JP6544741B2 - フルオロオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
フルオロオレフィン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6544741B2 JP6544741B2 JP2016229638A JP2016229638A JP6544741B2 JP 6544741 B2 JP6544741 B2 JP 6544741B2 JP 2016229638 A JP2016229638 A JP 2016229638A JP 2016229638 A JP2016229638 A JP 2016229638A JP 6544741 B2 JP6544741 B2 JP 6544741B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen atom
- formula
- solid reactant
- atom
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この特許の実施例2には、相間移動触媒の非存在下では室温および加圧下で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245fa) を50重量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液と24時間接触させても反応しないことが記載されている。
さらに、この文献には反応温度は−20℃〜80℃であると記載されているが、アルカリ土類金属水酸化物の使用はその水への溶解度が限られていることによって勧められていない。
この文献には、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン (HFC-236ea) を50重量%のKOH水溶液の存在下で150℃で脱フッ化水素反応して1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン (HFO-1225ye) を生成する方法が記載されている。相間移動触媒の非存在下では3時間半後の変換率は57.8%で、HFO-1225yeの選択率は52.4 % (テスト1)である。相間移動触媒の存在下では選択率は事実上変わらないが、わずか2.5時間後にこの変換率に達する(テスト4)。この特許の表2に示されているように、HFO-1225yeの選択率を上げるためには有機溶剤を用いる必要がある。
特許文献4(国際特許第WO 2008/030440号公報)には、HFC-245ebを部分的に混合できる非水および非アルコール溶剤の存在下で塩基性水溶液を用いた1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素処理の実施例が記載されている。
上記の脱フッ化水素処理反応の結果、所望のヒドロフルオロオレフィン化合物の他に、水およびフッ化カリウムが生成する。しかも、このような反応の連続的実施は工業規模では容易ではない。これは少なくとも3つの相(気体、液体、固体)を用いることおよび化学量論量で生じるフッ化カリウムの除去に問題があることによる。
CF3CY=CXnHp (I)
(ここで、Yは水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびpは整数で且つ独立してゼロ、1または2の値を取ることができ、ただし(n+p)=2である)
この化合物は、式 CF3CYRCR’XnHp(ここで、X、Y、nおよびpは式(I)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させて得られる。
CF3−CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素またはフッ素原子を表す)
この化合物は式CF3CFRCHR’Z(ここで、Zは式(Ia)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物から製造される。
本発明方法では、固体反応物は基本的に水酸化カルシウムから成るか、水酸化カルシウムを主とし且つ他の金属水酸化物、例えばNaOH、KOH、Mg(OH)2およびBa(OH)2を含むことができる。
固体反応物のKOH含水率は0.1〜5重量%、好ましくは2〜4重量%であるのが有利である。固体反応物のNaOH含水率は0.1〜5重量%、好ましく1〜3重量%であるのが有利である。
固体反応物の含水率は1〜20重量%であるのが好ましく、有利には7〜20重量%、特に10〜15重量%である。
固体反応物の例としてはソーダ石灰、特にGrace社から商品名Sodasorb HPで市販のものが挙げられる。
本発明方法には脱フッ化水素処理段階の未反応反応物の再循環操作を含むことができる。
500gのソーダ石灰(Sigma Aldrich、粒径0.15mm)を電気抵抗で140℃に加熱した長さが850mmで、直径が43mmの管状反応器に導入する。0.41モル/時のHFC-236eaと0.2モル/時の不活性ガスとから成るガス流を反応器に通す。
反応器から出てくるガスを10℃の還流冷却器に通して水蒸気を除去し、次いで、コールドトラップで凝縮する。80分間連続運転した後のHFC-236eaの全変換率は98%であり、HFO-1225yeの全選択率は99%である。
575gのソーダ石灰(Sodasorb 4-8 REG HP(Grace)、粒径3〜6mmおよび含水率14〜19重量%)を実施例1と同じ装置に導入する。
反応器の入口での反応物流量は0.49モル/時のHFC-236eaおよび0.17モル/時の不活性ガスである。
管を135℃に加熱し、管から出てくるガスをコールドトラップで回収し、分析する。
100分間の運転でHFC-236eaの100%の変換率が観察される。
HFO-1225yeの選択率は99%以上である。
690gのソーダ石灰(Sodasorb 4-8 REG HP(Grace)、粒径3〜6mmおよび含水率14〜19重量%)を実施例1と同じ装置に導入する。
管を120℃に加熱し、HFC-245ebを0.5モル/時の流量で導入する。
管から出てくるガスをコールドトラップで分析および回収する。
4時間35分間連続運転した後のHFC-245ebの変換率は100%であり、1234yfの選択率は99%である。
Claims (7)
- 下記式(I):
CF 3 CY=CX n H p (I)
(ここで、Yは水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびpは整数で且つ独立して0、1または2の値を取ることができ、ただし(n+p)=2である)
の(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物を連続または半連続的に製造する方法であって、
式CF 3 CYRCR’X n H p (ここで、X、Y、nおよびpは上記の式(I)と同じ意味を有し、RおよびR’は水素原子またはフッ素原子を表し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を水酸化カルシウムを主成分とする固体反応物と接触させ、
上記接触反応を気相で行い、
上記固体反応物は1〜10mmの顆粒の形をしており、
上記固体反応物の含水率が14〜19重量%であり、
上記固体反応物は部分的にフッ化カルシウムに変換される、
ことを特徴とする方法。 - 式CF3CFRCHR’Z(ここで、Zは下記の式(Ia)と同じ意味を有し、RおよびR’は水素原子またはフッ素原子を表し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を固体水酸化カルシウムを主成分とする固体反応物と接触させることによって、請求項1に記載の下記式(Ia)の(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法:
CF3−CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素またはフッ素原子を表す) - 1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを水酸化カルシウムを主成分とする固体反応物と接触させることによって2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る、および/または、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンを水酸化カルシウムを主成分とする固体反応物と接触させることによって1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペンを得る請求項1または2に記載の方法。
- 固体反応物が0.1〜5重量%のKOHを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 固体反応物が0.1〜5重量%のNaOHを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 100〜170℃の温度で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 1〜10バールの絶対圧力で行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0953701A FR2946338B1 (fr) | 2009-06-04 | 2009-06-04 | Procede de preparation de composes fluores olefiniques |
FR0953701 | 2009-06-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012513652A Division JP6111068B2 (ja) | 2009-06-04 | 2010-05-04 | フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017039774A JP2017039774A (ja) | 2017-02-23 |
JP6544741B2 true JP6544741B2 (ja) | 2019-07-17 |
Family
ID=41467145
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012513652A Expired - Fee Related JP6111068B2 (ja) | 2009-06-04 | 2010-05-04 | フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
JP2016229638A Expired - Fee Related JP6544741B2 (ja) | 2009-06-04 | 2016-11-28 | フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012513652A Expired - Fee Related JP6111068B2 (ja) | 2009-06-04 | 2010-05-04 | フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8841493B2 (ja) |
EP (1) | EP2438034B1 (ja) |
JP (2) | JP6111068B2 (ja) |
CN (1) | CN102459137B (ja) |
ES (1) | ES2646635T3 (ja) |
FR (1) | FR2946338B1 (ja) |
WO (1) | WO2010139873A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8710282B2 (en) | 2008-03-14 | 2014-04-29 | Honeywell International Inc. | Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins |
GB201701099D0 (en) | 2017-01-23 | 2017-03-08 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process |
FR3076553B1 (fr) | 2018-01-08 | 2020-07-31 | Arkema France | Procede de purification du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et utilisation de celui-ci pour l'obtention de 2,3,3,3-tetrafluoropropene de haute purete. |
FR3077072B1 (fr) | 2019-01-22 | 2021-08-06 | Arkema France | Procédé de purification du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et utilisation de celui-ci pour l’obtention de 2,3,3,3-tétrafluoropropène de haute pureté |
JP7287965B2 (ja) | 2019-11-13 | 2023-06-06 | フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド | 2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)および2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(243db)の新しい合成方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2404538A (en) * | 1943-10-29 | 1946-07-23 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of arylalkene hydrocarbons |
US3499048A (en) * | 1968-01-18 | 1970-03-03 | Baxter Laboratories Inc | 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropene and method of preparation |
US3579595A (en) * | 1968-01-19 | 1971-05-18 | Baxter Laboratories Inc | 1-bromo-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene and method of preparing same |
JPH08169850A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Daikin Ind Ltd | 1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 |
JP3778298B2 (ja) * | 1995-01-13 | 2006-05-24 | ダイキン工業株式会社 | ヘキサフルオロプロペンの製造方法 |
WO1997046882A1 (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-11 | Immunivest Corporation | Magnetic separation employing external and internal gradients |
US6124510A (en) * | 1998-07-21 | 2000-09-26 | Elf Atochem North America, Inc. | 1234ze preparation |
JP3994123B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2007-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔質フッ化カルシウムの製造方法、水素化反応用触媒及びトリハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
US6548719B1 (en) | 2001-09-25 | 2003-04-15 | Honeywell International | Process for producing fluoroolefins |
JP4344915B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2009-10-14 | 日本ゼオン株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
US8287752B2 (en) * | 2005-11-01 | 2012-10-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fire extinguishing and fire suppression compositions comprising unsaturated fluorocarbons |
CA2628463C (en) | 2005-11-03 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
EP2066605B1 (en) | 2006-09-05 | 2013-12-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
GB0625214D0 (en) | 2006-12-19 | 2007-01-24 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
-
2009
- 2009-06-04 FR FR0953701A patent/FR2946338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-05-04 WO PCT/FR2010/050847 patent/WO2010139873A1/fr active Application Filing
- 2010-05-04 CN CN201080024280.XA patent/CN102459137B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-04 EP EP10727092.8A patent/EP2438034B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-05-04 ES ES10727092.8T patent/ES2646635T3/es active Active
- 2010-05-04 JP JP2012513652A patent/JP6111068B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-04 US US13/375,582 patent/US8841493B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-11-28 JP JP2016229638A patent/JP6544741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017039774A (ja) | 2017-02-23 |
EP2438034B1 (fr) | 2017-10-11 |
US8841493B2 (en) | 2014-09-23 |
ES2646635T3 (es) | 2017-12-14 |
CN102459137A (zh) | 2012-05-16 |
FR2946338B1 (fr) | 2012-12-28 |
JP6111068B2 (ja) | 2017-04-05 |
CN102459137B (zh) | 2014-09-10 |
WO2010139873A1 (fr) | 2010-12-09 |
EP2438034A1 (fr) | 2012-04-11 |
US20120083632A1 (en) | 2012-04-05 |
JP2012528837A (ja) | 2012-11-15 |
FR2946338A1 (fr) | 2010-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6544741B2 (ja) | フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
JP6374923B2 (ja) | トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造するための方法 | |
JP5947337B2 (ja) | 2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの製造方法 | |
CN102858725B (zh) | 制造四氟烯烃的方法 | |
US8779217B2 (en) | Method for preparing fluorine compounds | |
CN109503315A (zh) | 四氟丙烯的制备方法 | |
JP5389446B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
KR20140071457A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
JP5758893B2 (ja) | フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
JP5612581B2 (ja) | フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
US20130211156A1 (en) | Process for 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2010047571A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP5246327B2 (ja) | 気相フッ素化による含フッ素プロペンの製造方法 | |
JP2023052523A (ja) | 2,3,3,3-テトラフルオロプロペン中の3,3,3-トリフルオロプロピンを減少させる方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161220 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171018 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180320 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180330 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20180511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6544741 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |