CN102218304A - 一种用于生产二氟乙酰氟的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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周强
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Abstract

本发明公开了一种催化裂解1，1，2，2-四氟乙基烷基醚生产二氟乙酰氟的催化剂及其制备方法，这种催化剂是由拟薄水铝石粉末(比表面400m2/g)和其它金属元素包括锆、钇、稀土元素镧、铈、镨中的至少一种水溶性盐为起始原料与水混合，搅拌中逐步加入氨水直到所得到溶胶状物pH值7-9，然后经老化、过滤、水洗、干燥、空气中焙烧、压片成型后通入HF/N2混合气或氟氯甲烷活化所得的催化剂；催化剂具有高比表面积，多且分布均匀的活性酸中心和良好的机械强度特性，因而具有高活性和高稳定性能。

Description

一种用于生产二氟乙酰氟的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种催化裂解1，1，2，2-四氟乙基烷基醚生产二氟乙酰氟的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氟乙酸是一类重要的药物中间体，如可以用作制备咪唑类等药物，该药物具有抗癌，抗真菌、治疗低血糖和生理紊乱等作用(CN1760185)。二氟乙酸也可用于雷帕霉素及其衍生物中，治疗和预防心血管障碍、肿瘤，器官移植抗排斥作用和治疗类风湿性关节炎、红斑狼疮、牛皮癣等自身免疫性疾病。另外，以二氟乙酸为原料，可以制备很多精细化工的中间体(US6946025)。二氟乙酸及其酐也可用作酯化和酰化等反应的催化剂，在化学与生物化学研究中应用广泛(US5153305)。
二氟乙酸乙酯是农药、医药以及一些含氟精细化学品的中间体，如可以制备噻唑啉和吡唑类除草剂、杀真菌剂等农药中间体，如二氟乙酸乙酯和4-乙酰基-5-羟基-3-甲基-1-苯基吡唑反应合成含氟吡唑类农药中间体。二氟乙酸乙酯同时也是很多医药(吡唑、咪唑衍生物)的中间体，可以用于治疗和预防急性或慢性神经疾病、治疗中枢神经系统疾病的药物(CN101273040)。二氟乙酸乙酯还可以作为溶剂应用于锂电池电解液(CN101030661)。
近来国外部分专利报道了有关二氟乙酸和二氟乙酸乙酯的制备路线，但多数因原料不易得到，反应条件要求苛刻而难以实现工业化。而二氟乙酰氟水解即可得到二氟乙酸，二氟乙酰氟与醇反应也很容易得到二氟乙酸酯。专利US005710317A报道了由醇与四氟乙烯反应制备1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，再由1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷催化裂解得二氟乙酰氟，最后水解或醇解即可得到二氟乙酸和二氟乙酸酯。专利报道第一、三步反应容易进行，第二步催化裂解1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷制备二氟乙酰氟需要用到催化剂为二氟二氯甲烷活化的γ-A1203，报道称活化后的γ-A1203具有一定的催化裂解1，1，2，2-四氟乙基烷基醚的活性。但该催化剂的活性与稳定性需要进一步提高。1，1，2，2-四氟乙基乙醚的原料贵于1，1，2，2-四氟乙基甲醚，因此研究催化裂解1，1，2，2-四氟乙基甲醚制备二氟乙酰氟更具工业化生产潜力，但催化裂解1，1，2，2-四氟乙基甲醚制备二氟乙酰氟比1，1，2，2-四氟乙基乙醚要困难，因此需要解决提高催化剂催化裂解1，1，2，2-四氟乙基甲醚制备二氟乙酰氟的活性与稳定性。
发明内容
催化裂解催化剂一般是较强的固体酸催化剂，甚至是超强酸。将氧化铝直接氟化或氯化可得强固体酸催化剂，但纯的氧化铝高温易烧结，比表面下降较快，卤化活化后的酸中心数目偏低和酸强度分布不均匀，致裂解反应活性不高，且副反应容易发生，特别是催化剂随反应进行容易积碳失活。
本发明所要解决的技术问题是提供高催化活性的催化裂解低成本的1，1，2，2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的催化剂，并解决催化剂容易积碳失活问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的方案如下：一种催化裂解1，1，2，2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟催化剂，以摩尔百分比计包括以下金属组分：铝占金属原子总含量90～99％；至少有一种其它金属元素占1～10％，该金属元素来自锆、钇、稀土元素镧、铈、镨中的至少一种。
催化剂制备方法如下：将拟薄水铝石粉末(比表面约400m2/g)浸渍在至少一种来自锆、钇、稀土元素镧、铈、镨盐的溶液中，强力搅拌中逐步加入氨水直到所得到溶胶状物pH值7～9，然后10～80℃老化2～6h，过滤，水洗，90～120℃干燥8～24h，空气中400～700℃焙烧4h。然后先通入氮气12h，再通入二氯二氟甲烷气体12h进行活化，活化温度150～400℃。
本发明在氧化铝上添加适当的锆、钇、稀土元素镧、铈、镨，经活化后可以有效地提高催化剂的Lewis酸性和酸活性中心数目，添加的金属元素也可以起到阻隔分散活性中心的作用，使得催化剂酸中心分布均匀，不易产生积碳。从而起到既能提高催化剂活性，又能增加催化剂的抗积碳能力，使得催化剂稳定性能大大提高。
为考评催化剂催化裂解活性，把所发明的催化剂空气焙烧品压片、敲碎、筛分后，取20-40目的颗粒置于U型不锈钢反应器中先通入氮气12h，再通入二氯二氟甲烷气体12h进行活化。催化裂解反应原料为1，1，2，2-四氟乙基烷基醚，烷基碳链为C1-C2，但主要考察1，1，2，2-四氟乙基甲醚的催化裂解。反应采用内径2.54cm的U型不锈钢反应器，1，1，2，2-四氟乙基烷基醚通过加热鼓泡形式导入反应器，催化剂用量100mL，反应温度150-200℃，反应空速为200h-1。
1，1，2，2-四氟乙基烷基醚是指1，1，2，2-四氟乙基甲醚或1，1，2，2-四氟乙基乙醚。
具体实施方式
实施例1
将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)于空气中500℃煅烧4h，然后先在200℃下通氮气12h，再通二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品记为Al-1。
实施例2
取143.2克ZrOCl2·8H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Zr＝9∶1，样品记为AlZr-2。
实施例3
取170.2克Y(NO3)3·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Y＝9∶1样品记为AlY-3。
实施例4
取192.4克La(NO3)4·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶La＝9∶1样品记为AlLa-4。
实施例5
取193克Ce(NO3)4·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Ce＝9∶1样品记为AlCe-5。
实施例6
取193.3克Pr(NO3)4·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Pr＝9∶1样品记为AlPr-6。
实施例7
取71.6克ZrOCl2·8H2O和85.1克Y(NO3)3·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Zr∶Y＝9∶0.5∶0.5，样品记为AlZrY-7。
实施例8
取71.6克ZrOCl2.8H2O和96.2克La(NO3)3·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Zr∶La＝9∶0.5∶0.5，样品记为AlZrLa-8。
实施例9
取71.6克ZrOCl2·8H2O和96.5克Ce(NO3)3·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Zr∶Ce＝9∶0.5∶0.5，样品记为AlZrCe-9。
实施例10
取71.6克ZrOCl2·8H2O和96.7克Pr(NO3)3·6H2O溶于600克水中，将240克拟薄水铝石(Al2O3·H2O)浸渍于上述溶液，搅拌中逐步加入25％氨水，直至pH值达到8，此时得到的混合沉淀物继续搅拌老化2h。然后过滤，取3升水洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃煅烧4h，最后先后在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷活化12h，气体流速40mL/min。样品金属元素摩尔配比Al∶Zr∶Pr＝9∶0.5∶0.5，样品记为AlZrPr-7。
实施例11
将实施例1～10所制备的催化剂各取100mL，放置U型不锈钢反应器中，氮气吹扫6h后，将1，1，2，2-四氟乙基甲醚通过加热鼓泡形式导入反应器，反应温度150℃，反应空速为200h-1，考评结果见表1。
实施例12
将实施例1～10所制备的催化剂按实施例11进行活性测试，反应温度改变为200℃，考评结果见表2。
实施例13
将实施例1～10所制备的催化剂按实施例12进行活性测试，反应时间改变为1200h，考评结果见表3。
实施例14
将实施例1～10所制备的催化剂按实施例11进行活性测试，但反应原料为1，1，2，2-四氟乙基乙醚，反应温度200℃，考评结果见表4。
表1
  催化剂   组成(摩尔比)   温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
  Al-1   150   79.5   99.4
  AlZr-2   Al/Zr＝9/1   150   86.2   99.7
  AlY-3   Al/Y＝9/1   150   83.5   99.4
  AlLa-4   Al/La＝9/1   150   82.1   99.7
  AlCe-5   Al/Ce＝9/1   150   83.1   99.5
  AlPr-6   Al/Pr＝9/1   150   82.6   99.6
  AlZrY-7   Al/Zr/Y＝9/0.5/0.5   150   91.8   99.8
  AlZrLa-8   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   150   87.7   99.4
  AlZrCe-9   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   150   88.8   99.3
  AlZrPr-10   Al/Zr/Pr＝9/0.5/0.5   150   86.3   99.3
表2
  催化剂   组成(摩尔比)   温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
  Al-1   200   97.1   98.5
  AlZr-2   Al/Zr＝9/1   200   100   99.8
  AlY-3   Al/Y＝9/1   200   99.1   99.5
  AlLa-4   Al/La＝9/1   200   98.3   99.8
  AlCe-5   Al/Ce＝9/1   200   99.4   99.7
  AlPr-6   Al/Pr＝9/1   200   97.6   99.5
  AlZrY-7   Al/Zr/Y＝9/0.5/0.5   200   100   99.8
  AlZrLa-8   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   200   99.9   99.7
  AlZrCe-9   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   200   100   99.6
  AlZrPr-10   Al/Zr/Pr＝9/0.5/0.5   200   99.7   99.8
表3
  催化剂   组成(摩尔比)  时间(h)   温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
  Al-1  1200   200   52.5   79.4
  AlZr-2   Al/Zr＝9/1  1200   200   96.4   98.7
  AlY-3   Al/Y＝9/1  1200   200   93.1   97.9
  AlLa-4   Al/La＝9/1  1200   200   91.6   97.1
  AlCe-5   Al/Ce＝9/1   1200   200   92.3   96.7
  AlPr-6   Al/Pr＝9/1   1200   200   92.7   96.1
  AlZrY-7   Al/Zr/Y＝9/0.5/0.5   1200   200   99.2   99.7
  AlZrLa-8   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   1200   200   97.9   98.6
  AlZrCe-9   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   1200   200   98.1   97.6
  AlZrPr-10   Al/Zr/Pr＝9/0.5/0.5   1200   200   97.3   96.9
表4
  催化剂   组成(摩尔比)   温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
  Al-1   200   98.4   98.3
  AlZr-2   Al/Zr＝9/1   200   100   99.6
  AlY-3   Al/Y＝9/1   200   99.4   99.1
  AlLa-4   Al/La＝9/1   200   98.1   99.5
  AlCe-5   Al/Ce＝9/1   200   98.9   99.8
  AlPr-6   Al/Pr＝9/1   200   99.3   99.3
  AlZrY-7   Al/Zr/Y＝9/0.5/0.5   200   100   99.7
  AlZrLa-8   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   200   99.9   99.6
  AlZrCe-9   Al/Zr/La＝9/0.5/0.5   200   100   99.4
  AlZrPr-10   Al/Zr/Pr＝9/0.5/0.5   200   99.7   99.3

Claims (8)

1.一种用于生产二氟乙酰氟的催化剂，利用1，1，2，2-四氟乙基烷基醚为原料进行催化裂解得到目的产物二氟乙酰氟，其特征在于催化剂是由拟薄水铝石粉末和其它金属元素包括锆、钇、稀土元素镧、铈、镨中的至少一种水溶性盐为起始原料与水混合组成，以摩尔百分比计铝占金属原子总量90～99％；其它金属元素占1～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其它金属元素包含锆、钇、稀土元素镧、铈、镨中的至少一种。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂是由拟薄水铝石粉末和上述其它元素的至少一种水溶性盐为起始原料与水混合，搅拌中逐步加入氨水直到所得到溶胶状物pH值为7-9，然后经老化、过滤、水洗、干燥、空气中焙烧、压片成型后通入HF/N2混合气或氟氯甲烷气体活化所得。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于溶胶老化时间2～6h，老化温度10～80℃。
5.根据权利要求3所述催化剂的其制备方法，其特征在于干燥温度90～120℃，干燥时间8～24h。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度400～700℃。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于活化气体为HF/N2混合气或氟氯甲烷中一种，活化温度150～400℃。
8.根据权利要求7所述，其特征在于HF/N2摩尔比为1∶1～1∶10，氟氯甲烷是指二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷。
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