CN107739293B - 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法，该方法为将催化剂经过氟化处理后，装入气相反应器，再将烷基醚R1OR2和无水HF按照一定的比例通入反应器，在一定的条件下反应，反应产物经过水洗除酸和干燥后，再经过精馏分离或溶剂洗涤，除去未反应的醚，得到高含量的的氟代烷烃。本发明方法的催化剂寿命长，反应压力低，目标产物的选择性高，减少了三废产物的排放。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，涉及氟代烷烃的制备，更具体而言涉及用烷基醚与无水HF反应制备氟甲烷或氟乙烷的过程。
背景技术
一氟甲烷(HFC-41)，在2016年10月15日基加利协议的修订案中，已经正式被确认为具有有较低的温室效应潜值(GWP100＝92)和零臭氧损耗潜值(ODP)的制冷剂替代物，可用于替代GWP>150的HFCs制冷工质。另外，HFC-41在电路板刻蚀中，可选择性地对硅化物进行刻蚀，以及农药中，作为汽雾剂，可增加药物的分散。
一氟乙烷(HFC-161)，是另一个低(GWP＝12)的替代物。其不但环境性能优异，而且可以在原系统中直接替代目前应用最广泛的二氟氯乙烷(HCFC-22)，用量可减少45％，制冷能力且与HCFC-22相近，是目前较为理想的替代物之一。
目前，HFC-41的的合成路线主要有氯甲烷或甲醇氟化法，多氯代烷烃氢化脱氯法以及含氟醚热解法。HFC-161的合成方法主要有乙烯与HF加成反应法和乙烷氟化氧化法。
他们分别叙述如下：
WO2006030677、JP2006111611A和CN201610942390.3等报道了以氯甲烷与HF在氟化催化剂反应下制备HFC-41的过程，该过程中氯甲烷的转化率为20-27％，但反应中会生成难以分离的CH4，且CH4的选择性为7-10％。
CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷(HCFC-21)或一氟一氯甲烷(HCFC-31)为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应，得到HFC-41。当使用HCFC-21为原料的时候，在250℃，催化剂为2％Pd/C，H2/HCFC-21＝6/1(mol/mol),HCFC-21转化率为62.5％，选择性为65.4％。该过程目标产物选择性较低。
JP60115538和JP60115536等报道了通过甲醇与HF通过气相反应制备HFC-41的过程，催化剂选择AlF3或CrF3,该过程反应转化率大于80％，副产物二甲醚的选择性为8-10％，因为反应中会生成与HFC-41同等摩尔量的水，因此对催化剂的寿命有较大的影响。
WO2011102268和WO2016195055报道了通过1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷和2-甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的热分解来制备HFC-41的过程，该过程同时生成酰氟，酰氟副产物通过水洗方式出去。该过程因为大量的酰氟产物需要通过水洗分离，因此产品的收率较低。
CN1686984A和ARISTID V.GROSSE(J.Org.Chem.3.1938.P26)报道了通过乙烯与HF在高压釜中液相制备HFC-161的过程，但该过程反应压力达到2-3MPa，反应过程中同时产生大量的废液，操作风险较大。
US4052469报道了乙烷与氟化氢氧化氟化法制氟乙烷的过程，但该过程转化率只有13％，且选择性差、产率低，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明为了克服以上方法中的不足，首次提出了以烷基醚为原料，在氟化催化剂作用下通过与氟化氢反应制备氟甲烷或氟乙烷的方法。
一种气相制备氟代烷烃的方法，以烷基醚R1OR2为原料，在氟化催化剂存在下，通入HF气体，于反应压力为0.1-1.0MPa、反应温度150-400℃进行接触气相反应，得到R1F和R2F，其中R1、R2独立表示为C1－C4的烷基或一氟烷基。
所述氟化催化剂为氧化铝、氟化铝或负载的铬催化剂；镁、锌以及镁和锌/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化合物；铬的氧化物、氟化铬的氧化物和三氧化铬；五氯化锑、三氯化铁、三氯化锑、五氟化锑、三氟化锑、四氯化锡、四氟化锡、四氯化钛、四氟化钛、五氯化铊、五氯化铌、五氟化铊、五氟化铌中的一种或几种的混合物；所述氟化催化剂使用前需活化处理：采用HF气体通过干燥好的氟化催化剂使其部分氧化物或氯化物转化为氟化物。
所述活化处理为在200-500℃，将无水HF通过氟化催化剂15-400分钟进行处理。
所述催化剂优选AlF3或/和CrF3。
所述烷基醚与HF的摩尔数比例为10:1～1：1，反应时物料接触时间为3-30s。
优先选择烷基醚与HF的摩尔数比例为6：1-2：1，反应压力为0.1-0.4MPa，反应温度280-380℃，接触时间为4-7s。
所述氟代烷烃为一氟甲烷或一氟乙烷，所述烷基醚为二甲醚，甲基乙基醚，甲基正丙基醚，甲基异丙基醚，二乙醚，乙基正丙基醚或乙基异丙基醚。
所述反应还包括后处理，所述后处理为反应后混合物通过水洗后，进行精馏分离或有机溶剂萃取分离，得到氟代烷烃。
萃取分离的溶剂可以为二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，乙丙醚或甲基叔丁基醚。
本发明的催化剂为所有的气相氟化反应的氟化催化剂，包括本领域所共知的氟化催化剂。这些催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝负载的铬催化剂；镁、锌以及镁和锌/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化合物；氧化镧和氟氧化镧；铬的氧化物、氟化铬的氧化物和三氧化铬；他们中的一种或几种的混合物。催化剂的物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的，在使用前，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，先使HF通过干燥好的催化剂以用HF使催化剂部分饱和，这可以通过在一定温度下，例如约200-500℃，将无水HF通过催化剂15-400分钟进行处理。
在本发明的一个实施例中，CrF3催化剂可以按照专利CN104907065A的方法制备，其通过引用结合到本文中。多孔AlF3为市场购买。
本发明原则上适用于带C1－C4烷基或一氟烷基的醚类，因此所有带有甲基或乙基的烷基醚与HF反应均可以制备HFC-41或HFC-161，优先选择的烷基醚为：二甲醚，甲基乙基醚，甲基正丙基醚，甲基异丙基醚，二乙醚，乙基正丙基醚，乙基异丙基醚等。
本方法用于制备HFC-41的时候，相对于氯甲烷氟化法和多卤烷烃氢化法，目标产物的选择性大大提高，达到100％，产物转化率提高至80％以上；相对于甲醇氟化法，副产物H2O的产出减小至1/2，转化率有了少量的增加，选择性提高至100％，产物经过水洗除酸后，容易分离，同时催化剂的寿命有了较大的提高。相对于含甲氧基的含氟醚热解法，原料几乎都可以转化为目标产物，减少了三废产物，同时目标产物的选择性提高至100％。如果用于制备HFC-161的时候，相对于乙烯氟化氢加成法，因为采用气相反应，反应压力为0.2-0.4MPa，危险系数大大降低，而且几乎无三废产生，且原料转化率大于80％，目标产物选择性100％。
该方法的实施包括以下步骤：将氟化催化剂装入固定床反应器内，在一定的条件下，通过氮气对催化剂干燥后，再用HF对催化剂进行氟化处理，最后通过吹扫，完成催化剂的预处理，将原料烷基醚和无水HF在一定条件下首先通入预热器进行预热，然后再进入反应器进行反应，出口产物通过水洗除酸和干燥后，将得到的有机产物进行精流分离或有机溶剂萃取，得到高含量的氟代烷烃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。这些实施例并不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实施例1：
将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将催化剂前驱体60mL装入内径1英寸、长23.6英寸的SUS316制的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为10:1的氟化氢与氢气组成的混合气体，气体总空速为220h'活化12小时，停止上述混合气体，然后在300℃，通入物质的量比为10:1的氟化氢与氯气组成的混合气体，气体总空速为300h-1，活化12小时，制得氟化催化剂。反应器升温至300℃，在气相催化氟化反应器中通入二甲醚(DME)和无水氟化氢，控制无水氟化氢和DME的摩尔比为4：1，接触时间为12.6秒，反应压力0.1MPa，反应6h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥后，用GC-MS分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2：AlF3
与实施例1相同的操作，所不同的是催化剂为AlF3催化剂，结果见表1。
实施例3：
与实施例2相同的操作，所不同的是温度为320℃，结果见表1。
实施例4：
与实施例2相同的操作，所不同的是温度为340℃，结果见表1。
实施例5：
与实施例2相同的操作，所不同的是温度为360℃，结果见表1。
实施例6：
与实施例4相同的操作，所不同的是无水氟化氢和DME的摩尔比为6：1，结果见表1。
表1
实施例7：
与实施例6相同的操作，所不同的是原料为无水氟化氢和二乙醚，结果见表2。
表2
实施例8：
与实施例6相同的操作，所不同的是原料为无水氟化氢和甲乙醚，结果见表3。
表3
实施例9：
与实施例6相同的操作，所不同的是原料为无水氟化氢和甲丙醚，结果见表4。
表4
实施例10：
与实施例6相同的操作，所不同的是原料为无水氟化氢和乙丙醚，结果见表5。
表5
实施例11：
与实施例6相同的操作，所不同的是原料为无水氟化氢和CH3OCH2CH2F，结果见表6。
表6
Claims (5)
1.一种气相制备氟代烷烃的方法，
将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬；将催化剂前驱体60mL装入内径1英寸、长23.6英寸的SUS316制的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为10:1的氟化氢与氢气组成的混合气体，气体总空速为220h'活化12小时，停止上述混合气体，然后在300℃，通入物质的量比为10:1的氟化氢与氯气组成的混合气体，气体总空速为300h-1，活化12小时，制得氟化催化剂；反应器升温至300℃，在气相催化氟化反应器中通入二甲醚和无水氟化氢，控制无水氟化氢和DME的摩尔比为4：1，接触时间为12.6秒，反应压力0.1MPa，制得氟代烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氟化催化剂替换为AlF3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中反应温度替换为320℃、340℃或360℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中反应温度替换为340℃，无水氟化氢和DME的摩尔比替换为6：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中反应原料二甲醚和无水氟化氢替换为二乙醚和无水氟化氢、甲乙醚和无水氟化氢或甲丙醚和无水氟化氢。
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