WO2016063939A1 - フッ化メタンの製造方法 - Google Patents

フッ化メタンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016063939A1
WO2016063939A1 PCT/JP2015/079813 JP2015079813W WO2016063939A1 WO 2016063939 A1 WO2016063939 A1 WO 2016063939A1 JP 2015079813 W JP2015079813 W JP 2015079813W WO 2016063939 A1 WO2016063939 A1 WO 2016063939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
fluorinated
alumina
methyl ether
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/079813
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友亮 江藤
中村　新吾
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to KR1020177013201A priority Critical patent/KR101968029B1/ko
Priority to US15/520,876 priority patent/US9988328B2/en
Priority to CN201580057289.3A priority patent/CN107074700B/zh
Publication of WO2016063939A1 publication Critical patent/WO2016063939A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B01J35/635—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorinated methane useful as a dry etching gas.
  • Hydrofluorocarbon is useful as an etching gas for microfabrication of semiconductors, liquid crystals, and the like, and in particular, fluorinated methane (CH 3 F) is attracting attention as an etching gas for forming the most advanced microstructure.
  • fluorinated methane CH 3 F
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for producing fluorinated methane, a method of thermally decomposing fluorinated methyl ether in the presence of a catalyst is known (Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to extend the life of a catalyst in a conventionally known method for producing fluorinated methane by thermally decomposing fluorinated methyl ether in the presence of a catalyst.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it was found that the life of the catalyst can be extended by thermal decomposition under dehydrating conditions.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
  • Item 1 A method for producing fluorinated methane by vapor-phase thermal decomposition of a fluorine-containing methyl ether represented by the general formula (1) in the presence of a catalyst, Thermal decomposition at a moisture concentration of 100 ppm or less
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent A cyclic aliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
  • Item 2. A method for producing fluorinated methane by thermally decomposing a fluorine-containing methyl ether represented by the general formula (1) in the presence of a catalyst, A method comprising the step of removing water from the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition.
  • Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of metal oxides, fluorinated metal oxides, and metal fluorides.
  • the catalyst is alumina, chromium oxide, titanium oxide, zinc oxide, fluorinated alumina, fluorinated chromium oxide, fluorinated titanium oxide, fluorinated zinc oxide, AlF 3 , TiF 4 , CrF 3 and Item 4.
  • Item 5. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the catalyst is alumina.
  • Item 6. The method according to Item 4 or 5, wherein the alumina is ⁇ -alumina.
  • Item 7. Item 7. The method according to any one of Items 3 to 6, wherein the pore volume of the catalyst is 0.5 ml / g or more.
  • Item 8 The method according to any one of Items 1 to 7, wherein a reaction temperature of the thermal decomposition reaction is 100 to 400 ° C. Item 9. Item 9. The method according to any one of Items 1 to 8, wherein the pressure during the thermal decomposition reaction is 0.05 to 1 MPa. Item 10. Item 10. The method according to any one of Items 1 to 9, wherein the thermal decomposition is performed in the presence of at least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride, and air. Item 11. Item 11. The method according to Item 10, wherein pyrolysis is performed in the presence of the gas having a volume ratio of 0.03 or more with respect to the fluorine-containing methyl ether 1. Item 12. Item 12.
  • Item 13 Item 13.
  • the life of the catalyst can be extended.
  • the same amount of fluorinated methane can be obtained with a smaller amount of catalyst, which is advantageous.
  • Raw Material Compound In the present invention, the fluorine-containing methyl ether represented by the general formula (1) is used as the raw material.
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent A cyclic aliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
  • R 1 and R 2 are preferably the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, trimethyl group, propyl group, 2-methylethyl group, hexyl group and octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • the monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group is at least one hetero selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. At least one hydrogen atom may be substituted with an atom, or all hydrogen atoms may be substituted.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom.
  • examples of specific compounds that can be used as raw materials include 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether.
  • perfluoroisobutylene (CF 3 ) 2 C ⁇ CF 2 )
  • CF 3 ) 2 C ⁇ CF 2 perfluoroisobutylene
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether can be obtained, and by using this as a raw material of the method of the present invention, the waste can be effectively used. It can be used, and the target product can be obtained at low cost using low-cost raw materials.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether as a raw material is “obtained by reacting perfluoroisobutylene with methanol”
  • the 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is limited to those obtained by such a reaction, and is not obtained by other reactions To do.
  • a method of obtaining 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether by reacting perfluoroisobutylene with methanol is a known method, and may be performed according to known reaction conditions. .
  • the reaction may be performed according to the method described in JP-T-2001-506261.
  • Thermal decomposition reaction method The method of the present invention is a method in which the above-described fluorine-containing methyl ether is used as a raw material and a thermal decomposition reaction is carried out in the gas phase in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can be used without any particular limitation as long as it has activity for the thermal decomposition reaction in the gas phase.
  • Examples of such a catalyst include metal oxides, fluorinated metal oxides, metal fluorides, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide alumina, chromium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and the like are preferable. Further, a fluorinated metal oxide obtained by fluorinating a part of these metal oxides can also be used.
  • the fluorinated metal oxide catalyst may be a fluorinated metal oxide catalyst previously using hydrogen fluoride or the like, and a part of the fluorinated metal oxide catalyst was fluorinated in the reaction process of the production method of the present invention.
  • Metal oxide catalysts may be used.
  • the metal fluoride AlF 3 , TiF 4 , CrF 3, ZnF 2 and the like are preferable.
  • alumina is preferable, and ⁇ -alumina and activated alumina can be used.
  • the activated alumina ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, pseudo- ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like are used.
  • ⁇ -alumina and ⁇ -alumina are preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • silica alumina SiO 2 / Al 2 O 3
  • the composition of silica SiO 2 in silica alumina is preferably 20% by weight to 90% by weight, and more preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the upper limit of the pore volume of the catalyst is not particularly limited, but is usually 5 ml / g or less, and preferably 2 ml / g or less in terms of reaction rate and catalyst strength.
  • the pore volume can be measured by a gas adsorption method, a mercury intrusion method, or the like.
  • the catalyst may carry fluorides of alkali metals and alkaline earth metals such as KF, NaF and MgF 2 .
  • the method for obtaining the fluorinated metal oxide is not particularly limited.
  • the fluorination reaction proceeds by bringing the metal oxide into contact with anhydrous hydrogen fluoride or chlorofluorocarbon under heating.
  • a fluorinated metal oxide can be obtained.
  • the method of bringing the metal oxide into contact with hydrogen fluoride is not particularly limited, and may be a continuous method in which hydrogen fluoride is circulated in a reaction tube filled with the catalyst, and hydrogen fluoride or fluorocarbon is contained in a container containing the catalyst. May be a batch type.
  • the distribution method is preferable in that the processing time is short.
  • Fluorocarbons having a large number of fluorine atoms and a small number of carbon atoms are preferable.
  • trifluoromethane, difluorochloromethane, octafluoroethane and the like can be mentioned.
  • the degree of fluorination of the metal oxide is not particularly limited, but the fluorine content is preferably about 5 to 50% by weight based on the weight of the entire fluorinated metal oxide.
  • the temperature of the fluorination treatment of the metal oxide is preferably higher than the thermal decomposition reaction described below, for example, preferably about 150 to 500 ° C, more preferably about 200 ° C to 400 ° C, and about 250 ° C to 350 ° C. Is more preferable. If the temperature of the fluorination treatment is too low, the effect of the catalyst is small because the fluorination is insufficient, and if the treatment temperature is too high, a heat-resistant material is specially required, which is not practical.
  • thermal decomposition reaction conditions Regarding a specific method in which the thermal decomposition reaction of fluorinated methyl ether can proceed by contacting the fluorinated methyl ether with the catalyst in the gas phase in the presence of the above-mentioned catalyst. Is not particularly limited, for example, using a tubular flow reactor, filling the reactor with the catalyst described above, introducing fluorine-containing methyl ether used as a raw material into the reactor, The method of making it contact with a catalyst can be mentioned.
  • the temperature of the thermal decomposition reaction if the temperature is too low, the conversion rate of the raw material is lowered, and if it is too high, impurities tend to increase. Therefore, the temperature is preferably about 100 ° C. to 400 ° C., more preferably about 100 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably about 100 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure in the reaction tube during the pyrolysis reaction is too low, there is a possibility that air may be mixed in. Therefore, if it is too high, it is necessary to consider the pressure resistance of the equipment, and the possibility of leakage increases. . From these points, it is preferably about 0.05 to 1 MPa, preferably about 0.1 to 0.5 MPa, and in particular, a pressure of about atmospheric pressure (about 0.1 MPa) is preferable for the reaction operation. .
  • the contact time for the reaction is not particularly limited, but the flow rate F (0 ° C., one atmospheric pressure (about 0.1 MPa)) of fluorinated methyl ether, which is the raw material gas supplied to the reaction tube, is cc / sec.
  • the ratio of the catalyst packing amount W (g) to W) is preferably about 1 to 100 g ⁇ sec / cc, and the contact time represented by W / F (g ⁇ sec / cc) is preferably 1 to 50 g ⁇ sec. / Cc is more preferable, and about 5 to 30 g ⁇ sec / cc is still more preferable. If the contact time is too long, it takes a long time to obtain the product.
  • the contact time in order to increase the production amount.
  • the contact time with the highest productivity may be selected according to the type of catalyst used, the amount of catalyst, the reaction conditions, and the like, in terms of the conversion rate of the raw materials and the selectivity of the target product.
  • it is desirable to carry out the reaction by selecting a contact time at which the conversion rate is 100% according to the type of catalyst used, the amount of catalyst, reaction conditions, and the like.
  • the thermal decomposition is performed at a moisture concentration of 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the effect of the present invention tends to improve as the moisture concentration is lower under the predetermined requirements. Therefore, it can be understood that the effect of the invention can be obtained by removing moisture from the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition, regardless of the final moisture concentration described above.
  • the method of the present invention can be defined as a method including a step of removing moisture from the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition. This step is preferably a step of removing moisture from the reaction system by 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the method for suppressing the water concentration to the above range or the method for removing the water are not particularly limited.
  • a raw material compound whose moisture concentration is adjusted within a predetermined range from the beginning that is, dehydrated may be used.
  • reaction system is a closed space and means a reaction vessel or the like.
  • the catalyst activity when the reaction time elapses, the catalyst activity may decrease.
  • the organic material as the raw material may be carbonized on the catalyst surface.
  • a gas containing oxygen is circulated through the reaction tube while the catalyst is heated, and the carbon adhering to the catalyst surface reacts with oxygen to produce a gas such as carbon dioxide or carbon monoxide.
  • the catalyst can be regenerated by removing it in the form of a catalyst.
  • the temperature in the reaction tube during catalyst regeneration is preferably about 200 ° C. to 500 ° C., more preferably about 300 ° C. to 400 ° C.
  • the gas containing oxygen it is efficient to use a gas having high purity, but if oxygen is contained, the same effect can be obtained, and therefore it is preferable to use air economically.
  • the catalyst regeneration time varies depending on the type of catalyst and the usage time, and may be a time that can sufficiently reproduce the catalyst activity, but is usually about 1 to 12 hours.
  • At least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air At least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air is further included.
  • Thermal decomposition may be performed in the presence of gas. This can also extend the life of the catalyst.
  • the hydrogen fluoride used for this purpose is preferably anhydrous hydrogen fluoride.
  • the catalyst life extending effect tends to be improved as the volume ratio of the gas to the fluorine-containing methyl ether 1 is higher under a predetermined requirement. Therefore, regardless of the final volume ratio described above, it can be understood that the effect of the invention can be obtained by adding the gas to the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition.
  • the method of the present invention can be defined as a method including a step of adding the gas to the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition. This step is preferably a step of adding the gas in a volume ratio of 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.10 or more to the fluorine-containing methyl ether 1.
  • the reaction system is a closed space and means a reaction vessel or the like. 3.
  • Product By the above-described method, a thermal decomposition reaction of the fluorine-containing methyl ether occurs, and the desired fluorinated methane and fluorine-containing compound can be obtained.
  • the method for separating the fluorinated methane and the fluorine-containing compound contained in the obtained product is not particularly limited.
  • fluorinated methane (boiling point ⁇ 79
  • the gas component can be separated into a gas component composed of a low-boiling component whose main component is (° C.) and a liquid component composed of a high-boiling component that contains the fluorine-containing compound as a main component and may contain unreacted raw materials.
  • the cooling temperature may be appropriately set according to the difference between the boiling points of the two.
  • the gas component may contain propene (boiling point -47.7 ° C), propene pentafluoride (boiling point -21.1 ° C), propane (boiling point -1.4 ° C), etc. as impurities. Since the boiling point difference is larger than that of hydromethane, these impurities can be easily separated by distillation.
  • the unreacted raw materials can be easily separated by distillation operation.
  • the product after the thermal decomposition reaction may be contacted with water or an aqueous alkaline solution to dissolve the fluorine-containing compound in the aqueous phase and remove it. Thereby, fluorinated methane can be selectively obtained.
  • alcohol may be used instead of water and an aqueous alkali solution. If alcohol is cheap, it is preferable in terms of cost.
  • methanol, ethanol, propanol and the like can be used. Among these, methanol is particularly preferable.
  • Combustion treatment is facilitated by producing an ester by contacting with alcohol.
  • the product obtained by thermal decomposition may be directly subjected to a distillation operation to remove fluorinated methane as a tower top component.
  • the above fluorine-containing compound may be obtained as a tower bottom component.
  • Example 1 Dehydration was performed by adding 500 g of molecular sieve 4A to 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether (OIME) and stirring. The moisture in OIME was measured with a Karl Fischer as appropriate, and dehydration was performed until the moisture content decreased to 100 ppm.
  • OIME 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether
  • ⁇ -alumina Al 2 O 3
  • This reaction tube was heated to 150 ° C., and OIME dehydrated to 100 ppm was supplied to the reaction tube.
  • Table 1 shows the transition of the amount of OIME treated per 1 g of catalyst and the conversion rate.
  • Table 1 shows the results of analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
  • the numerical values described in Table 1 are component ratios (%) obtained by multiplying the area ratio of each peak obtained by gas chromatography by a coefficient for correcting the sensitivity of each gas.
  • “g-OIME / g-cat.” Represents the amount of OIME processed per gram of catalyst, and “conv.” Represents the conversion rate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, OIME was dehydrated to 5 ppm. Using this dehydrated OIME, the reaction tube was supplied in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
  • Table 3 shows the results of analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
  • ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ) A that was not subjected to fluorination treatment was used, and this was charged into a metal tubular reactor.
  • This reaction tube was heated to 150 ° C., and 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether (OIME) as a raw material was added at a flow rate of 15 ccm / min with hydrogen fluoride.
  • Table 4 shows changes in the amount of OIME treated per 1 g of catalyst and the conversion rate.
  • Table 4 shows the results of analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
  • the numerical values shown in Table 4 are component ratios (%) obtained by multiplying the area ratio of each peak obtained by gas chromatography by a coefficient for correcting the sensitivity of each gas.
  • the analysis results are obtained by separately analyzing a low-boiling component containing CH 3 F and a high-boiling component containing fluoride, and expressing the percentage of these components as a percentage.
  • g-OIME / g-cat. Represents the amount of OIME processed per gram of catalyst, and conv. Represents the conversion rate.

Abstract

触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させることを課題とする。 触媒の存在下において、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、 水分濃度１００ｐｐｍ以下で熱分解させることを特徴とする方法 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）を提供する。

Description

フッ化メタンの製造方法
　本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メタンを製造する方法に関する。
　ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メタン(ＣＨ３Ｆ)は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
　フッ化メタンの製造方法としては、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解する方法が知られている（特許文献１及び２）。
国際公開第２０１１／１０２２６８号 特開２０１４－１１４２７７号公報
　本発明は、従来知られている、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させることを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、脱水条件下で熱分解させることにより、触媒の寿命を延長できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
項１．　触媒の存在下において、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
水分濃度１００ｐｐｍ以下で熱分解させることを特徴とする方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
項２．触媒の存在下において、前記一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
熱分解の前又は同時に反応系の水分を除去する工程を含むことを特徴とする方法。
項３．　触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１又は２に記載の方法。
項４．　触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＣｒＦ３及びＺｎＦ２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．　触媒が、アルミナである、項１又は２に記載の方法。
項６．　アルミナが、γ-アルミナである、項４または項５に記載の方法。
項７．　触媒の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上である、項３～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．　熱分解反応の反応温度が１００～４００℃である、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．　熱分解反応時の圧力が、０．０５～１ＭＰａである、項１～８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．　前記熱分解を、フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で行う、項１～９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．　前記含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上の前記ガスの存在下で熱分解させる、項１０に記載の方法。
項１２．　熱分解の前又は同時に反応系にフッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスを添加する工程を含む、項１０又は１１に記載の方法。
項１３．　前記工程が、前記含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上の前記ガスを添加する工程である、項１２に記載の方法。
　本発明によれば、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させることができる。言い換えれば、従来の方法と比較して、同じ量のフッ化メタンをより少ない触媒使用量で得ることができ、有利である。
１．　原料化合物
　本発明では、原料としては、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
　原料として用いる含フッ素メチルエーテルの製造方法については特に制限はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。
　上記一般式（１）において、好ましくはＲ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の一価の環状脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基である。
　上記において、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　具体的には、炭素数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、２－メチルエチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の中では、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記において、一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子で、水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、また全ての水素原子が置換されていてもよい。
　上記において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
　特に限定されないが、原料として用いることができる具体的な化合物の例として、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
　特に、フッ素樹脂の原料として使用するヘキサフロオロプロペンを製造する際に副生するパーフルオロイソブチレン（（ＣＦ３)２Ｃ＝ＣＦ２））は、従来不要物として廃棄されていたが、これをメタノールと反応させることによって１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明の方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができ、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表２００１－５０６２６１号公報に記載の方法に従って反応を行えばよい。
２．　熱分解反応方法
　本発明の方法は、上記した含フッ素メチルエーテルを原料として、触媒の存在下で、気相において熱分解反応を行う方法である。
　（１）触媒
　触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　これらの内で、金属酸化物としては、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、等が好ましい。また、これらの金属酸化物の一部をフッ素化したフッ素化金属酸化物を用いることもできる。前記フッ素化金属酸化物触媒は、あらかじめ金属酸化物触媒をフッ化水素などを用いてフッ素化したものであってもよく、本発明の製造方法の反応過程において、その一部がフッ素化された金属酸化物触媒を使用してもよい。金属フッ化物としては、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＣｒＦ３及びＺｎＦ２等が好ましい。
　金属酸化物の中でも、アルミナが好ましく、α-アルミナ及び活性アルミナなどを使用できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナなどが使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、複合酸化物としてシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）も触媒として用いることができる。シリカアルミナのシリカＳｉＯ２の組成は、２０重量％～９０重量％が好ましく、５０重量％～８０重量％がより好ましい。
　触媒の細孔容積は大きいほど活性が高く、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。触媒の細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、５ｍｌ／ｇ以下であり、反応速度および触媒強度の点で、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、ガス吸着法、水銀圧入法などで測定できる。
　また、触媒にＫＦ、ＮａＦ及びＭｇＦ２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を担持してもよい。
　上記したフッ素化された金属酸化物を得る方法については特に限定はないが、例えば、加熱下において、上記した金属酸化物を無水フッ化水素またはフロンと接触させることによって、フッ素化反応が進行してフッ素化された金属酸化物を得ることができる。金属酸化物とフッ化水素とを接触させる方法については特に限定的ではなく、触媒を充填した反応管中にフッ化水素を流通させる連続法でもよく、触媒を収容した容器にフッ化水素またはフロンを封入するバッチ式でもよい。特に、流通方式は、処理時間が短い点で好ましい。
　フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどが挙げられる。
　金属酸化物のフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、フッ素化された金属酸化物全体の重量を基準として、フッ素含有率が５～５０重量％程度であることが好ましい。
　金属酸化物のフッ素化処理の温度は、後述する熱分解反応より高温であることが好ましく、例えば、１５０～５００℃程度が好ましく、２００℃～４００℃程度がより好ましく、２５０℃～３５０℃程度が更に好ましい。フッ素化処理の温度が低すぎるとフッ素化が不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。
　（２）熱分解反応条件
　含フッ素メチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、含フッ素メチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含フッ素メチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
　熱分解反応の温度については、低すぎると原料の転化率が低下し、高すぎると不純物が多くなる傾向がある。このため、１００℃～４００℃程度とすることが好ましく、１００℃～３００℃程度とすることがさらに好ましく、１００℃～２５０℃程度とすることが特に好ましい。
　熱分解反応時の反応管内の圧力は、低すぎると空気の混入の可能性などがあるので操作上煩雑になり、高すぎると機器の耐圧を考慮する必要があり、漏えいの可能性も高くなる。これらの点から、０．０５～１ＭＰａ程度とすることが好ましく、０．１～０．５ＭＰａ程度とすることが好ましく、特に、反応操作上、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力が好ましい。
　反応させるための接触時間については特に限定的ではないが、反応管に供給する原料ガスである含フッ素メチルエーテルの流量Ｆ（０℃、一気圧（約０．１ＭＰａ）での流量：ｃｃ／ｓｅｃ)に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆ（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）で表される接触時間を、１～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、１～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい、５～３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。
通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、転化率が１００％になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。
　（３）水分濃度又は水分除去工程
　本発明の効果を得るためには、水分濃度が低い条件、具体的には水分濃度１００ｐｐｍ以下で、熱分解させることが必要である。
　本発明の効果が得られればよく、特に限定されないが、好ましくは、水分濃度が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下で熱分解させる。
　また、本発明の効果は、所定要件下、水分濃度がより低いほど向上する傾向がある。したがって、上記した最終的な水分濃度にかかわらず、その熱分解の前又は同時に反応系から水分を除去することによって発明の効果が得られると捉えることもできる。このとき、本発明の方法は、熱分解の前又は同時に反応系から水分を除去する工程を含む方法であると定義することができる。この工程は、好ましくは反応系から水分を９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上除去する工程である。
　上記において、水分濃度を上記範囲内にまで抑制する方法、又は水分を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、脱水剤であるゼオライトを使用する方法、及び精留して水分を除去する方法等が挙げられる。あるいは、水分濃度を上記範囲内にまで抑制するために、最初から水分濃度が所定範囲内に調整されている（すなわち脱水されている）原料化合物を使用してもよい。
　上記において、厳密には反応系は閉鎖空間であり、反応容器等を意味する。
　（４）触媒再生処理
　本発明方法では、反応時間が経過すると、触媒活性が低下することがある。この場合には、原料の有機物が触媒表面で炭素化している可能性がある。触媒活性が低下した場合には、触媒を加熱した状態で反応管に酸素を含む気体を流通させて、触媒表面に付着した炭素と酸素とを反応させて、二酸化炭素や一酸化炭素などのガス状にして除去することによって触媒を再生することができる。触媒再生時の反応管内の温度は、２００℃～５００℃程度とすることが好ましく、３００℃～４００℃程度とすることがより好ましい。酸素を含む気体としては、純度が高い気体を用いることが効率的であるが、酸素を含んでいれば同様の効果を得ることができるので、経済的には空気を用いることが好ましい。
　触媒再生の時間については、触媒の種類や使用時間によって異なり、十分な触媒活性を再現できる時間とすればよいが、通常は、１時間～１２時間程度とすればよい。
　（５）フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガス
　本発明においてはさらに、フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させてもよい。これによっても、触媒の寿命を延長させることができる。
　この目的で使用するフッ化水素は、好ましくは無水フッ化水素である。
　触媒寿命の延長効果が得られればよく、特に限定されないが、好ましくは、含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上の前記ガスの存在下で熱分解させる。
　また、触媒寿命の延長効果は、所定要件下、含フッ素メチルエーテル１に対する前記ガスの容量比がより高いほど向上する傾向がある。したがって、上記した最終的な容量比にかかわらず、その熱分解の前又は同時に反応系に前記ガスを添加することによって発明の効果が得られると捉えることもできる。このとき、本発明の方法は、熱分解の前又は同時に反応系に前記ガスを添加する工程を含む方法であると定義することができる。この工程は、好ましくは含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上の前記ガスを添加する工程である。
　上記において、厳密には反応系は閉鎖空間であり、反応容器等を意味する。
３．　生成物
　上記した方法によって、上記含フッ素メチルエーテルの熱分解反応が生じて、目的とするフッ化メタン及び含フッ素化合物を得ることができる。
　得られた生成物に含まれるフッ化メタンと含フッ素化合物を分離する方法については特に限定的ではないが、例えば、熱分解反応後の生成ガスを冷却することによって、フッ化メタン(沸点－７９℃)を主成分とする低沸点成分からなるガス成分と、前記含フッ素化合物を主成分として、さらに未反応原料を含むことのある高沸点成分からなる液成分とに分離できる場合がある。この場合、冷却温度については両者の沸点の違いに応じて適宜設定すればよい。
　これにより、フッ化メタンを含む成分をガス成分として分離することができる。ガス成分には、不純物として、プロペン(沸点－４７．７℃)、五フッ化プロペン(沸点－２１．１℃)、プロパン(沸点－１．４℃)などが含まれることがあるが、フッ化メタンとは沸点差が大きいため、蒸留によってこれらの不純物を容易に分離できる。
　また、液成分として得られる上記含フッ素化合物を主成分とする高沸点成分に未反応原料等が含まれる場合にも、蒸留操作によって、未反応原料等を容易に分離することができる。
　また、フッ化メタンを選択的に得る方法としては、熱分解反応後の生成物を水またはアルカリ水溶液等と接触させて上記含フッ素化合物を水相中に溶解させて除去してもよい。
これによって、フッ化メタンを選択的に得ることができる。
　上記において、水およびアルカリ水溶液の代わりに、アルコールを用いてもよい。アルコールは安価なものであればコスト面で好ましく、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールなどを使用できる。これらの中でも特にメタノールが好ましい。アルコールを接触させてエステルを生成させることにより、燃焼処理しやすくなる。
　また、熱分解生成物から選択的に上記含フッ素化合物を得る方法としては、熱分解による生成物を直接蒸留操作に供して、塔頂成分としてフッ化メタンを除去すればよい。これによって、塔底成分として、上記含フッ素化合物を得ることができる場合がある。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
　１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）にモレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ加え攪拌して脱水を行った。適宜、ＯＩＭＥ中の水分をカールフィッシャーにて測定し、水分量が１００ｐｐｍまで減少するまで脱水を行った。
　触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、これを金属製管状反応器に充填した。この反応管を１５０℃に加熱して、１００ｐｐｍまで脱水をしたＯＩＭＥを反応管に供給した。表１に、触媒１ｇあたりのＯＩＭＥの処理量と転化率の推移を示す。
　反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。表１に記載の数値は、ガスクロマトグラフィーで得られた各ピークの面積比率に、それぞれのガスの感度を補正する係数を乗じて得られた成分比率（％）である。また、表１において「ｇ－ＯＩＭＥ/ｇ－ｃａｔ.」は触媒１グラムあたりが処理したＯＩＭＥ量を、「ｃｏｎｖ.」は転化率をそれぞれ表す。
　尚、各記号は次の化合物を示す。
ＣＨ３Ｆ：フッ化メタン
Ｃ３Ｈ６：プロペン
ＨＦＣ－１２２５ｚｃ：ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３
ＨＦＣ－２３６ｆａ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３
ｆｌｕｏｒｉｄｅ：３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド
　表１において分析結果はＣＨ３Ｆを含む低沸点成分とｆｌｕｏｒｉｄｅを含む高沸点成分を別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例２＞
　実施例１と同じ方法でＯＩＭＥを５ｐｐｍまで脱水した。この脱水したＯＩＭＥを用いて実施例１と同じ方法で反応管に供給した。
　下記表２に、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜比較例１＞
　実施例１と同じ方法でＯＩＭＥを５００ｐｐｍまで脱水した。この脱水したＯＩＭＥを用いて実施例１と同じ方法で反応管に供給した。
　下記表３に、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から、原料であるＯＩＭＥ中の水分量が少ないほど、触媒の劣化速度が遅くなることが判った。
　＜実施例３＞
　触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ａを用い、これを金属製管状反応器に充填した。この反応管を１５０℃に加熱して、原料である１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）を１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を３．９ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で反応管に供給した（ＯＩＭＥ／ＨＦモル比＝０．２６）。
　表４に、触媒１ｇあたりのＯＩＭＥの処理量と転化率の推移を示す。
　反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表４に示す。表４に記載の数値は、ガスクロマトグラフィーで得られた各ピークの面積比率に、それぞれのガスの感度を補正する係数を乗じて得られた成分比率（％）である。
　表４において分析結果はＣＨ３Ｆを含む低沸点成分とｆｌｕｏｒｉｄｅを含む高沸点成分を別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。また、表４においてｇ－ＯＩＭＥ／ｇ－ｃａｔ.は触媒１グラムあたりが処理したＯＩＭＥ量を、ｃｏｎｖ.は転化率をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例４＞
　実施例３と同じ方法で、原料である１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を１．０４ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で反応管に供給した（ＯＩＭＥ／ＨＦモル比＝０．０７）。実施例３と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜比較例２＞
　実施例３と同じ方法で、原料である１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を反応管に供せずに、１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルのみを反応管に供した。実施例３と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の通り、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルにＨＦを同伴させると（表４及び５）、ＨＦを同伴させなかった場合（表６）と比較して、転化率の低下が緩やかになることが判った。この結果より、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルにＨＦを同伴させると触媒の寿命を延長できることが明らかになった。

Claims (9)

  1. 触媒の存在下において、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
    水分濃度１００ｐｐｍ以下で熱分解させることを特徴とする方法
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
  2. 触媒の存在下において、前記一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
    熱分解の前又は同時に反応系の水分を除去する工程を含むことを特徴とする方法。
  3. 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＣｒＦ３及びＺｎＦ２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 触媒が、アルミナである、請求項１又は２に記載の方法。
  6. アルミナが、γ-アルミナである、請求項４または項５に記載の方法。
  7. 触媒の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上である、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 熱分解反応の反応温度が１００～４００℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 熱分解反応時の圧力が、０．０５～１ＭＰａである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
PCT/JP2015/079813 2014-10-23 2015-10-22 フッ化メタンの製造方法 WO2016063939A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177013201A KR101968029B1 (ko) 2014-10-23 2015-10-22 불화메탄의 제조 방법
US15/520,876 US9988328B2 (en) 2014-10-23 2015-10-22 Method for producing fluorinated methane
CN201580057289.3A CN107074700B (zh) 2014-10-23 2015-10-22 氟代甲烷的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014216193A JP5900575B1 (ja) 2014-10-23 2014-10-23 フッ化メタンの製造方法
JP2014-216193 2014-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016063939A1 true WO2016063939A1 (ja) 2016-04-28

Family

ID=55648285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/079813 WO2016063939A1 (ja) 2014-10-23 2015-10-22 フッ化メタンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9988328B2 (ja)
JP (1) JP5900575B1 (ja)
KR (1) KR101968029B1 (ja)
CN (1) CN107074700B (ja)
TW (1) TWI688552B (ja)
WO (1) WO2016063939A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016195055A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739293B (zh) * 2017-10-19 2020-09-25 北京宇极科技发展有限公司 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5640617A (en) * 1979-08-31 1981-04-16 Du Pont Synthesis of fluorocarbonyl compound
JP2000095714A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011102268A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5678712B2 (ja) * 2010-02-17 2015-03-04 セントラル硝子株式会社 モノフルオロメタンの製造方法
US8716526B2 (en) 2010-03-29 2014-05-06 Central Glass Company, Limited Method for producing difluoroacetyl chloride

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5640617A (en) * 1979-08-31 1981-04-16 Du Pont Synthesis of fluorocarbonyl compound
JP2000095714A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011102268A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016195055A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法
JP2016222633A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンを含む組成物及びその製造方法
US10597343B2 (en) 2015-06-03 2020-03-24 Daikin Industries, Ltd. Composition including fluoromethane and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI688552B (zh) 2020-03-21
JP5900575B1 (ja) 2016-04-06
KR20170070190A (ko) 2017-06-21
CN107074700A (zh) 2017-08-18
KR101968029B1 (ko) 2019-08-19
US9988328B2 (en) 2018-06-05
TW201623201A (zh) 2016-07-01
JP2016084290A (ja) 2016-05-19
US20170334814A1 (en) 2017-11-23
CN107074700B (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5704218B2 (ja) ドライエッチングガスの製造方法
KR20120023613A (ko) 불화수소로부터 ｒ?１２３３의 분리
JP6640446B2 (ja) フッ化メタンの製造方法
JP5900575B1 (ja) フッ化メタンの製造方法
JP2021165315A (ja) フッ化メタンの製造方法
KR102354557B1 (ko) 불화수소로부터 r-1233의 분리
JP6261531B2 (ja) フッ化メチルの製造方法
JP2017078069A (ja) フッ化メチルの製造方法
TWI638801B (zh) 含氟化甲烷之組成物及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15853169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15520876

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177013201

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15853169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1