜１８の数であり；ｎはヘテロ
   ポリ酸における酸性の水素の数で、１より大きい数であ
   り；ｙはヘテロポリ酸における酸素の数で、１０〜７０
   の数であり；ｘは結晶水のモル数で，０〜４０の数であ
   る）で表わされる少なくとも１種のヘテロポリ酸からな
   る触媒。
2. 【請求項２】 酸触媒の存在下での不飽和カルボン酸と
   アルコールとの直接液相エステル化反応、又はトランス
   エステル化反応により不飽和カルボン酸エステルを製造
   する方法において、使用する触媒が次の一般式Ｈ_n Ａ_a
   Ｄ_c Ｏ_y ・ｘＨ₂ Ｏ（式中、Ａは燐、珪素、又はこれら
   の両方を示し；Ｄはモリブデン、タングステン、又はこ
   れらの両方を示し；ａは０．１〜１０の数であり；ｃは
   ６〜１８の数であり；ｎはヘテロポリ酸における酸性の
   水素の数で、１より大きい数であり；ｙはヘテロポリ酸
   における酸素の数で、１０〜７０の数であり；ｘは結晶
   水のモル数で，０〜４０の数である）で表わされる少な
   くとも１種のヘテロポリ酸を使用することを特徴とする
   上記不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 使用するヘテロポリ酸が、モリブド燐
   酸、タングスト燐酸又はタングスト珪酸から選択される
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 触媒を少ない方の反応物１モルに対して
   １×１０^-3〜５×１０^-2モル量で使用することを特徴と
   する請求項２又は３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を２０℃〜２００℃の間の温度、大
   気圧又は大気圧以下の圧力下で実施することを特徴とす
   る請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 アルコール対原料酸又はエステルのモル
   比として０．１：１〜３：１を適用することを特徴とす
   る請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 直接エステル化反応において使用する原
   料酸がアクリル酸又はメタクリル酸であり、使用するア
   ルコールが炭素原子１〜２２個を有する飽和モノアルコ
   ール、式Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＣ_n Ｈ_2n+1ＯＨ（式中、ｎは１〜
   ５の整数を示す）で表わされるエーテルアルコール、ポ
   リオール、モノもしくはポリエトキシル化ポリオール又
   はモノもしくはポリプロポキシル化ポリオールであるこ
   とを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 反応を反応物全体の重量に対して０．０
   ５〜１重量％の量の少なくとも１種の重合防止剤の存在
   下で実施することを特徴とする請求項２〜７のいずれか
   一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 反応を不活性溶媒の存在下で実施するこ
   とを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 反応終了時に、粗反応生成物を蒸留
    し、新規のエステル化又はトランスエステル化反応に数
    回再循環使用し得る触媒と、もし存在すれば１種もしく
    は２種以上の当該反応に再使用される重合防止剤とを含
    有する残留物を回収する請求項２〜９のいずれか一項に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 不活性溶媒を、炭素原子１〜４個を有
    する飽和アルコール、低沸点芳香族炭化水素、脂肪族ケ
    トン並びに炭素原子６又は７個を有する直鎖状アルカン
    及び環状アルカンから選択することを特徴とする請求項
    ９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 溶媒を反応媒体中５０重量％以下の量
    で使用することを特徴とする請求項９及び１１のいずれ
    か一項に記載の方法。