CN107074700A

CN107074700A - 氟代甲烷的制造方法

Info

Publication number: CN107074700A
Application number: CN201580057289.3A
Authority: CN
Inventors: 江藤友亮; 中村新吾
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: US20170334814A1; KR101968029B1; JP5900575B1; US9988328B2; KR20170070190A; TW201623201A; WO2016063939A1; TWI688552B; CN107074700B; JP2016084290A

Abstract

本发明的课题在于：在催化剂的存在下将含氟甲基醚热分解而制造氟代甲烷的方法中，延长催化剂的寿命。本发明提供一种制造氟代甲烷的方法，其特征在于：该方法通过在催化剂的存在下，使通式(1)所示的含氟甲基醚气相热分解而制造氟代甲烷，该方法在水分浓度100ppm以下进行热分解(式中，R¹和R²相同或不同，为可以被取代的、直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或者一价环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子)。

Description

氟代甲烷的制造方法

技术领域

本发明涉及制造作为干刻气体有用的氟代甲烷的方法。

背景技术

氢氟烃作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体是有用的，特别是氟代甲烷(CH₃F)，作为用于形成最尖端的微细构造的蚀刻气体被关注。

作为氟代甲烷的制造方法，已知有在催化剂的存在下将含氟甲基醚热分解的方法(专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/102268号

专利文献2：日本特开2014－114277号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于：在目前已知的、在催化剂的存在下将含氟甲基醚热分解而制造氟代甲烷的方法中，延长催化剂的寿命。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题，反复进行了精心研究。作为其结果，发现通过在脱水条件下进行热分解，能够延长催化剂的寿命。本发明是基于这些见解进一步反复研究的结果所完成的发明。

即，本发明包括下述的方式。

项1.一种制造氟代甲烷的方法，其特征在于：

该方法通过在催化剂的存在下，使通式(1)所示的含氟甲基醚气相热分解而制造氟代甲烷，

该方法在水分浓度100ppm以下进行热分解，

(式中，R¹和R²相同或不同，为可以被取代的、直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或者一价环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子)。

项2.一种制造氟代甲烷的方法，其特征在于：

该方法通过在催化剂的存在下，使上述通式(1)所示的含氟甲基醚热分解而制造氟代甲烷，

该方法包括：在热分解之前或同时除去反应体系的水分的工序。

项3.如项1或2所述的方法，其中，催化剂为选自金属氧化物、被氟化的金属氧化物和金属氟化物中的至少一种。

项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，催化剂为选自氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌、被氟化的氧化铝、被氟化的氧化铬、被氟化的氧化钛、被氟化的氧化锌、AlF₃、TiF₄、CrF₃和ZnF₂中的至少一种。

项5.如项1或2所述的方法，其中，催化剂为氧化铝。

项6.如项4或项5所述的方法，其中，氧化铝为γ-氧化铝。

项7.如项3～6中任一项所述的方法，其中，催化剂的孔容为0.5ml/g以上。

项8.如项1～7中任一项所述的方法，其中，热分解反应的反应温度为100～400℃。

项9.如项1～8中任一项所述的方法，其中，热分解反应时的压力为0.05～1MPa。

项10.如项1～9中任一项所述的方法，其中，在选自氟化氢、氯气、氯化氢和空气中的至少一种气体的存在下进行上述热分解。

项11.如项10所述的方法，其中，在以容量比计相对于上述含氟甲基醚1为0.03以上的上述气体的存在下进行热分解。

项12.如项10或11所述的方法，其中，包括在热分解之前或同时向反应体系添加选自氟化氢、氯气、氯化氢和空气中的至少一种气体的工序。

项13.如项12所述的方法，其中，上述工序为添加以容量比计相对于上述含氟甲基醚1为0.03以上的上述气体的工序。

发明效果

根据本发明，在催化剂的存在下将含氟甲基醚热分解而制造氟代甲烷的方法中，能够延长催化剂的寿命。换言之，与现有的方法相比，能够以更少的催化剂使用量获得相同数量的氟代甲烷，是有利的。

具体实施方式

1.原料化合物

在本发明中，作为原料，使用通式(1)所示的含氟甲基醚。

关于作为原料使用的含氟甲基醚的制造方法，没有特别限制，可以使用通过任意的方法获得的化合物。

在上述通式(1)中，优选R¹和R²相同或不同，为可以被取代的、碳原子数1～30的直链状或支链状的一价脂肪族烃基、碳原子数6～12的一价芳香族烃基或碳原子数6～12的一价环状脂肪族烃基。更优选R¹和R²相同或不同，为可以被取代的、碳原子数1～10的直链状或支链状的一价脂肪族烃基、碳原子数6～10的一价芳香族烃基或碳原子数6～10的一价环状脂肪族烃基。

在上述通式中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的一价脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举碳原子数1～10的烷基等。

具体而言，作为碳原子数1～10的烷基，可以列举甲基、乙基、三甲基、丙基、2－甲基乙基、己基和辛基等。

在碳原子数1～10的烷基中，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。

作为碳原子数6～10的一价芳香族烃基，没有特别限定，例如可以列举苯基、甲基苯基和乙基苯基等。

作为碳原子数6～10的一价环状脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举环己基、甲基环己基和乙基环己基等。

在上述通式中，一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基可以用选自氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种杂原子取代氢原子的至少一个，或者也可以取代全部的氢原子。

在上述通式中，卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子，更优选为氟原子。

虽然没有特别限定，但作为能够用作原料的具体化合物的例子，可以列举1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚等。

特别而言，在制造作为氟树脂的原料使用的六氟丙烯时，作为副产物产生的全氟异丁烯((CF₃)₂C＝CF₂))以往作为无用物而被废弃，但通过使其与甲醇反应，能够获得1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，通过将其用作本发明的方法的原料，能够实现废弃物的有效利用，能够使用低成本的原料廉价地获得目标物。另外，在本发明中，作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚为“使全氟异丁烯与甲醇反应而获得的物质”时，是指该1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚被限定于通过上述反应而获得的物质，不是通过其他反应而获得的物质。使全氟异丁烯与甲醇反应而获得1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚的方法可以是公知的方法，按照公知的反应条件进行即可。例如，可以按照日本特表2001－506261号公报所记载的方法进行反应。

2.热分解反应方法

本发明的方法是将上述的含氟甲基醚作为原料、在催化剂的存在下、在气相中进行热分解反应的方法。

(1)催化剂

作为催化剂，只要是对气相中的热分解反应具有活性的催化剂，就可以没有特别限定地使用。作为这样的催化剂，可以列举金属氧化物、被氟化的金属氧化物、金属氟化物等，它们可以单独使用一种，或者混合使用二种以上。

在这些中，作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌等。另外，也可以使用将这些金属氧化物的一部分氟化而得到的氟化金属氧化物。上述氟化金属氧化物催化剂可以为预先使用氟化氢等将金属氧化物催化剂氟化而得到的催化剂，在本发明的制造方法的反应过程中，也可以使用其一部分被氟化的金属氧化物催化剂。作为金属氟化物，优选AlF₃、TiF₄、CrF₃和ZnF₂等。

在金属氧化物中，优选氧化铝，可以使用α-氧化铝和活性氧化铝等。作为活性氧化铝，可以使用ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝、拟γ-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝等。在这些中，优选γ-氧化铝和η-氧化铝，特别优选γ-氧化铝。另外，作为复合氧化物的二氧化硅氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)也可以作为催化剂使用。二氧化硅氧化铝的二氧化硅SiO₂的组成优选20重量％～90重量％，更优选50重量％～80重量％。

催化剂的孔容越大，活性越高，优选为0.4ml/g以上，特别优选为0.5ml/g以上。催化剂的孔容的上限没有特别限定，通常为5ml/g以下，从反应速度和催化剂强度的方面考虑，优选为2ml/g以下。孔容可以通过气体吸附法、水银压入法等测定。

另外，也可以在催化剂中载持KF、NaF和MgF₂等的碱金属和碱土金属的氟化物。

关于获得上述被氟化的金属氧化物的方法，没有特别限定，例如能够在加热下，通过使上述金属氧化物与无水氟化氢或氟利昂(フロン)接触，进行氟化反应，从而获得被氟化的金属氧化物。关于使金属氧化物与氟化氢接触的方法，没有特别限定，可以是使氟化氢在填充有催化剂的反应管中流通的连续法，也可以是向收容有催化剂的容器中封入氟化氢或氟利昂的间歇式。特别是，流通方式由于处理时间短，因而优选。

关于氟利昂，优选氟原子数多而碳原子数少的物质。例如，可以列举三氟代甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。

关于金属氧化物的氟化程度，没有特别限定，优选以被氟化的金属氧化物的全部重量为基准，氟含有率为5～50重量％左右。

金属氧化物的氟化处理的温度优选为比后述的热分解反应高的温度，例如优选150～500℃左右，更优选200℃～400℃左右，进一步优选250℃～350℃左右。氟化处理的温度过低时，氟化不充分，因此催化剂的效果小，处理温度过高时，特别需要耐热材料，因此不实用。

(2)热分解反应条件

含氟甲基醚的热分解反应可以在上述催化剂的存在下，使含氟甲基醚在气相状态下与催化剂接触而进行，关于具体的方法，没有特别限定，例如可以列举如下的方法：使用管型的流通型反应器，在该反应器中填充上述催化剂，将作为原料使用的含氟甲基醚导入到该反应器中，在气相状态下与催化剂接触。

关于热分解反应的温度，存在过低时原料的转化率下降，过高时杂质变多的倾向。因此，优选设为100℃～400℃左右，更优选100℃～300℃左右，特别优选100℃～250℃左右。

热分解反应时的反应管内的压力过低时，有混入空气的可能性等，因此在操作上变得繁琐，过高时，需要考虑设备的耐压，泄漏的可能性也变高。从这些方面考虑，优选设为0.05～1MPa左右，优选为0.1～0.5MPa左右，特别是从反应操作上考虑，优选大气压(约0.1MPa)左右的压力。

关于用于反应的接触时间，没有特别限定，优选将以催化剂的填充量W(g)相对于作为供给到反应管的原料气体的含氟甲基醚的流量F(0℃、一个大气压(约0.1MPa)下的流量：cc/sec)的比率：W/F(g·sec/cc)表示的接触时间设为1～100g·sec/cc左右，更优选设为1～50g·sec/cc左右，进一步优选设为5～30g·sec/cc左右。接触时间过长时，获得生成物需要长时间，因此，为了提高生产量，优选缩短接触时间，但接触时间过短时，存在转化率下降的倾向。因此，根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，从原料的转化率和目标物的选择率的方面考虑，可以选择生产率最高的接触时间。

通常，希望根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，选择转化率成为100％的接触时间进行反应。

(3)水分浓度或水分除去工序

为了获得本发明的效果，需要在水分浓度低的条件、具体而言在水分浓度100ppm以下进行热分解。

只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，优选在水分浓度为50ppm以下、更优选在30ppm以下、进一步优选在10ppm以下进行热分解。

另外，在规定条件下，存在水分浓度越低，本发明的效果越提高的倾向。因此，也可以理解为，与上述最终的水分浓度无关，通过在其热分解之前或同时从反应体系中除去水分，能够获得发明的效果。此时，本发明的方法可以定义为包括在热分解之前或同时从反应体系中除去水分的工序的方法。该工序为优选从反应体系中除去90％以上、更优选95％以上、进一步优选99％以上的水分的工序。

在上述工序中，作为将水分浓度抑制在上述范围内的方法、或除去水分的方法，没有特别限定，例如可以列举使用作为脱水剂的沸石的方法、和进行精馏而除去水分的方法等。或者，为了将水分浓度抑制在上述范围内，也可以使用最初就将水分浓度调整在规定范围内(即已脱水)的原料化合物。

在上述工序中，严格而言，反应体系为封闭空间，是指反应容器等。

(4)催化剂再生处理

在本发明方法中，经过反应时间时，有时催化剂活性会下降。在这种情况下，存在原料的有机物在催化剂表面碳化了的可能性。在催化剂活性下降时，可以在加热催化剂的状态下使含氧的气体在反应管中流通，使附着于催化剂表面的碳与氧发生反应，成为二氧化碳、一氧化碳等的气体状而除去，由此将催化剂再生。催化剂再生时的反应管内的温度优选设为200℃～500℃左右，更优选为300℃～400℃左右。作为含氧的气体，使用纯度高的气体时效率高，但由于只要含有氧就可以获得相同的效果，因此，就经济性而言，优选使用空气。

关于催化剂再生的时间，因催化剂的种类和使用时间而不同，可以设为能够再现充分的催化剂活性的时间，通常可以设为1小时～12小时左右。

(5)选自氟化氢、氯气、氯化氢和空气中的至少一种气体

在本发明中，还可以在选自氟化氢、氯气、氯化氢和空气中的至少一种气体的存在下进行热分解。由此，也能够延长催化剂的寿命。

用于该目的的氟化氢优选为无水氟化氢。

只要能够获得延长催化剂寿命的效果，就没有特别限定，优选在以容量比计相对于含氟甲基醚1为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上的上述气体的存在下进行热分解。

另外，在规定条件下，存在上述气体相对于含氟甲基醚1的容量比越高，催化剂寿命的延长效果越提高的倾向。因此，也可以理解为，与上述最终的容量比无关，通过在其热分解之前或同时向反应体系中添加上述气体，能够获得发明的效果。此时，本发明的方法可以定义为包括在热分解之前或同时向反应体系中添加上述气体的工序的方法。该工序为优选添加以容量比计相对于含氟甲基醚1为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上的上述气体的工序。

3.生成物

利用上述方法，上述含氟甲基醚的热分解反应能够发生，并能够获得作为目标的氟代甲烷和含氟化合物。

关于将获得的生成物所含的氟代甲烷和含氟化合物分离的方法，没有特别限定，例如有时能够通过将热分解反应后的生成气体冷却，分离成由以氟代甲烷(沸点－79℃)为主要成分的低沸点成分组成的气体成分和由以上述含氟化合物为主要成分并且有时还含有未反应原料的高沸点成分组成的液体成分。在这种情况下，关于冷却温度，可以根据两者的沸点的差异适当设定。

由此，能够将含有氟代甲烷的成分作为气体成分进行分离。在气体成分中，作为杂质，有时含有丙烯(沸点－47.7℃)、五氟丙烯(沸点－21.1℃)、丙烷(沸点－1.4℃)等，但由于与氟代甲烷的沸点差大，因此，通过蒸馏能够容易地分离这些杂质。

另外，在作为液体成分获得的以上述含氟化合物为主要成分的高沸点成分中含有未反应原料等的情况下，通过蒸馏操作也能够容易地分离未反应原料等。

另外，作为选择性地获得氟代甲烷的方法，也可以使热分解反应后的生成物与水或碱性水溶液等接触，使上述含氟化合物溶解于水相中而除去。

由此，能够选择性地获得氟代甲烷。

在上述方法中，也可以使用醇来代替水和碱性水溶液。若醇是廉价的，则从成本方面考虑是优选的，例如可以使用甲醇、乙醇和丙醇等。在这些中，特别优选甲醇。通过接触醇而生成酯，容易进行燃烧处理。

另外，作为从热分解生成物选择性地获得上述含氟化合物的方法，可以对通过热分解得到的生成物直接进行蒸馏操作，除去作为塔顶成分的氟代甲烷。由此，作为塔底成分，有时能够获得上述含氟化合物。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。

＜实施例1＞

向1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚(OIME)中添加500g分子筛4A并搅拌，进行脱水。适当地利用卡尔·费歇尔滴定法测定OIME中的水分，进行脱水直至水分量减少至100ppm。

作为催化剂，使用未进行氟化处理的γ-氧化铝(Al₂O₃)，将其填充于金属制管状反应器中。将该反应管加热至150℃，将脱水至100ppm的OIME供给至反应管。表1表示每1g催化剂的OIME的处理量和转化率的变化。

将利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果示于表1。表1所记载的数值为利用气相色谱法获得的各峰的面积比率乘以对各自的气体的灵敏度进行修正的系数所获得的成分比率(％)。另外，在表1中，“g－OIME/g－cat.”表示每1克催化剂所处理的OIME量，“conv.”表示转化率。

另外，各符号表示以下的化合物。

CH₃F：氟代甲烷

C₃H₆：丙烯

HFC－1225zc：CF₂＝CHCF₃

HFC－236fa：CF₃CH₂CF₃

fluoride：3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酰氟

在表1中，分析结果是对含有CH₃F的低沸点成分和含有fluoride的高沸点成分分别进行分析、并以百分率表示它们相对于全部成分的比例的值。

[表1]

＜实施例2＞

利用与实施例1相同的方法将OIME脱水至5ppm。使用该脱水后的OIME，利用与实施例1相同的方法供给至反应管。

下述表2表示利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果。

[表2]

＜比较例1＞

利用与实施例1相同的方法将OIME脱水至500ppm。使用该脱水后的OIME，利用与实施例1相同的方法供给至反应管。

下述表3表示利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果。

[表3]

从以上结果可知，作为原料的OIME中的水分量越少，催化剂的劣化速度越慢。

＜实施例3＞

作为催化剂，使用未进行氟化处理的γ-氧化铝(Al₂O₃)A，将其填充于金属制管状反应器中。将该反应管加热至150℃，向反应管中以15ccm/min的流速供给作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚(OIME)，以3.9ccm/min的流速供给氟化氢(OIME/HF摩尔比＝0.26)。

表4表示每1g催化剂的OIME的处理量和转化率的变化。

将利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果示于表4。表4所记载的数值为利用气相色谱法获得的各峰的面积比率乘以对各自的气体的灵敏度进行修正的系数所获得的成分比率(％)。

在表4中，分析结果是对含有CH₃F的低沸点成分和含有fluoride的高沸点成分分别进行分析、并以百分率表示它们相对于全部成分的比例的值。另外，在表4中，g－OIME/g－cat.表示每1克催化剂所处理的OIME量，conv.表示转化率。

[表4]

＜实施例4＞

利用与实施例3相同的方法，向反应管中以15ccm/min的流速供给作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，以1.04ccm/min的流速供给氟化氢(OIME/HF摩尔比＝0.07)。利用与实施例3相同的方法，将利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果示于表5。

[表5]

＜比较例2＞

利用与实施例3相同的方法，向反应管中以15ccm/min的流速供给作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，不向反应管供给氟化氢，向反应管只供给1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚。利用与实施例3相同的方法，将利用气相色谱法对来自反应管的流出气体进行分析后的结果示于表6。

[表6]

如上所述可知，与1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚一起使用HF时(表4和5)，与不同时使用HF的情况(表6)相比，转化率的下降变慢了。从该结果可知，与1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚一起使用HF时，能够延长催化剂的寿命。

Claims

1.一种制造氟代甲烷的方法，其特征在于：

该方法在水分浓度100ppm以下进行热分解，

式中，R¹和R²相同或不同，为可以被取代的、直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或者一价环状脂肪族烃基；氢原子或卤原子。

2.一种制造氟代甲烷的方法，其特征在于：

该方法通过在催化剂的存在下，使所述通式(1)所示的含氟甲基醚热分解而制造氟代甲烷，

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

催化剂为选自金属氧化物、被氟化的金属氧化物和金属氟化物中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

催化剂为选自氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌、被氟化的氧化铝、被氟化的氧化铬、被氟化的氧化钛、被氟化的氧化锌、AlF₃、TiF₄、CrF₃和ZnF₂中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

催化剂为氧化铝。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：

氧化铝为γ-氧化铝。

7.如权利要求3～6中任一项所述的方法，其特征在于：

催化剂的孔容为0.5ml/g以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：

热分解反应的反应温度为100～400℃。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：

热分解反应时的压力为0.05～1MPa。