CN110903186A - 一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,涉及水杨酸苄酯领域,将水杨酸和苯甲醇在负载型催化剂和带水剂存在的条件下,在温度为140‑200℃条件下,反应10‑40小时,经纯化步骤得到水杨酸苄酯,负载型催化剂包括活性组分和载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的5‑10wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的2‑6wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的7.6‑20wt%。本发明的利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其具有较高产品得率、大幅度降低无机盐废水产量、催化剂易分离回收利用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水杨酸苄酯领域,更具体的说,它涉及一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺。
背景技术
水杨酸苄酯又名邻羟基苯甲酸苄酯,有似龙涎香、琥珀香气息,常兼作为花香型和非花香型香精的稀释剂、和合剂、定香剂等,广泛应用于香料工业;而且它又是一种化妆品的添加剂,用于防晒化妆品,可保护皮肤不受紫外线的损害;同时它还可作为农药及塑料的改性剂或医药产品的中间体,其具有广泛的应用。
目前,授权公告日为2016.08.24、授权公告号为CN104557551B的专利文献公开了一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法,主要步骤为:取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中,在80-200℃的环境下反应2-20h,反应完成后,加水使反应液分层,分离出有机层,然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理,收集164-165℃/725-735Pa的馏分,即得产品,其中,催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合;催化剂B为碱金属卤盐。采用该方法反应转化率和选择性较高,但是在水杨酸苄酯的合成过程中,不可避免的会产生无机盐废水,造成对环境的污染,同时催化剂A无法回收利用,催化剂B回收利用较繁琐,从而增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其具有较高产品得率、大幅度降低无机盐废水产量、催化剂易分离回收利用的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,水杨酸和苯甲醇在负载型催化剂和带水剂存在的条件下,在温度为140-200℃条件下,反应10-40小时,经纯化步骤得到水杨酸苄酯;其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的10-23wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的8-17wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的5-10wt%。
通过采用上述技术方案,在负载型催化剂存在的条件下,水杨酸和苯甲醇反应生成水杨酸苄酯,并通过硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌三者的协同作用,不仅实现了三者之间的互补,同时通过氧化锌,增加了硫酸银、过硫酸铁(II)表面的活性位点,提高了负载型催化剂的选择性,降低了副产物的产生,负载型催化剂易分离回收利用,而且具有较高的产品得率、苯甲醇转化率、反应选择性和产品纯度。同时水杨酸和苯甲醇产生的水在带水剂的作用下挥发,降低了水对负载型催化剂的影响,提高了负载型催化剂的催化性能。该利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其具有较高产品得率、大幅度降低无机盐废水产量、催化剂易分离回收利用的优点。
较优选地,所述硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的14-19wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的10-15wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的6-8wt%。
通过采用上述技术方案,对负载型催化剂中的活性组分进一步优化,进一步提高苯甲醇转化率、反应选择性和产品得率。
较优选地,所述水杨酸、苯甲醇的重量配比为(3-4):(2-3),负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的1-5wt%,带水剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的5-10wt%。
通过采用上述技术方案,不仅实现了水杨酸和苯甲醇的酯化反应,而且对负载型催化剂的添加量进行限定,使负载型添加剂既满足酯化反应的需要,又不会由于添加负载型催化剂过多而增加水杨酸苄酯的生产成本,同时避免负载型催化剂之间出现过多的碰撞而增加其损耗。
较优选地,所述载体为二氧化锆载体、二氧化硅载体、沸石分子筛中的一种或多种。
通过采用上述技术方案,二氧化锆载体、二氧化硅载体、沸石分子筛均具有大量的空隙,并将活性组分分散在其空隙的表面,不仅提高了活性组分的分散性,而且避免活性组分之间出现团聚而影响催化性能,同时二氧化锆载体、二氧化硅载体、沸石分子筛表面也具有少量的活性位点,提高了负载型催化剂的催化性能。
较优选地,所述带水剂为二甲苯。
通过采用上述技术方案,在水杨酸和苯甲醇发生酯化反应时,产生的水和二甲苯结合,并随着二甲苯挥发,降低了水对负载型催化剂的影响。
较优选地,所述负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置3-5小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置10-20小时,得到中间体,然后将中间体在600-900℃的条件下,焙烧4-8小时,降温,得到负载型催化剂。
通过采用上述技术方案,不仅实现了负载型催化剂的制备,同时使活性组分牢固的结合在载体表面,使负载型催化剂具有良好的催化活性。
较优选地,所述纯化步骤包括以下步骤:水杨酸、苯甲醇反应完毕后的粗酯-催化剂混合物经过滤分离得到负载型催化剂和粗酯,粗酯经碳酸钠溶液清洗、分离得到粗酯有机层,将粗酯有机层进行减压蒸馏,即得水杨酸苄酯。
通过采用上述技术方案,不仅实现了负载型催化剂的快速分离和回收利用,同时粗酯经清洗、分离、减压蒸馏,得到高纯度水杨酸苄酯,从而提高了水杨酸苄酯的产品纯度。
较优选地,所述水杨酸苄酯的馏出温度为164-165℃,压力为725-735Pa。
通过采用上述技术方案,实现了水杨酸苄酯的蒸馏收集,而且还提高了水杨酸苄酯的纯度。
较优选地,还包括带水剂回收步骤,所述带水剂回收步骤包括:水杨酸、苯甲醇反应完毕后的带水剂-水混合物经减压蒸馏,分离出带水剂和水,带水剂和水分别回收利用。
通过采用上述技术方案,带水剂和水分别回收利用,不仅减小了对环境的污染,而且降低了水杨酸苄酯的生产成本。
较优选地,还包括水杨酸回收步骤,所述水杨酸回收步骤包括:在粗酯经碳酸钠水溶液清洗、分离得到的洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
通过采用上述技术方案,未反应的水杨酸在盐酸的作用下析出,并回收利用,分离液蒸馏浓缩、蒸发浓缩,再次析出的水杨酸回收利用,同时得到结晶氯化钠,结晶氯化钠回收利用或出售,不仅大幅度降低无机盐废水产量,而且增加了水杨酸苄酯的副产值。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
第一、本发明的利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其具有较高产品得率、大幅度降低无机盐废水产量、催化剂易分离回收利用的优点。
第二、通过在水杨酸和苯甲醇中加入二甲苯带水剂,水杨酸和苯甲醇产生的水和二甲苯结合,并随着二甲苯挥发,降低了水对负载型催化剂的影响,提高了负载型催化剂的催化性能。
第三、通过对洗涤水进行处理,使洗涤水中未反应的水杨酸析出,并得到结晶氯化钠,对水杨酸和结晶氯化钠分别回收利用,不仅大幅度降低无机盐废水产量,而且增加了水杨酸苄酯的副产值,同时将带水剂-水混合物减压蒸馏,得到带水剂和水且分别回收利用,不仅减小了对环境的污染,而且降低了水杨酸苄酯的生产成本。
第四、通过硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌三者的协同作用,不仅实现了三者之间的互补,同时通过氧化锌,增加了硫酸银、过硫酸铁(II)表面的活性位点,改变了硫酸银、过硫酸铁(II)表面B酸和L酸的比例,进而提高了负载型催化剂的选择性,降低了副产物的产生,提高了负载型催化剂的催化性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在负载型催化剂存在的条件下,水杨酸和苯甲醇的反应方程式如下:
实施例1
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,包括如下步骤:
(1)水杨酸苄酯制备:将3Kg水杨酸、2Kg苯甲醇混合均匀,并在0.05Kg负载型催化剂、0.25Kg二甲苯带水剂存在的条件下反应,此时负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的1wt%,二甲苯的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的5wt%,在温度为140℃的条件下,反应40小时,得到粗酯-催化剂混合物和二甲苯-水混合物,其中二甲苯-水混合物减压蒸馏,分离出二甲苯和水,二甲苯和水分别回收利用;
(2)粗酯分离水洗:将粗酯-催化剂混合物过滤,分离出粗酯和负载型催化剂,负载型催化剂回收循环利用,之后在粗酯中加入碳酸钠溶液,对粗酯进行清洗,并分离出粗酯有机层和洗涤水;
(3)粗酯减压蒸馏:将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏,收集温度164℃、压力725Pa条件下的馏出组分,冷凝得到水杨酸苄酯,水杨酸苄酯密封分装,入库;
(4)洗涤水处理:在洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,水杨酸回收利用,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,水杨酸回收利用,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,且载体为二氧化硅载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的5wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的2wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的7.6wt%。
其中,负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置3小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置20小时,得到中间体,然后将中间体在600℃的条件下,焙烧8小时,降温,得到负载型催化剂。
实施例2
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,包括如下步骤:
(1)水杨酸苄酯制备:将3.6Kg水杨酸、2.8Kg苯甲醇混合均匀,并在0.13Kg负载型催化剂、0.38Kg二甲苯带水剂存在的条件下反应,此时负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的2wt%,二甲苯的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的6wt%,在温度为150℃的条件下,反应30小时,得到粗酯-催化剂混合物和二甲苯-水混合物,其中二甲苯-水混合物减压蒸馏,分离出二甲苯和水,二甲苯和水分别回收利用;
(2)粗酯分离水洗:将粗酯-催化剂混合物过滤,分离出粗酯和负载型催化剂,负载型催化剂回收循环利用,之后在粗酯中加入碳酸钠溶液,对粗酯进行清洗,并分离出粗酯有机层和洗涤水;
(3)粗酯减压蒸馏:将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏,收集温度164℃、压力735Pa条件下的馏出组分,冷凝得到水杨酸苄酯,水杨酸苄酯密封分装,入库;
(4)洗涤水处理:在洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,水杨酸回收利用,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,水杨酸回收利用,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,且载体为二氧化锆载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的6wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的3wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的10.6wt%。
其中,负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置3.5小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置17小时,得到中间体,然后将中间体在800℃的条件下,焙烧5小时,降温,得到负载型催化剂。
实施例3
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,包括如下步骤:
(1)水杨酸苄酯制备:将3.3Kg水杨酸、2.6Kg苯甲醇混合均匀,并在0.21Kg负载型催化剂、0.41Kg二甲苯带水剂存在的条件下反应,此时负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的3.5wt%,二甲苯的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的7wt%,在温度为160℃的条件下,反应24小时,得到粗酯-催化剂混合物和二甲苯-水混合物,其中二甲苯-水混合物减压蒸馏,分离出二甲苯和水,二甲苯和水分别回收利用;
(2)粗酯分离水洗:将粗酯-催化剂混合物过滤,分离出粗酯和负载型催化剂,负载型催化剂回收循环利用,之后在粗酯中加入碳酸钠溶液,对粗酯进行清洗,并分离出粗酯有机层和洗涤水;
(3)粗酯减压蒸馏:将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏,收集温度165℃、压力725Pa条件下的馏出组分,冷凝得到水杨酸苄酯,水杨酸苄酯密封分装,入库;
(4)洗涤水处理:在洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,水杨酸回收利用,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,水杨酸回收利用,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,且载体为二氧化锆载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的7.5wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的4wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的13.8wt%。
其中,负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置4小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置15小时,得到中间体,然后将中间体在750℃的条件下,焙烧6小时,降温,得到负载型催化剂。
实施例4
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,包括如下步骤:
(1)水杨酸苄酯制备:将3.2Kg水杨酸、2.4Kg苯甲醇混合均匀,并在0.22Kg负载型催化剂、0.45Kg二甲苯带水剂存在的条件下反应,此时负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的4wt%,二甲苯的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的8wt%,在温度为180℃的条件下,反应15小时,得到粗酯-催化剂混合物和二甲苯-水混合物,其中二甲苯-水混合物减压蒸馏,分离出二甲苯和水,二甲苯和水分别回收利用;
(2)粗酯分离水洗:将粗酯-催化剂混合物过滤,分离出粗酯和负载型催化剂,负载型催化剂回收循环利用,之后在粗酯中加入碳酸钠溶液,对粗酯进行清洗,并分离出粗酯有机层和洗涤水;
(3)粗酯减压蒸馏:将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏,收集温度165℃、压力735Pa条件下的馏出组分,冷凝得到水杨酸苄酯,水杨酸苄酯密封分装,入库;
(4)洗涤水处理:在洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,水杨酸回收利用,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,水杨酸回收利用,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,且载体为沸石分子筛,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的8wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的5wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的16.5wt%。
其中,负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置4.5小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置12小时,得到中间体,然后将中间体在700℃的条件下,焙烧7小时,降温,得到负载型催化剂。
实施例5
一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,包括如下步骤:
(1)水杨酸苄酯制备:将4Kg水杨酸、3Kg苯甲醇混合均匀,并在0.35Kg负载型催化剂、0.70Kg二甲苯带水剂存在的条件下反应,此时负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的5wt%,二甲苯的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的10wt%,在温度为200℃的条件下,反应10小时,得到粗酯-催化剂混合物和二甲苯-水混合物,其中二甲苯-水混合物减压蒸馏,分离出二甲苯和水,二甲苯和水分别回收利用;
(2)粗酯分离水洗:将粗酯-催化剂混合物过滤,分离出粗酯和负载型催化剂,负载型催化剂回收循环利用,之后在粗酯中加入碳酸钠溶液,对粗酯进行清洗,并分离出粗酯有机层和洗涤水;
(3)粗酯减压蒸馏:将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏,收集温度164℃、压力730Pa条件下的馏出组分,冷凝得到水杨酸苄酯,水杨酸苄酯密封分装,入库;
(4)洗涤水处理:在洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,水杨酸回收利用,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,水杨酸回收利用,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,且载体为沸石分子筛,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的10wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的6wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的20wt%。
其中,负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置5小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置10小时,得到中间体,然后将中间体在900℃的条件下,焙烧4小时,降温,得到负载型催化剂。
对比例1
采用授权公告日为2016.08.24、授权公告号为CN104557551B的专利文献所公开的一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法生产水杨酸苄酯。
对比例2
对比例2和实施例3的区别在于,步骤(1)中未加入催化剂。
对比例3
对比例3和实施例3的区别在于,步骤(1)中未加入未负载活性组分的载体。
对比例4
对比例4和实施例3的区别在于,活性组分中无硫酸银、过硫酸铁(II)。
对比例5
对比例5和实施例3的区别在于,活性组分中无硫酸银、氧化锌。
对比例6
对比例6和实施例3的区别在于,活性组分中无过硫酸铁(II)、氧化锌。
对比例7
对比例7和实施例3的区别在于,活性组分中无氧化锌。
对实施例1-5和对比例1-7得到的水杨酸苄酯,进行下述性能检测,检测结果如表1所示。
表1检测结果
检测项目 | 苯甲醇转化率/% | 反应选择性/% | 产品得率/% | 产品纯度/% |
实施例1 | 93.6 | 96.7 | 91.9 | 94.8 |
实施例2 | 92.4 | 95.8 | 90.4 | 95.6 |
实施例3 | 93.5 | 97.8 | 93.5 | 94.1 |
实施例4 | 94.7 | 96.8 | 92.4 | 96.2 |
实施例5 | 92.5 | 97.1 | 91.7 | 93.8 |
对比例1 | 94.9 | 92.1 | 89.3 | 92.3 |
对比例2 | 41.7 | 51.9 | 34.8 | 86.2 |
对比例3 | 45.8 | 53.7 | 40.6 | 87.5 |
对比例4 | 44.2 | 54.1 | 39.8 | 88.5 |
对比例5 | 70.8 | 75.4 | 77.8 | 90.5 |
对比例6 | 71.5 | 76.7 | 76.9 | 89.7 |
对比例7 | 87.9 | 83.4 | 82.1 | 90.8 |
从表1中可以看出,本发明的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,通过水杨酸苄酯制备、粗酯分离水洗、粗酯减压蒸馏、洗涤水处理四步即实现水杨酸苄酯的生产,采用负载型催化剂,使催化剂易分离回收利用,而且对洗涤水进行处理得到水杨酸和结晶氯化钠,对水杨酸和结晶氯化钠分别回收利用,大幅度降低无机盐废水产量,同时还具有较高的产品得率、苯甲醇转化率、反应选择性和产品纯度。
通过对比实施例3和对比例1,对比例1和实施例3的区别之处在于对比例1采用授权公告号为CN104557551B的专利文献所公开的一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法生产水杨酸苄酯,由此可以看出采用水杨酸和苯甲醇反应制备水杨酸苄酯具有较高的产品得率,同时通过加入负载型催化剂,提高了反应的选择性,这主要是由于负载型催化剂具有良好的选择性,同时水杨酸和苯甲醇反应过程中不会产生无机盐废水,负载型催化剂容易回收利用。
通过对比实施例3和对比例2,对比例2和实施例3的区别之处在于步骤(1)中未加入催化剂,由此可以看出,加入催化剂明显提高了水杨酸和苯甲醇的反应速率以及反应选择性,从而提高了水杨酸苄酯的产品得率。再通过对比实施例3和对比例3,对比例3和实施例3的区别之处在于步骤(1)中未加入未负载活性组分的载体,由此可以看出,载体具有一定的催化性能,但载体的催化性能远远小于负载型催化剂的催化性能。
通过对比实施例3和对比例4-8,对比例4和实施例3的区别之处在于活性组分中无硫酸银、过硫酸铁(II),即负载型催化剂仅负载氧化锌;对比例5和实施例3的区别之处在于活性组分中无硫酸银、氧化锌,即负载型催化剂仅负载过硫酸铁(II);对比例6和实施例3的区别之处在于活性组分中无过硫酸铁(II)、氧化锌,即负载型催化剂仅负载硫酸银;对比例7和实施例3的区别之处在于活性组分中无氧化锌,即负载型催化剂负载过硫酸铁(II)、硫酸银,由此可以看出,氧化锌基本没有催化性能,过硫酸铁(II)、硫酸银具有一定的催化性能,但负载过硫酸铁(II)、硫酸银的催化剂的催化性能小于负载硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌的催化剂的催化性能,这主要是由于硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌三者的协同作用,不仅实现了三者之间的互补,同时通过氧化锌,增加了硫酸银、过硫酸铁(II)表面的活性位点,提高了硫酸银、过硫酸铁(II)表面B酸和L酸的比例,提高了负载型催化剂的选择性,降低了副产物的产生,进而提高了水杨酸苄酯的产能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:水杨酸和苯甲醇在负载型催化剂和带水剂存在的条件下,在温度为140-200℃条件下,反应10-40小时,经纯化步骤得到水杨酸苄酯;
其中,负载型催化剂包括活性组分和载体,活性组分包括硫酸银、过硫酸铁(II)、氧化锌,且硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的5-10wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的2-6wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的7.6-20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述硫酸银中Ag的重量占负载型催化剂总重量的6-8wt%,过硫酸铁(II)中Fe的重量占负载型催化剂总重量的3-5wt%;氧化锌中Zn的重量占负载型催化剂总重量的10.6-16.5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述水杨酸、苯甲醇的重量配比为(3-4):(2-3),负载型催化剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的1-5wt%,带水剂的重量占水杨酸和苯甲醇总重量的5-10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述载体为二氧化锆载体、二氧化硅载体、沸石分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述带水剂为二甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述负载型催化剂采用以下方法制备:分别将硫酸锌、过硫酸锌配制成溶液并混合均匀,得到混合液A;分别将硝酸银、硝酸铁(II)配制成溶液并混合均匀,得到混合液B;将混合液A加入载体中,静置3-5小时,且使载体表面全部浸湿,之后将混合液B逐滴加入载体中,静置10-20小时,得到中间体,然后将中间体在600-900℃的条件下,焙烧4-8小时,降温,得到负载型催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述纯化步骤包括以下步骤:水杨酸、苯甲醇反应完毕后的粗酯-催化剂混合物经过滤分离得到负载型催化剂和粗酯,粗酯经碳酸钠溶液清洗、分离得到粗酯有机层,将粗酯有机层进行减压蒸馏,即得水杨酸苄酯。
8.根据权利要求7所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:所述水杨酸苄酯的馏出温度为164-165℃,压力为725-735Pa。
9.根据权利要求7所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:还包括带水剂回收步骤,所述带水剂回收步骤包括:水杨酸、苯甲醇反应完毕后的带水剂-水混合物经减压蒸馏,分离出带水剂和水,带水剂和水分别回收利用。
10.根据权利要求7所述的一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺,其特征在于:还包括水杨酸回收步骤,所述水杨酸回收步骤包括:在粗酯经碳酸钠水溶液清洗、分离得到的洗涤水中加入盐酸溶液,析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和分离液,将分离液蒸馏浓缩,再次析出水杨酸并过滤,得到水杨酸和浓缩液,之后在浓缩液中加入碳酸钠溶液,蒸发浓缩,得到结晶氯化钠。
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