CN102459137B - 氟烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题为氟烯烃化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及(氢)氟烯烃化合物的制造方法，该方法包括：(i)使至少一种含有3至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触。

Description

氟烯烃化合物的制备方法
技术领域
本发明的主题是氟烯烃化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及氢氟丙烯的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是由于它们的制冷剂和换热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、单体或聚合介质、支撑流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂和用于能量生产装置的流体的性质而已知的化合物。与对臭氧层潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈现出对臭氧层的问题。
1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)制造中的合成中间体。
大部分的用于氢氟烯烃制造的方法涉及脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了用于式CF3CY＝CXnHp的氟烯烃的制造方法，其中X和Y各自表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，且n和p为整数且可独立地为数值0、1或2，条件是(n+p)＝2，所述方法包括使式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物在相转移催化剂的存在下接触，在该式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，条件是R1、R2、R3和R4中至少一个为卤素原子且至少一个氢原子和一个卤素原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地为数值0、1或2，条件是(a+b)＝2，且c和d能够独立地为数值0、1、2或3，条件是(c+d)＝3。
该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂下，当使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液在环境温度下和在压力下接触24小时时，没有发生反应。
此外，该文献建议了-20℃～80℃的反应温度，但是未推荐碱土金属氢氧化物的使用，因为它们在水中的溶解度有限。
文献WO2008/075017公开了脱卤化氢方法，其包括使氢(卤)氟烷烃与碱任选地在溶剂存在下接触。它教导：在不存在溶剂下，可使氢(卤)氟烷烃在处于热的条件下或在熔融状态下的碱上通过。
这篇文献说明：在150℃下、在50重量％KOH水溶液的存在下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应，以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂下，在3.5小时后的转化率为57.8％和对HFO-1225ye的选择性为52.4％(试验1)。在存在相转移催化剂下，仅2.5小时后就达到了该转化率且选择性几乎没有变化(试验4)。如该文献的表2中所示，必须使用有机溶剂以提高对HFO-1225ye的选择性。
WO 2007/056194描述了使用KOH水溶液或者在气相中在催化剂的存在下，特别是在基于镍、碳或这些的组合的催化剂上，使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢而制备HFO-1234yf。
在文献WO2008/030440中给出了这样的实施方式的描述：在HFC-245eb在其中部分混溶的非水性溶剂和非醇溶剂的存在下，使用碱性水溶液，使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢。
Knunyants等在Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment中的文献，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 13，“Catalytichydrogenation of perfluoroolefins”，1960清楚地描述了关于氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了通过使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)经过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液进行脱氟化氢，从而产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅60％。该文献还描述了通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液来进行脱氟化氢，从而产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅70％。
最后，Sianesi Dario等人在Annali di Chimica，Societa Chimica Italiana，Rome，Italy(第55卷，No.8-9，1965年1月1日，第850-861页)中的论文描述了使用KOH对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进行脱氟化氢。
如上所述的脱氟化氢反应除了所需的氢氟烯烃化合物之外还导致水和氟化钾的形成。此外，连续实施这样的反应在工业规模上是不容易的，因为涉及至少三相(气相、液相和固相)，而且，以化学计量的量形成的氟化钾的除去存在问题。
本发明提供连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，该方法使克服上述缺点成为可能。该方法中涉及的反应是气/固反应。
因此，本发明的主题是用于连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，该方法包括(i)使至少一种含有2至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触，该方法共形成了氟化钙(一种可具有回收价值的产品)。
本发明方法优选地通过使式CF3CYRCR′XnHp的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触而提供含有三个碳原子的(氢)氟烯烃化合物、有利地提供由下式(I)表示的(氢)氟烯烃化合物
CF3CY＝CXnHp    (I)
在式(I)中，Y代表氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子和X代表选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；且n和p是整数，并且可以独立地为数值零、1或2，条件是(n+p)＝2；
在式CF3CYRCR′XnHp中，X、Y、n和p具有与式(I)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。
本发明非常特别适合由式CF3CFRCHR′Z的化合物制造式(Ia)的化合物
CF3-CF＝CHZ  (Ia)
在式(Ia)中，Z代表氢或氟原子，在式CF3CFRCHR′Z中，Z具有与式(Ia)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。
从而，通过使用包括氢氧化钙的固体反应物对1，2，3，3，3-五氟丙烷脱氟化氢可以获得2，3，3，3-四氟丙烯，和/或通过使用包括氢氧化钙的固体反应物对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢可以获得1，2，3，3，3-五氟丙烯。1，2，3，3，3-五氟丙烯可以是顺式和/或反式异构体形式。
另外，本发明可用于通过以包括氢氧化钙的固体反应物对1，1，3，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢来制造1，3，3，3-四氟丙烯。
在根据本发明的方法中，固体反应物可以基本上包括氢氧化钙或可以主要包括氢氧化钙并包括其它金属氢氧化物(如NaOH、KOH、Mg(OH)2和Ba(OH)2)。
作为固体反应物，可以有利地使用碱石灰(其是包含少许重量百分数的NaOH和KOH的氢氧化钙)。
固体反应物的KOH含量优选为0.1-5重量％、并且有利地为2-4重量％。
固体反应物的NaOH含量优选为0.1-5重量％、并且有利地为1-3重量％。
包含氢氧化钙的固体反应物可以粉末的形式使用、或者优选以有利地显示出高孔隙率的颗粒的形式使用。1-10mm的颗粒粒径是优选的。
固体反应物的水分含量优选为1-20重量％、有利地为7-20重量％、且更特别地为10-15重量％。
作为固体反应物的例子，可以提及碱石灰，特别是由Grace以商标Sodasorb HP销售的碱石灰。
根据本发明的方法优选在100-170℃、有利地120-150℃的温度下进行。130-140℃的温度是特别优选的。根据本发明方法的脱氟化氢反应可以在大气压下进行，但是其优选在超过大气压的压力(例如1-10巴的绝对压力)下操作。有利地，所述压力为5-10巴绝对压力。
所述反应可根据工业上用于进行气体与固体之间的反应的常规手段(例如，在具有作为细粉的固体反应物的流化床反应器中、或者在具有多孔颗粒形式的固体反应物的水泥窑型旋转反应器或固定床反应器中)进行。
该方法优选在一个或多个交替操作的管式固定床反应器中半连续地进行，所述操作例如根据使用分子筛来处理气体的技术。在反应后，从反应器中排出部分或全部转化为氟化钙的固体反应物。在任选地分离出未反应的氢氧化钙之后，氟化钙可以在氢氟酸的制造中用作起始材料。
本发明方法可包括对在脱氟化氢阶段中未反应的反应物进行再循环。
实验部分
实施例1
将500g碱石灰(Sigma Aldrich，粒径0.15mm)加入到通过电阻加热到140℃的850mm长和43mm直径的管式反应器中。使由0.41mol/h的HFC-236ea和0.2mol/h的惰性气体形成的气流穿过反应器。
从反应器出来的气体穿过10℃的回流冷凝器以除去水蒸汽，然后在冷阱中冷凝。在连续操作80min之后，HFC-236ea的总转化率为98％，并且对HFO-1225ye的总选择性是99％。
实施例2
将575g碱石灰(Sodasorb 4-8REG HP(Grace)，粒径3-6mm且水分含量为14-19重量％)加入到与实施例1中相同的设备中。
在反应器进口处的反应物流速是0.49mol/h的HFC-236ea和0.17mol/h的惰性气体。
将该管加热到135℃，而且，对该管中出来的气体进行分析并在冷阱中对其进行收集。
在100min的操作期间观察到HFC-236ea的100％转化率。
对HFO-1225ye的选择性大于99％。
实施例3
将690g碱石灰(Sodasorb 4-8REG HP(Grace)，粒径3-6mm且水分含量为14-19重量％)加入到与实施例1中相同的设备中。
将该管加热到120℃，并引入流速为0.5mol/h的HFC-245eb。
对该管中出来的气体进行分析并在冷阱中对其进行收集。
在连续操作4小时35分钟之后，HFC-245eb的转化率是100％，以及对1234yf的选择性是99％。

Claims (9)

1.连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，包括(i)使至少一种含有2至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触，特征在于，所述(氢)氟烯烃化合物具有式(I)
CF3CY＝CXnHp    (I)
其中Y代表氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子和X代表选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；且n和p是整数，并且可以独立地为数值零、1或2，条件是(n+p)＝2，
所述方法包括使式CF3CYRCR′XnHp的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触，在该式CF3CYRCR′XnHp中，X、Y、n和p具有与式(I)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。
2.权利要求1的方法，特征在于，所述(氢)氟烯烃化合物具有式(Ia)
CF3-CF＝CHZ    (Ia)
其中Z代表氢或氟原子，
所述方法包括使式CF3CFRCHR′Z的化合物与包括固体氢氧化钙的固体反应物接触，在该式CF3CFRCHR′Z中，Z具有与式(Ia)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。
3.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，通过使1,2,3,3,3-五氟丙烷与包括氢氧化钙的固体反应物接触来获得2,3,3,3-四氟丙烯，和/或通过使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与包括氢氧化钙的固体反应物接触来获得1,2,3,3,3-五氟丙烯。
4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述固体反应物包括0.1-5重量％的KOH。
5.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述固体反应物包括0.1-5重量％的NaOH。
6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述固体反应物的水分含量为1-20重量％。
7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，该方法是在100-170℃的温度下进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，该方法是在1-10巴的绝对压力下进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述固体反应物为1-10mm的颗粒形式。
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