CN100457263C - 一种用于合成低级羧酸酯的催化剂 - Google Patents

一种用于合成低级羧酸酯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成低级羧酸酯的催化剂，属于化工领域。本发明的催化剂包括该催化剂的制备方法及用途。本发明的催化剂包含至少一种杂多酸和(或)杂多酸盐作为主催化剂，与选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石、改性沸石或分子筛中的至少一种的无机载体所构成，无机载体的形状没有具体限制，根据使用的反应形式无机载体可以是球形、丸形或其它任意形状。该催化剂在由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯中使用。用于生产低级羧酸酯的原料包括脂肪族羧酸、芳香族羧酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等，所用的醇为C1-C6脂肪醇等，合成过程中，该催化剂能够保持较高的催化活性，产品与催化剂易于分离，并且能够保证反应长时间、稳定、连续地进行。

Description

一种用于合成低级羧酸酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种生产低级羧酸酯的新型催化剂，该催化剂用于由低级醇和低级羧酸于液相反应生产低级羧酸酯，属于化工领域。
背景技术
目前，酯作为一类重要的化工产品，广泛应用于生产食用香精、香料、涂料及化妆品等领域，在皮革、橡胶、油漆等工业中也有广泛的应用。传统的酯化反应通常是用浓硫酸作催化剂，其生产工艺是将反应物料加入到搪瓷反应釜中，在一定的温度下醇与羧酸在硫酸催化下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经过精馏获得成品酯。由于搪瓷反应釜的传热效率低，需要较高的蒸汽压力才能达到反应温度，工业生产时通常采用釜内连接蛇形加热盘管，此外，传统的反应中还伴有氧化、炭化、磺化和异构化等副反应发生。由于金属材质直接与反应物料硫酸接触，造成金属设备严重的腐蚀，对环境污染较大，且副反应多，而且，硫酸作为催化剂还存在回收较困难、不能反复使用、催化效率较低等缺点，因此，近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸。
目前，人们研究较多的合成酯的催化剂包括：阳离子交换树脂、各种沸石及改性沸石催化剂、各种类型的分子筛、稀土氧化物催化剂、以及铁盐和亚铁盐、固体超强酸等。但这些催化剂主要适用于气-固相反应体系，并且与现有生产工艺流程不相适应。
发明内容
本发明是一种用于生产低级羧酸酯的催化剂，包括使用该催化剂生产低级羧酸酯的方法和催化剂的回收、再生等方法。该催化剂在由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯中使用，可以保持较高的催化活性，产品与催化剂易于分离，并且能够保证反应长时间、稳定、连续地进行。
本发明催化剂克服了原有生产工艺中以硫酸作为合成酯的催化剂的明显缺陷，如催化剂对金属设备腐蚀严重，催化剂与产品难于分离，催化剂难于回收，后处理困难，对环境污染大等问题。这是由于在整个催化过程中，本发明催化剂始终保持固体颗粒状态，呈不均相催化，即催化剂负载在无机载体上，与金属反应器接触很少，因此不会对金属反应器产生腐蚀；同时，由于催化过程是不均相催化，沉淀法、倾泻法、过滤法等都能使产品与催化剂迅速分离，使产品与催化剂分离简便，催化剂易于回收，并且与现有生产工艺流程相适应，不需要在工艺设备方面进行大的改动；此外，该催化剂具有反应条件温和，催化活性高，持续时间长，能显著地提高酯的产率和选择性，因此可以简化原有生产流程、降低成本等。
本发明的主要内容为：
本发明所述的催化剂包含至少一种杂多酸和(或)杂多酸盐作为主催化剂，与选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石、改性沸石或分子筛中的至少一种的无机载体所构成，无机载体的形状没有具体限制，根据使用的反应形式无机载体可以是球形、丸形或其它任意形状。作为主催化剂的杂多酸和(或)杂多酸盐与负载的无机载体的比例为0.00005-0.5∶1。
本发明所述的催化剂主体包含下列杂多酸：Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为磷，硅，砷，矾元素；N为钼，钨元素；z为0，正整数或分数；x为1或其它正整数；m为1或2；n为6至18的正整数；y＝(x+5m+6n)/2，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O。
本发明所述的催化剂主体包含下列杂多酸盐：Xx[MmNnOy]·zH2O，其中X为锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴，铵和有机胺，M为磷，硅，砷，矾元素；N为钼，钨元素；z为0，正整数或分数；x为1或其它正整数；m为1或2；n为6至18的正整数；y＝(x+5m+6n)/2，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O的锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜、铵盐。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，包括以下三种催化剂的制备方法：
方法一：将本发明催化剂中的主催化剂的起始原料与无机载体，通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的具体方法是：主催化剂的起始原料与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚中的一种或几种，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥1-30天，或在60-300℃烘箱中干燥0.5-5天。
起始原料包括组成元素的氧化物，硝酸及盐，硫酸及盐，盐酸及氯化物，磷酸及盐，钨酸盐，钼酸盐，铵盐及有机胺盐中的一种或几种；起始原料包括的元素为：磷，硅，砷，矾，钼，钨，锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴。
方法二：将本发明催化剂中的主催化剂的原料与无机载体，通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂，制备条件同方法一，合成原料包括：①用于制备主催化剂的其它杂多酸和(或)杂多酸盐，即含有磷，硅，砷，矾，钼元素的1∶12系列，2∶18系列，1∶9系列，1∶6系列，1∶11系列，2∶17系列的杂多酸及盐，lindquist结构的多酸及其盐的一种或几种；②硝酸及盐，或硫酸及盐，或盐酸及氯化物，铵盐及有机胺盐，所涉及的盐类含有的元素为：锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴。
方法三：按上述方法一或方法二，不加入无机载体，制备出相应的主催化剂，配成溶液，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚中的一种或几种，以无机酸调节PH值小于5，每升溶剂中含作为主催化剂的杂多酸和(或)杂多酸盐的质量为0.01-580克，然后加入无机载体10-1500克，于温度0-150℃，浸渍0.5-5天后，过滤，自然干燥1-30天，或在60-300℃烘箱中干燥0.5-5天。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，其中该方法包括将主催化剂的原料和无机载体通过“一锅煮”反应，使主催化剂负载于无机载体上；或将预先已制备出的主催化剂通过“浸渍法”载于无机载体上。
负载后的催化剂中作为主催化剂的杂多酸和(或)杂多酸盐占催化剂总量的0.005％-50％。
本发明包括所述催化剂用于生产低级羧酸酯的使用方法是：在本发明催化剂存在下使低级羧酸和低级醇在液相中反应，反应物中低级羧酸∶低级醇摩尔比为0.5∶10-10∶1，反应温度为80-170℃，反应时间为0.5-8小时。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、正己醇及其同分异构体。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸及其同分异构体、正戊酸及其同分异构体、正己酸及其同分异构体、正庚酸及其同分异构体、正辛酸及其同分异构体、正壬酸及其同分异构体、正癸酸及其同分异构体、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、苯甲酸、苯甲二酸等。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，产品与催化剂的分离方法包括：沉淀法、倾泻法、过滤法。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，催化剂的再生方法包括：通过无机酸或有机酸及相应的盐浸泡活化催化剂；用相应的氧化剂或还原剂处理失活或活性降低的催化剂；或重新负载主催化剂；还包括烘干法、焙烧法、电氧化法和电还原法处理失活或活性降低的催化剂。
本发明催化剂最显著的特点是能有效地避免催化剂本身对反应设备的腐蚀，产品与催化剂的分离快速简便，而且催化剂本身对环境污染轻微，可大大降低催化剂对环境的污染，促使低级羧酸酯的生产向绿色合成转变，大幅度减少化工生产的社会成本。
本发明中的催化剂可以用于生产低级羧酸酯的原料包括脂肪族羧酸、芳香族羧酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等，所用的醇为C1-C6脂肪醇等。所以，本发明可以广泛用于有机羧酸酯的合成领域。
具体实施方式
实施例
本发明的技术方案是：在催化剂的制备过程中，加入特定的无机载体，使杂多酸和(或)杂多酸盐有效地负载到无机载体上，进而得到用于生产低级羧酸酯的新型催化剂。
本发明中对催化产品的检测是在气相色谱仪上进行的，401担体填充柱，直径3mm(长度：2m)，载气：氮气；温度条件：检测器温度为250℃，汽化室温度为240℃，柱箱温度为235℃，使用内标法测定，内标物为丙酮。
实施例1：乙酸和异戊醇各0.1mol，用“一锅煮”法制备的催化剂1g(含主催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约44mg)，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏2小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  5 10   85.78   98.70
  10 20   85.58   98.40
  15 30   86.98   98.66
实例2：乙酸和异戊醇各0.1mol，用“浸渍法”制备的催化剂1g(含主催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约43.1mg)，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏2小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  5 10   87.38   98.19
  10 20   88.54   95.93
  15 30   57.34   92.56
实例3：乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约366mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  10 75   72.20   93.33
  20 150   82.80   93.98
  30 225   76.09   98.23
  40 300   78.28   93.67
  50 375   75.34   95.37
实例4：乙酸和乙醇各0.25mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约92.96mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  1 7.5   49.53   90.32
  2 15   39.76   77.57
实例5：丁烯二酸和乙醇各0.05mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约79.2mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  1 1.5   65.30   85.89
实例6：乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)3Na4[PMo8O30]·7H2O约50.2mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏1.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  1 1.5   85.42   95.64
实例7：乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)3(NH4)4[PMo8O30]·7H2O约50.5mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏1.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
  反应次数 总反应时间(h)   产率(％)   选择性(％)
  1 1.5   84.65   94.86
上述七例试验结果证明，本发明提供了一种用于生产低级羧酸酯的催化剂的制备方法以及该催化剂的使用方法，显示了该催化剂催化活性高，持效续时间长，选择性好，能有效地提高酯的产率和选择性，且有效地避免了催化剂对反应设备腐蚀，并对多种低级羧酸酯均有较高的催化活性，同时，简化了催化剂与产物的分离步骤，降低了催化剂对环境的污染，并且与现有生产工艺流程相适应。

Claims (6)

1.一种用于合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由作为主催化剂的杂多酸和(或)杂多酸盐及选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石、改性沸石或分子筛中的至少一种的无机载体所构成，杂多酸和(或)杂多酸盐与负载的上述无机载体的比例为0.00005-0.5∶1；
主催化剂包含下列杂多酸：Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V元素；N为Mo，W元素；z为0，正整数或分数；x为1或其它正整数；m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2；
主催化剂还包含上述杂多酸的盐，即：锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴的盐，铵盐及有机胺盐。
2.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于：负载后的催化剂中杂多酸和(或)杂多酸盐占催化剂总量的0.005％-50％。
3.一种用于合成低级羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法包括：
方法一：将合成权利要求1中的主催化剂的起始原料与无机载体，通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的具体方法是：主催化剂的起始原料与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚中的一种或几种，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥1-30天，或在60-300℃烘箱中干燥0.5-5天；
起始原料包括组成元素的氧化物，硝酸及盐，硫酸及盐，盐酸及氯化物，磷酸及盐，钨酸盐，钼酸盐，铵盐，有机胺盐中的一种或几种；起始原料包括的元素为：磷，硅，砷，矾，钼，钨，锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴；
方法二：将合成权利要求1中的主催化剂的原料与无机载体，通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法、制备条件同方法一，合成原料包括：①用于制备主催化剂的其它杂多酸和(或)杂多酸盐，即含有磷，硅，砷，矾，钼元素的1:12系列，2:18系列，1:9系列，1:6系列，1:11系列，2:17系列的杂多酸及盐，lindquist结构的多酸及其盐中的一种或几种；②硝酸及盐，或硫酸及盐，或盐酸及氯化物，铵盐及有机胺盐，所涉及的盐类含有的元素为：锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴；
方法三：按上述方法一或方法二，不加入无机载体，制备出相应的主催化剂，配成溶液，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚中的一种或几种，以无机酸调节PH值小于5，每升溶剂中含有作为主催化剂的杂多酸和(或)杂多酸盐的质量为0.01-580克，然后加入无机载体10-1500克，于温度0-150℃，浸渍0.5-5天后，过滤，自然干燥1-30天，或在60-300℃烘箱中干燥0.5-5天。
4.一种用于合成低级羧酸酯催化剂的用途，其特征在于用于合成低级羧酸酯的反应条件是：使低级羧酸和低级醇在液相中反应，且低级羧酸∶低级醇摩尔比为0.5∶10-10∶1，反应温度为80-170℃，反应时间为0.5-8小时。
5.如权利要求4中所述的一种用于合成低级羧酸酯催化剂的用途，其特征在于：低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、正己醇及其同分异构体。
6.如权利要求4中所述的一种用于合成低级羧酸酯催化剂的用途，其特征在于：低级羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸及其同分异构体、正戊酸及其同分异构体、正己酸及其同分异构体、正庚酸及其同分异构体、正辛酸及其同分异构体、正壬酸及其同分异构体、正癸酸及其同分异构体、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、苯甲酸、苯甲二酸等。
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