CN107867997B - 一种制备二氟乙酰氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在氟化铝催化剂存在下、以1‑C1～C8烷氧基‑1,1,2,2‑四氟乙烷为原料、经气相催化裂解反应得到二氟乙酰氟的方法。本发明公开的制备方法反应路线简洁高效、副产物少、催化活性高、催化剂稳定性高、利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代酰卤的制备方法，尤其是涉及一种二氟乙酰氟的制备方法。
背景技术
二氟乙酸烷基酯是一类应用广泛的化工医药中间体，其常用的制备方法为使二氟乙酰氟和醇反应得到。对于二氟乙酰氟的制备方法，现有技术中通常先由四氟乙烯与醇反应得到烷氧基四氟乙烷，再使烷氧基四氟乙烷裂解生成二氟乙酰氟。在烷氧基四氟乙烷裂解生成二氟乙酰氟过程中，寻找合适的催化剂非常重要。对于催化剂，现有技术做了如下努力：
中国专利CN102218304A公开了一种利用1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料进行催化裂解得到目的产物二氟乙酰氟的方法，其催化剂为γ-氧化铝负载Y、Zr、Ce、Pr、La等金属。催化剂的制备方法为：将选自Y、Zr、Ce、Pr和La中的一种或两种金属的可溶性盐溶于水中，使拟薄水铝石浸渍于上述溶液中，搅拌下加入25％氨水，直至pH值达到8，得到的沉淀物继续搅拌老化2h，然后过滤洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃锻烧，在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷中活化12h即得相应催化剂。虽然此专利报道的Al:Zr:Y＝9:0.5:0.5催化剂能够使选择性99.8％，但催化剂制备工艺繁琐，催化剂在使用过程中由于稀土金属的流失而使活性下降，且高温焙烧后催化剂比表面积大幅下挫，使催化剂的酸性降低，显著影响催化剂的活性和寿命。
中国专利CN105523915A公开了一种以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料、催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，使用γ-Al2O3或沸石分子筛负载含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12，RE选自镧、铈、钕、钐、钆、镱、钪或钇。催化剂的制备方法为：以γ-氧化铝或沸石分子筛作为载体，将含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸溶于有机溶剂中，得路易斯酸盐溶液，将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4～24小时，真空抽滤、洗涤，20～400C下真空干燥1～2小时，然后置于温度300～600℃下焙烧3～6小时即得负载型催化剂。在150℃，空速400h-1条件下，反应转化率为96.2％，选择性为97.8％。此方法使用的催化剂活性较低，且使用过程中由于稀土金属的流失易造成使活性下降，同时能够与稀土金属匹配的全氟羧酸路易斯酸价高且不易得，不利于工业化生产。
日本专利JP 2010-64999 A、JP 2010-116333A、JP 2010-116334A、JP 2011-73984A、JP 2011-73985A和JP 2011-73986 A报道了五种用于制备二氟乙酰氟的催化剂，活性炭负载磷酸、磷酸铝、磷酸铈、氟化铝和经HF氟化处理后的γ-氧化铝，其中经HF氟化处理后的γ-氧化铝的催化活性最高。γ-氧化铝的氟化处理方法为：在不锈钢加热器反应管中，装入球状γ-氧化铝，温度控制在50℃，通入氮气和氟化氢；当最高热点温度超过300℃时，将HF供给速度降低温度恢复到设定温度后，慢慢将HF供给速度恢复；当发热带达到出口附近后，将设定温度由50℃提高到250℃，反复的氟化γ-氧化铝；此后，温度设定在300℃，HF流量逐渐提高；继续氟化处理24小时，通入氮气冷却，得到氟化处理氧化铝催化剂。虽然使用此经HF氟化处理后的γ-氧化铝催化剂时，转化率达99％以上，选择性大于95％，但此催化剂氟化处理时间过长且氟化处理过程中氟化氢流量不断变化、整个过程不易控制。
综上，虽然现有技术对用于由烷氧基四氟乙烷裂解制备二氟乙酰氟的催化剂做了一些改进，但普遍存在催化剂活性或寿命、催化剂制备或活化工艺复杂等问题。因此，有必要对由烷氧基四氟乙烷裂解制备二氟乙酰氟的催化剂做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氟乙酰氟的方法，使用具有超高比表面积的氟化铝催化剂，所述方法反应路线简洁高效、副产物少、催化活性高、催化剂稳定性高、利于工业化生产。
本发明提供如下技术方案：
一种制备二氟乙酰氟的方法，所述方法包括：在氟化铝催化剂存在下，以1-C1～C8烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为原料，经气相催化裂解反应，得到二氟乙酰氟；所述氟化铝催化剂，其比表面积为200～580m2/g，其制备方法包括：
(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机铝溶液接触，反应后得到的反应产物经静置老化、去除有机溶剂和干燥后得到氟化铝前驱体，所述有机铝溶液含有铝盐和有机溶剂，所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合，所述有机溶剂选自C1-4醇、苯和甲苯中的至少一种，有机铝溶液中铝盐的浓度为0.01～10mol/L；
(2)将氟化铝前驱体在氟化气氛中进行氟化处理，所述氟化气氛包括惰性气体和选自R12、R22、R23和HF中至少一种气体，氟化处理温度为50～400℃；
(3)将氟化铝前驱体进行高温焙烧后得到氟化铝催化剂，高温焙烧温度为350～500℃。
本发明提供的制备二氟乙酰氟的方法，使用氟化铝催化剂。所述氟化铝催化剂，其制备方法包括：
(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机铝溶液接触，反应后得到的反应产物经静置老化、去除有机溶剂和干燥后得到氟化铝前驱体，所述有机铝溶液含有铝盐和有机溶剂，所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合，所述有机溶剂选自C1-4醇、苯和甲苯中的至少一种，有机铝溶液中铝盐的浓度为0.01～10mol/L；
(2)将氟化铝前驱体在氟化气氛中进行氟化处理，所述氟化气氛包括惰性气体和选自R12、R22、R23和HF中至少一种气体，氟化处理温度为50～400℃；
(3)将氟化铝前驱体进行高温焙烧后得到氟化铝催化剂，高温焙烧温度为350～500℃。
上述氟化铝催化剂制备过程中使用的铝盐，选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合。优选的是，所述铝盐选自C1-4脂肪醇铝盐。
上述氟化铝催化剂制备过程中使用的有机溶剂，选自C1-4醇、苯和甲苯中的至少一种。优选的是，所述有机溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和甲苯中的至少一种。
上述氟化铝催化剂制备过程中使用的有机铝溶液，有机铝溶液中铝盐的浓度为0.01～10mol/L。优选的是，所述有机铝溶液中铝盐的浓度为0.1～1mol/L。
上述氟化铝催化剂制备过程中，所述HF与有机铝盐的摩尔比为1.5～3.5:1。优选的是，所述HF与有机铝盐的摩尔比为2.0～2.5:1。
上述氟化铝催化剂制备过程中，氟化铝前驱体制备好后，需在氟化气氛中进行氟化处理。
所述氟化气氛包括惰性气体和选自R12、R22、R23和HF中至少一种气体。优选的是，所述氟化气氛包括氮气和HF。当氟化气氛包括氮气和HF时，HF在氟化气氛中的体积分数为5％～100％。优选的是，所述HF在氟化气氛中的体积分数为10％～40％。
氟化处理时，氟化处理温度为50～400℃。优选的是，所述氟化处理温度为150～300℃。
上述氟化铝催化剂制备过程中，氟化铝前驱体在氟化气氛中进行氟化处理后，需要进行高温焙烧得到氟化铝催化剂。高温焙烧温度为350～500℃。优选的是，所述高温焙烧温度为350～400℃。
本发明制备的氟化铝催化剂，其比表面积为200～580m2/g。为使本发明所述二氟乙酰氟的制备更好的进行，优选的是，所述氟化铝催化剂的比表面积为330～450m2/g。
本发明提供的制备二氟乙酰氟的方法，以1-C1～C8烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为原料，经气相催化裂解反应，得到二氟乙酰氟。
原料1-C1～C8烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，优选的是，所述1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为1-C1～C4烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。进一步优选的是，所述1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷或1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
本发明提供的制备二氟乙酰氟的方法，气相反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述气相反应温度为150～350℃。进一步优选的是，所述气相反应温度为150～250℃。
本发明提供的制备二氟乙酰氟的方法，空速使反应顺利进行即可。优选的是，所述空速为100～2400h-1。进一步优选的是，所述空速为500～1200h-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：氟化铝催化剂的制备
取81.7g Al(i-PrO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有24.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液(Al:HF摩尔比为1:3)，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-1Pre。
取10ml成型后的氟化铝前驱体置于管式反应器中，首先在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时。在20％R22(二氟一氯甲烷)/80％N2气氛中，以1℃/min的速率升温至200℃，保温1小时。保持相同的升温速率及气氛，依次升温至250℃，300℃和350℃，各保温1小时。在温度升至350℃后，将通入气体变为30％R22/70％N2气氛中保持4小时。得到的氟化铝标记为AlF3-R22-1。
取10ml成型后的氟化铝前驱体置于管式反应器中，首先在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时。在20％HF(二氟一氯甲烷)/80％N2气氛中，以1℃/min的速率升温至200℃，保温1小时。保持相同的升温速率及气氛，依次升温至250℃，300℃和350℃，各保温1小时。在温度升至350℃后，将通入气体变为30％HF/70％N2气氛中保持4小时。得到的氟化铝标记为AlF3-HF-1。
实施例2：氟化铝催化剂的制备
采用与实施例1相同的实验步骤，将Al:HF摩尔比变为1:2.5，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-2Pre，AlF3-R22-2和AlF3-HF-2。
实施例3：氟化铝催化剂的制备
采用与实施例1相同的实验步骤，将Al:HF摩尔比变为1:2.0，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-3Pre，AlF3-R22-3和AlF3-HF-3。
实施例4：氟化铝催化剂的制备
采用与实施例1相同的实验步骤，将Al:HF摩尔比变为1:1.5，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-4Pre，AlF3-R22-4和AlF3-HF-4。
实施例5：氟化铝催化剂的制备
采用与实施例1相同的实验步骤，将Al:HF摩尔比变为1:3.3，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-5Pre，AlF3-R22-5和AlF3-HF-5。
实施例6：二氟乙酰氟的制备
将实施例1制得的催化剂前驱体AlF3-1Pre装入不锈钢反应器(内径25mm×500mm)中，装填量30ml。通入氮气，控制其流量在90ml/min，同时加热反应管，待温度达到200℃时，将氮气流量增加至300ml/min，保持2小时后停止通入氮气。将1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷经预热器汽化后，通入反应器中，控制反应空速为600h-1，每隔2小时采集气相样品并用气相色谱仪进行定量分析。
实施例7：二氟乙酰氟的制备
将实施例1制得的催化剂前驱体AlF3-R22-1装入不锈钢反应器(内径25mm×500mm)中，装填量30ml。通入氮气，控制其流量在90ml/min，同时加热反应管，待温度达到200℃时，将氮气流量增加至300ml/min，保持2小时后停止通入氮气。将1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷经预热器汽化后，通入反应器中，控制反应空速为600h-1，每隔2小时采集气相样品并用气相色谱仪进行定量分析。
实施例8：二氟乙酰氟的制备
将实施例1制得的催化剂前驱体AlF3-HF-1装入不锈钢反应器(内径25mm×500mm)中，装填量30ml。通入氮气，控制其流量在90ml/min，同时加热反应管，待温度达到200℃时，将氮气流量增加至300ml/min，保持2小时后停止通入氮气。将1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷经预热器汽化后，通入反应器中，控制反应空速为600h-1，每隔2小时采集气相样品并用气相色谱仪进行定量分析。
实施例9～11：二氟乙酰氟的制备
将实施例2制备的AlF3-2Pre，AlF3-R22-2和AlF3-HF-2分别装入不锈钢反应器，反应过程分别与实施例6～8相同，反应所用原料由1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷改为1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例12～14：二氟乙酰氟的制备
将实施例3制备的AlF3-3Pre，AlF3-R22-3和AlF3-HF-3分别装入不锈钢反应器，反应过程分别与实施例6～8相同，反应所用原料由1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷改为1-丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例15～17：二氟乙酰氟的制备
将实施例4制备的AlF3-4Pre，AlF3-R22-4和AlF3-HF-4分别装入不锈钢反应器，反应过程与实施例6相同，反应所用原料由1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷改为1-异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例18～20：二氟乙酰氟的制备
将实施例5制备的AlF3-5Pre，AlF3-R22-5和AlF3-HF-5分别装入不锈钢反应器，反应过程与实施例6～8相同，反应所用原料由1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷改为1-异丁基氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
表1、各实施例反应结果
从以上实施例数据可知，本申请使用的催化剂经过氟化处理后，反应的转化率和选择性较高。且与现有技术相比，氟化处理过程温和，HF用量明显减少，成本降低，环境友好，催化剂活性更高。
Claims (2)
1.一种制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于所述方法包括：
（1）取81.7gAl(i-PrO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液，室温下，将溶有24.0g无水HF的HF-Et2O溶液加入上述铝溶液，HF-Et2O溶液的浓度为12.5mol/l，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时，其中，Al:HF摩尔比为1:3；利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-1Pre；
（2）取10ml成型后的氟化铝前驱体置于管式反应器中，首先在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时，在20％HF/80％N2气氛中，以1℃/min的速率升温至200℃，保温1小时；保持相同的升温速率及气氛，依次升温至250℃，300℃和350℃，各保温1小时，在温度升至350℃后，将通入气体变为30％HF/70％N2气氛中保持4小时，得到的氟化铝标记为AlF3-HF-1；
采用与步骤（1）和步骤（2）相同的步骤，并将Al:HF摩尔比变为1:2.5，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-2Pre和AlF3-HF-2；AlF3-HF-2的比表面积为401m2/g；
将制得的催化剂前驱体AlF3-HF-2装入内径25mm×500mm的不锈钢反应器中，装填量30ml，通入氮气，控制其流量在90ml/min，同时加热反应管，待温度达到200℃时，将氮气流量增加至300ml/min，保持2小时后停止通入氮气；将1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷经预热器汽化后，通入反应器中，控制反应空速为600h-1，每隔2小时采集气相样品并用气相色谱仪进行定量分析。
2.一种制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于所述方法包括：
（1）取81.7gAl(i-PrO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液，室温下，将溶有24.0g无水HF的HF-Et2O溶液加入上述铝溶液，HF-Et2O溶液的浓度为12.5mol/l，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时，其中，Al:HF摩尔比为1:3；利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-1Pre；
（2）取10ml成型后的氟化铝前驱体置于管式反应器中，首先在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时，在20％HF/80％N2气氛中，以1℃/min的速率升温至200℃，保温1小时；保持相同的升温速率及气氛，依次升温至250℃，300℃和350℃，各保温1小时，在温度升至350℃后，将通入气体变为30％HF/70％N2气氛中保持4小时，得到的氟化铝标记为AlF3-HF-1；
采用与步骤（1）和步骤（2）相同的步骤，并将Al:HF摩尔比变为1:2.0，制得的前驱体和氟化铝分别标记为AlF3-3Pre和AlF3-HF-3；AlF3-HF-3的比表面积为331m2/g；
将制得的催化剂前驱体AlF3-HF-3装入内径25mm×500mm的不锈钢反应器中，装填量30ml，通入氮气，控制其流量在90ml/min，同时加热反应管，待温度达到200℃时，将氮气流量增加至300ml/min，保持2小时后停止通入氮气；将1-丙氧基-1 ,1 ,2 ,2-四氟乙烷经预热器汽化后，通入反应器中，控制反应空速为600h-1，每隔2小时采集气相样品并用气相色谱仪进行定量分析。
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