CN102408338A

CN102408338A - 一种水杨酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN102408338A
Application number: CN2011103310025A
Authority: CN
Inventors: 王璟琳; 翁卫栋; 叶剑锋; 蒋红华; 罗建; 徐俊; 李燕
Original assignee: HANGZHOU YOUBANG FLAVOR AND FRAGRANCE CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU YOUBANG FLAVOR AND FRAGRANCE CO Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-04-11

Abstract

本发明公开了一种化学物质的合成方法，具体是指一种利用新型酯化固体酸催化剂的合成水杨酸酯的方法。本发明是以水杨酸与相应的醇为原料，加入本发明中特制的催化剂，及相应的脱水剂甲苯，加热到100℃左右充分反应回流，再经后续处理即可得产品。本发明的优点是：只需更低能耗、更不易腐蚀设备、催化剂活性强、无二次污染、收率高等。本发明可在广泛应用于精细化工企业。

Description

一种水杨酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化学物质的合成方法，具体是指一种利用新型酯化固体酸催化剂的合成水杨酸酯的方法。

技术背景

水杨酸酯是一类重要的精细化工产品，广泛用于香精香料、化妆品、医药、农药等领域：如水杨酸甲酯、乙酯、戊酯、己酯、苄酯、苯乙酯、环己酯等可作为香料应用于日用化工和食品添加剂；水杨酸-2-乙基己酯是一种紫外吸收剂，可用于防晒化妆品；水杨酸甲酯可用于制备解热镇痛药水杨酰氨和安定药泰必利；水杨酸异丙酯可用于制备杀虫杀螨剂水胺硫磷等。水杨酸酯的工业化合成大多采用酸醇直接酯化法(如水杨酸甲酯、乙酯、(异)丙酯、丁酯、戊酯、己酯等)，也有少数用醇交换法(如水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯、水杨酸环己酯)。

目前，酸醇直接酯化制备水杨酸酯通常采用硫酸作催化剂，硫酸虽然能使酯化反应顺利进行，且价格低廉，但是存在用量大、腐蚀设备和废酸排放污染环境等一系列问题。因此，国内外一直在探索更佳的酯化催化剂。如曾选择混合酸、磺酸类(如氯磺酸、对甲苯磺酸)、Lewis酸(如氯化铁、硼酸)、硫酸氢钠、铁钾矾以及脱水剂DCC等。近年来，一类新型的酯化反应催化剂-固体酸催化剂引起国内外研究者广泛关注，包括分子筛型催化剂、固体超强酸催化剂(如SO₄ ^2-/TiO₂等)、复合型固体超强酸催化剂(如SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂等)和固体杂多酸型催化剂。与硫酸催化剂相比较，固体酸催化剂具有不腐蚀设备、易于分离、回收或再生、无废酸排放等优点；其中固体杂多酸型催化剂，尤其是固载后的杂多酸更以其反应工艺简单、催化剂用量少、催化活性高、可重复多次使用等优点而倍受青睐。如赵仑等(长春师范学院学报，2006，25(6)：44-46)用磷钨酸作催化剂制备水杨酸正丁酯，醇酸摩尔比为2∶1，催化剂用量为酸质量的7％，反应时间为4h，酯产率达80.5％；王健锋等(广州化工，2005，33(5)：53-54)用硅钨杂多酸作催化剂，水杨酸正丁酯收率达到94.6％；王炜等(科技通报，2000，16(2)：111-115)利用分子筛附载的硅钨酸作催化剂合成水杨酸甲酯，酸醇摩尔比为1∶3.3，催化剂用量2％，80℃下反应4.5h酯化收率90％以上；郭俊胜等(精细化工中间体，2002，32(3)：21-22)用二氧化硅固载磷钨酸作为合成水杨酸异戊酯的催化剂，酸醇摩尔比1∶2.5，催化剂用量3％，回流2h的条件下，酯化收率达96％；杨水金等(甘肃化工，2000，14(3)：104-106)利用TiO₂固载的杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀催化合成水杨酸异戊酯，酯化率90％，且催化剂重复效果较好。

综上，固载杂多酸催化合成水杨酸酯得到广泛关注，但利用水滑石固载杂多酸催化合成水杨酸酯的研究尚未见文献报道。本发明提供一种杂多磷钼酸阴离子插层镁铝水滑石新型固体酸酯化催化剂，其制备及其用于水杨酸酯的合成均未见文献报道。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种更低能耗、更不易腐蚀设备、催化剂活性强、无二次污染等优点的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种水杨酸酯的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

在反应器中投入一定配比的水杨酸与相应的醇，其中的酸醇摩尔比为1∶1～10，一定量的催化剂，其中催化剂的用量为水杨酸质量的1～10％，以及一定量的脱水剂甲苯，脱水剂甲苯的用量为80～120mL/mol水杨酸；然后加热至95～110℃回流，反应3～10h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂；再用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性；分出的酯层用无水MgSO₄干燥，浓缩脱溶，残余物减压蒸馏或重结晶，得到水杨酸酯；

其中：醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苄醇、或苯乙醇中的一种；

本发明中的反应温度与较之一般的酯反应温度低，一般情况下都需要在120℃以上，而本发明的相对低温控制，具有较好的节能效果，而且控制容易，这也得易于催化剂的改进；

催化剂是按下述方法制备所得：

(1)将25～30份Mg(NO₃)₂·6H₂O和10～15份Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于200～250份的去离子水中，加热到40～55℃，在N₂保护和剧烈搅拌下，缓慢滴加2mol/LNaOH溶液，调节反应液pH至9～10，在反应温度40～55℃下晶化24～48h，过滤、干燥得到前驱体；相比于现有技术中的催化剂制备，一般都需要在溶解过程中加入碳酸盐和碱的混合物，与载体混合，而本发明则明确强调不需要加入碳酸盐，即其中的碳酸根离子不需要添加，从而可以更好地保护设备的防腐蚀效果；另外，由于没有碳酸根离子的加入，反应温度也可以适当低些，从而进一步保证了能耗的减少，而现有技术中的反应温度一般都需要控制在60℃以上，为了更好地把溶液中的碳酸根离子分解、再促进反应的进程。

而制备水杨酸酯反应结束后所用NaCO₃溶液中和过程中，由于是在室温条件下进行，所以其中的碳酸根离子的腐蚀性较弱，也是本发明所允许的范围之内；

(2)将前驱体分散于去CO₂的去离子水中得到固含量5～10％的悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5～6，在N₂保护和剧烈搅拌下，按5～15％的质量配比称取磷钼酸K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，于70～90℃下离子交换6～24h。过滤、干燥得到白色固体；为了进一步保护溶液中不含有CO₂可能导致的碳酸根离子的出现，所以在本发明中需要加入的去离子水应当在事先进行去CO₂；否则同样会出现一些损坏设备等情况；

另外，为了更好地把催化剂的效果得到体现，在本发明中K₃PMo₁₂O₄₀加入是与其它现有技术不同的一个重要内容，虽然有些现有技术文件和行业内的人员常把可溶性碱土金属盐、可溶性三价金属盐混合后加入到类似悬浊液后进行交换，可制得相应的催化剂。但本发明人经过对此类试验结果表明，相对于K₃PMo₁₂O₄₀加入后的效果，具有更佳效果；当然，从所加入物质本身来看，也具有较大性质差异。本发明中的离子交换完成后，进行过滤，再经干燥得到白色固体，干燥过程一般也为100℃以内，而无需进行好几百度的煅烧制得，从而也进一步减少能耗；

(3)将白色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

作为优选，上述制备方法中的酸醇摩尔比为1∶2.5～6.0。

作为优选，上述制备方法中催化剂的用量为水杨酸质量的4～7％。

有益效果：本发明只需更低能耗、更不易腐蚀设备、催化剂活性强、无二次污染、收率高等。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1水杨酸甲酯的催化合成

称取25.6g Mg(NO₃)₂·6H₂O和12.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于250mL煮沸的去离子水中，于75℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝10，45℃晶化48h，过滤、干燥得到前驱体。称取7g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量7％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5.5，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取12g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在80℃离子交换24h。过滤、70℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与甲醇(12.9g，0.4mol)，甲苯8mL以及0.56g催化剂，加热至100℃回流，反应7h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点102～103℃/2kPa的馏分，得到14.8g水杨酸甲酯。收率96.5％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：3.63(s，3H，CH₃)，5.22(s，1H，OH)，7.09～7.74(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：153([M+H]⁺)。

实施例2水杨酸乙酯的催化合成

称取26.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和15.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于250mL煮沸的去离子水中，于65℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝8，45℃晶化36h，过滤、干燥得到前驱体。称取8.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量8.0％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取8g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在70℃离子交换18h。过滤、60℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与乙醇(27.8g，0.6mol)，甲苯12mL以及0.97g催化剂，加热至105℃回流，反应3h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点106～107℃/2kPa的馏分，得到16.0g水杨酸乙酯。收率96.4％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：1.33(t，J＝7.5，3H，CH₃)，4.11(q，2H，CH₂)，5.18(s，1H，OH)，7.11～7.76(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：167([M+H]⁺)。

实施例3水杨酸异丙酯的催化合成

称取25.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和10.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200mL煮沸的去离子水中，于90℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝10，50℃晶化24h，过滤、干燥得到前驱体。称取10.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量10％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝6.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取15g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在90℃离子交换6h。过滤、80℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与异丙醇(18.2g，0.3mol)，甲苯9mL以及0.70g催化剂，加热至100℃回流，反应10h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点113～114℃/2kPa的馏分，得到16.8g水杨酸异丙酯。收率93.4％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：1.37(d，J＝7.5，6H，CH₃)，4.20(m，1H，CH)，5.14(s，1H，OH)，7.17～7.77(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：181([M+H]⁺)。

实施例4水杨酸正丁酯的催化合成

称取30.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和15.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于240mL煮沸的去离子水中，于80℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝9.5，50℃晶化30h，过滤、干燥得到前驱体。称取5.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量5％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取5g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在70℃离子交换18h。过滤、60℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与正丁醇(37.4g，0.5mol)，甲苯10mL以及0.63g催化剂，加热至98℃回流，反应6h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点143～144℃/2kPa的馏分，得到18.4g水杨酸正丁酯。收率95.1％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：0.97(t，J＝7.5，3H，CH₃)，1.43～1.66(m，4H，CH₂CH₂)，4.23(t，J＝7.5，2H，OCH₂)，5.17(s，1H，OH)，7.09～7.67(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：195([M+H]⁺)。

实施例5水杨酸正戊酯的催化合成

称取28.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和14.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于220mL煮沸的去离子水中，于60℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝9.0，50℃晶化48h，过滤、干燥得到前驱体。称取10.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量10％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝6.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取15g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在90℃离子交换10h。过滤、80℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与正戊醇(22.2g，0.25mol)，甲苯11mL以及0.70g催化剂，加热至105℃回流，反应5h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点150～151℃/2kPa的馏分，得到19.9g水杨酸正戊酯。收率95.7％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：0.95(t，J＝7.5，3H，CH₃)，1.41～1.69(m，6H，CH₂CH₂CH₂)，4.22(t，J＝7.5，2H，OCH₂)，5.20(s，1H，OH)，7.12～7.69(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：209([M+H]⁺)。

实施例6水杨酸正己酯的催化合成

称取27.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和10.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200mL煮沸的去离子水中，于65℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝9.5，55℃晶化36h，过滤、干燥得到前驱体。称取6.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量6％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取6g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在75℃离子交换8h。过滤、65℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与正己醇(30.6g，0.3mol)，甲苯9mL以及0.83g催化剂，加热至100℃回流，反应8h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点157～158℃/2kPa的馏分，得到21.2g水杨酸正戊酯。收率95.3％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：0.93(t，J＝7.5，3H，CH₃)，1.41～1.75(m，8H，(CH₂)₄)，4.21(t，J＝7.5，2H，OCH₂)，5.18(s，1H，OH)，7.11～7.73(m，4H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：223([M+H]⁺)。

实施例7水杨酸苄酯的催化合成

称取26.8g Mg(NO₃)₂·6H₂O和14.6g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200mL煮沸的去离子水中，于80℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝9.0，50℃晶化30h，过滤、干燥得到前驱体。称取8.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量8％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5.5，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取12g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在80℃离子交换15h。过滤、70℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与苄醇(43.7g，0.4mol)，甲苯12mL以及0.69g催化剂，加热至100℃回流，反应9h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，减压蒸馏，收集沸点165～167℃/2kPa的馏分，得到21.2g水杨酸苄酯。收率92.7％(以水杨酸计)。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：5.11(s，1H，OH)，5.45(s，2H，OCH₂)，7.15～7.72(m，9H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：229([M+H]⁺)。

实施例8水杨酸苯乙酯的催化合成

称取28.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和13.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于230mL煮沸的去离子水中，于85℃搅拌均匀，在N₂保护和剧烈搅拌下，将溶液2mol/L NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，调节反应液的pH＝10.0，55℃晶化36h，过滤、干燥得到前驱体。称取9.0g前驱体分散于100mL的去CO₂的去离子水中，得到固含量9％悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝6.0，在N₂保护和剧烈搅拌下，称取10g K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，在90℃离子交换18h。过滤、80℃干燥得到浅黄色固体。将浅黄色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

在反应器中投入水杨酸(13.9g，0.1mol)与苯乙醇(36.6g，0.3mol)，甲苯10mL以及0.83g催化剂，加热至100℃回流，反应9h，至体系无水分出时停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。用1mol/L的NaCO₃溶液中和，饱和食盐水洗至中性。分出的酯层用无水MgSO₄干燥，脱溶，残余物用无水乙醇重结晶，得到21.9g白色晶体，即水杨酸苄酯。收率90.2％(以水杨酸计)，熔点42～43℃。

该化合物的¹H NMR和质谱数据如下所述，

¹H NMR(CDCl₃)δ：3.02(t，J＝7.5，2H，CH₂)，4.37(t，J＝7.5，2H，OCH₂)，5.17(s，1H，OH)，7.12～7.70(m，9H，Ph-H)；

MS(ESI)m/z：243([M+H]⁺)。

实施例9催化剂的重复性试验

催化剂制备方法同实施例1，制备水杨酸甲酯的反应条件同实施例1。将过滤得到的催化剂用无水乙醇洗涤，干燥，重复使用。催化剂重复次数对水杨酸甲酯收率影响见表1。由表中可以看出，催化剂使用8次以后仍具有很好反应活性。

表1催化剂重复次数对水杨酸甲酯收率影响

Claims

1.一种水杨酸酯的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

催化剂是按下述方法制备所得：

(1)将25～30份Mg(NO₃)₂·6H₂O和10～15份Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于200～250份的去离子水中，加热到40～55℃，在N₂保护和剧烈搅拌下，缓慢滴加2mol/LNaOH溶液，调节反应液pH至9～10，在反应温度40～55℃下晶化24～48h，过滤、干燥得到前驱体；

(2)将前驱体分散于去CO₂的去离子水中得到固含量5～10％的悬浊液，用20％HNO₃调节pH＝5～6，在N₂保护和剧烈搅拌下，按5～15％的质量配比称取磷钼酸K₃PMo₁₂O₄₀加入到前驱体悬浊液中，于70～90℃下离子交换6～24h；过滤、干燥得到白色固体；

(3)将白色固体粉过筛、60～80目颗粒作为催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酸醇摩尔比为1∶2.5～6.0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂的用量为水杨酸质量的4～7％。