CN106496029A - 一种三乙酸甘油酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将甘油和乙酸混合后加入到反应器中，在改性微介孔ZSM‑5分子筛催化剂的作用下，常压反应至塔顶无水分出时停止反应；其中，甘油与乙酸摩尔比为1：3～1：9，催化剂用量为0.1～15wt％，反应温度为120～220℃；所述的改性微介孔ZSM‑5分子筛催化剂为金属离子或金属盐改性后的微介孔ZSM‑5分子筛催化剂。该三乙酸甘油酯的制备方法无需使用带水剂、高转化率和高选择性，工艺简单、催化剂用量少而且还可以循环使用，实现了三乙酸甘油酯的绿色生产。

Description

一种三乙酸甘油酯的制备方法
技术领域
本技术涉及一种生产三乙酸甘油酯的方法，尤其是涉及一种以甘油和乙酸为起始原料，使用改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂催化生产三乙酸甘油酯的方法，属于化工领域。
背景技术
三乙酸甘油酯是一种无色无味的粘稠油状液体，无毒、无刺激性、易降解，能与乙醚、乙醇、氯仿等混溶，微溶于水。主要用作香烟过滤嘴粘结剂、香料定香剂、溶剂等，主要应用在烟草、食品油墨、化妆品、医药、染料等行业。
三乙酸甘油酯的合成工艺很多，(1)以1,2,3-三氯丙烷与乙酸钠为原料在溶剂中生成三乙酸甘油酯和氯化钠；(2)甘油与冰醋酸在催化剂作用下先酯化，然后加入醋酸酐进一步酰化；(3)甘油和乙酸酐直接催化合成三乙酸甘油酯；(4)以环氧氯丙烷与冰醋酸催化合成三乙酸甘油酯。现在化工生产中应用最多的是第2种工艺，对该工艺中的催化剂研究较多，但收率很难达到90％以上，例如：中国专利CN103012134A“一种三乙酸甘油酯的合成工艺”公开的制备方法中，三乙酸甘油酯的收率最高只有85％；此外，现有工艺中用到了低沸点的带水剂，如苯、甲苯、乙酸乙酯等，这不但增加了分离成本，而且残留的带水很难出尽，从而限制了三乙酸甘油酯在食品、化妆品以及医药等领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无需使用带水剂、高转化率和高选择性的绿色生产三乙酸甘油酯的方法，解决产品中带水残留和反应后催化剂回收与重复利用问题。其基本原理为：以甘油和乙酸为起始原料，将甘油和乙酸混合后加入到反应器中，使用金属离子或金属盐改性后的微介孔ZSM-5分子筛催化剂为绿色的固体酸催化剂，利用其优异的催化性能，以及对设备无腐蚀，催化剂回收、再生容易，反应后处理工艺简单的特点，通过控制塔顶出水温度，酯化生产三乙酸甘油酯。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种三乙酸甘油酯的制备方法，主要包括以下步骤：将甘油和乙酸混合后加入到反应器中，在改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂的作用下，常压反应至塔顶无水分出时停止反应；其中，甘油与乙酸摩尔比为1：3～1：9，优选1：5～1:7；催化剂用量为0.1～15wt％，优选1～8wt％；反应温度为120～220℃，优选160～200℃；所述的改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂为金属离子或金属盐改性后的微介孔ZSM-5分子筛催化剂，且其载体为微介孔ZSM-5分子筛，可选地，所述载体的硅铝比为25～100。
所述的改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂的改性方法为：采用离子交换法或浸渍负载法对载体进行改性，在550℃下焙烧2h，后制备出H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO2/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO2/ZM、ZnO/ZM、TiCl4/ZM、NiCl2/ZM、CuCl2/ZM、ZnCl2/ZM、SnCl4/ZM、ZrOCl2/ZM、FeCl3/ZM、Ti(SO4)2/ZM、NiSO4/ZM、CuSO4/ZM、ZnSO4/ZM、SnSO4/ZM、Zr(SO4)2/ZM或Fe2(SO4)3/ZM分子筛催化剂。
可选地，所述催化剂为H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO2/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO2/ZM、ZnO/ZM、TiCl4/ZM、NiCl2/ZM、CuCl2/ZM、ZnCl2/ZM、SnCl4/ZM、ZrOCl2/ZM、FeCl3/ZM、Ti(SO4)2/ZM、NiSO4/ZM、CuSO4/ZM、ZnSO4/ZM、SnSO4/ZM、Zr(SO4)2/ZM或Fe2(SO4)3/ZM分子筛催化剂中的一种，其上活性组分的负载量为0.05～10wt％。
可选地，在上述的一种三乙酸甘油酯的制备方法中，还包括以下步骤：反应停止后，分离出催化剂，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。
本发明的技术方案达到了如下的有益效果：
1)工业上生产三乙酸甘油酯一般都会加入有毒性的低沸点有机物作为带水剂，与现有技术相比，本发明的制备方法采用不加带水剂法，从而大大减少了产品中有害物质的残留；
2)本发明中，选择微介孔ZSM-5分子筛作为催化剂载体，是由于微介孔ZSM-5分子筛即有稳定的ZSM-5分子筛结构，高硅铝比，酸性强，微孔一致，又有均一的介孔结构，有利于反应产物的扩散，减少积碳；采用金属离子或金属盐改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂生产三乙酸甘油酯，即可提供催化剂的催化活性、降低积碳、延长催化剂寿命，又可提高三乙酸甘油酯的选择性，最终实现甘油转化率高达100％，三乙酸甘油酯的选择性最高可达95％；
3)由于微介孔ZSM-5分子筛载体的离子交换能力较强，比表面积大，可以采用离子交换法或浸渍负载法对其进行改性；将活性组分(即：金属离子或金属盐)负载到分子筛上，不但可以使得催化活性中心得以充分有效的利用，而且可以解决活性组分的回收利用问题，以实现制备过程中催化剂用量少而且还可以循环使用；
4)本发明的三乙酸甘油酯的制备方法，其工艺流程简单，能耗低，废水排放量少，设备腐蚀小，实现了三乙酸甘油酯的绿色生产。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。
实施例1
将1.38kg甘油、5.4kg乙酸、70g H-ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到160℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为87％。
实施例2
将1.38kg甘油、6.3kg乙酸、80g Fe-ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到160℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为96％。
实施例3
将1.38kg甘油、4.5kg乙酸、0.5kg Zn-ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到180℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为94％。
实施例4
将1.38kg甘油、5.4kg乙酸、350g SnCl4/ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到180℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为93％。
实施例5
将1.38kg甘油、6.3kg乙酸、0.4kg ZnO/ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到200℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为97％。将分离出的催化剂重复使用，甘油转化率同样达到100％，三乙酸甘油酯的选择性为95％。
实施例6
将1.38kg甘油、4.5kg乙酸、0.5kg NiSO4/ZM催化剂加入到反应釜中，开动搅拌，加热进行反应，当反应釜内温度达到200℃后，继续在该温度下反应至无水分出停止加热，分离出催化剂后，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。甘油转化率为100％，三乙酸甘油酯的选择性为92％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将甘油和乙酸混合后加入到反应器中，在改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂的作用下，常压反应至塔顶无水分出时停止反应；其中，甘油与乙酸摩尔比为1：3～1：9，催化剂用量为0.1～15wt％，反应温度为120～220℃；所述的改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂为金属离子或金属盐改性后的微介孔ZSM-5分子筛催化剂，且其载体为微介孔ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述载体的硅铝比为25～100。
3.如权利要求2所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的甘油与乙酸摩尔比为1：5～1:7。
4.如权利要求3所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为1～8wt％。
5.如权利要求4所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为160～200℃。
6.如权利要求1所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的甘油与乙酸摩尔比为1：5～1:7。
7.如权利要求1所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为160～200℃。
8.如权利要求1或5所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂为H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO2/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO2/ZM、ZnO/ZM、TiCl4/ZM、NiCl2/ZM、CuCl2/ZM、ZnCl2/ZM、SnCl4/ZM、ZrOCl2/ZM、FeCl3/ZM、Ti(SO4)2/ZM、NiSO4/ZM、CuSO4/ZM、ZnSO4/ZM、SnSO4/ZM、Zr(SO4)2/ZM或Fe2(SO4)3/ZM分子筛中催化剂的一种，其上活性组分的负载量为0.05～10wt％。
9.如权利要求1所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的改性微介孔ZSM-5分子筛催化剂的改性方法为：采用离子交换法或浸渍负载法对载体进行改性，在550℃下焙烧2h，后制备出H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO2/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO2/ZM、ZnO/ZM、TiCl4/ZM、NiCl2/ZM、CuCl2/ZM、ZnCl2/ZM、SnCl4/ZM、ZrOCl2/ZM、FeCl3/ZM、Ti(SO4)2/ZM、NiSO4/ZM、CuSO4/ZM、ZnSO4/ZM、SnSO4/ZM、Zr(SO4)2/ZM或Fe2(SO4)3/ZM分子筛催化剂。
10.如权利要求1或5所述的一种三乙酸甘油酯的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：反应停止后，分离出催化剂，滤液经常压蒸馏脱除过量的乙酸，再经减压蒸馏得到三乙酸甘油酯。
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