CN115160988B - 包含三氟乙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供GWP低的包含HFO‑1123和三氟乙烯以外的化合物的组合物，所述三氟乙烯以外的化合物选自HFC‑23、HFC‑32、HFC‑41、HFC‑125、HFC‑143a和HFO‑1141中的至少1种。

Description

包含三氟乙烯的组合物
本申请是国际申请号为PCT/JP2014/061764，国际申请日为2014年4月25日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201480024255.X的标题为“包含三氟乙烯的组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含三氟乙烯的组合物，特别涉及用作传热组合物的组合物。
背景技术
根据新的环境法规，冷藏、空调及热泵装置等中使用的新制冷剂是必需的，温室效应系数(GWP)低的化合物受到瞩目。
近年来，作为GWP低的化合物，三氟乙烯(HFO-1123)引人瞩目。在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书根据需要使用其简称以代替化合物名。
HFO-1123一直以来被用于冷蔵及传热流体、气溶胶喷雾剂、发泡膨胀剂等的用途，但是近年来考虑希望将其用作GWP高的饱和HFC(氢氟碳)类的制冷剂的替代物质。
例如，专利文献1中，作为热循环系统中使用的工作介质，提出了包含HFO-1123的组合物。
但是，进一步要求一种包含HFO-1123且能用于各种用途的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2012/157764号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种含有具有低GWP的HFO-1123、且可用作传热组合物、气溶胶喷雾剂、发泡剂(日文：発泡剤)、起泡剂(日文：ブロー剤)、溶剂等的组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
申请人在制备HFO-1123时，发现在所得的生成组合物中存在少量的除HFO-1123以外的特定化合物，从而完成了本发明。
本发明提供一种组合物，其包含三氟乙烯(HFO-1123)、和选自E-1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、Z-1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a、VdF)、三氟氯乙烯(CFO-1113、CTFE)、1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、E-1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122a)、Z-1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、以及甲烷的至少一种的第一化合物。
此外，本发明提供一种包含三氟乙烯的组合物的制造方法，该制造方法是通过三氟氯乙烯的气相氢还原反应来制造三氟乙烯的方法，其特征是，在钯催化剂存在下使三氟氯乙烯和氢在80℃以上反应，蒸馏所得的反应生成物，得到包含选自E-1,2-二氟乙烯、Z-1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯及1,1-二氟乙烯的至少一种的化合物的三氟乙烯。
此外，本发明还提供一种包含三氟乙烯的组合物的制造方法，该制造方法是由氯二氟甲烷和氯氟甲烷的混合物、通过热介质存在下的伴随热分解的合成反应来制造三氟乙烯的方法，其特征是，在400～1200℃下进行反应，蒸馏所得的反应生成物，得到包含选自E-1,2-二氟乙烯、Z-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、1,1,1-三氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷及五氟乙烷的至少一种化合物的三氟乙烯。
发明效果
根据本发明的组合物，能够获得含有可期待代替温室效应气体1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)及R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的质量比为1:1的混合介质)而作为低GWP的新型制冷剂使用的HFO-1123、且能用于各种用途的组合物。
具体实施方式
本发明的第1实施方式的组合物包含HFO-1123和第一化合物。第一化合物是选自HFO-1132、VdF、CTFE、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、及甲烷的至少一种的化合物。该组合物中，所含有的上述的第一化合物的各自的含有比例优选相对于HFO-1123和该化合物的合计量为低于0.5质量％。此外，该组合物中所含有的第一化合物的总量的含有比例优选相对于HFO-1123和第一化合物总量的合计量为低于0.5质量％。此外，第一化合物总量的含量下限优选0.0001质量％。
如后所述，HFO-1123的制造可通过例如将(I)三氟氯乙烯(CTFE)
(CFO-1113)在气相中氢还原的方法来进行。因此，在某些实施方式中，由将CTFE在气相中氢还原的方法得到的HFO-1123以外的化合物，与HFO-1123一起存在于所得的生成组合物中。此外，在某些实施方式中，在制造HFO-1123的原料CTFE中存在的杂质原样地存在于生成HFO-1123的反应中，并与HFO-1123一起存在于所得的生成组合物中。
即，本发明的第2实施方式的组合物包含HFO-1123和所述第一化合物，并可进一步包含选自1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、及、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)的至少一种的第二化合物。该组合物中，所含有的第二化合物的各自的含有比例优选相对于HFO-1123和所述第一化合物和该化合物的合计量为低于0.5质量％。此外，该组合物中所含有的第二化合物的总量的含有比例优选相对于HFO-1123和所述第一化合物和第二化合物的总量的合计量为低于0.5质量％。此外，第二化合物总量的含量下限优选0.0001质量％。
此外，如后所述，HFO-1123可通过在(II)热介质存在下、伴随氯二氟甲烷(HCFC-22(以下称为R22))和氯氟甲烷(HCFC-31(称为R31))的混合物的热分解的合成反应来制造。因此，在某些实施方式中，由伴随包含R22和R31的混合物的热分解的合成而得到的HFO-1123以外的化合物与HFO-1123一起存在于所得的生成组合物中。此外，在某些实施方式中，在制造HFO-1123的原料R22中或R31中存在的杂质原样地存在于生成HFO-1123的反应中，并与HFO-1123一起存在于所得的生成组合物中。
即，本发明的第3实施方式的组合物包含HFO-1123和所述第一化合物，还可进一步包含选自四氟乙烯(FO-1114、TFE)、E-和/或Z-1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、氟乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E-和/或Z-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、六氟丙烯(FO-1216、HFP)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、氯氟甲烷(HCFC-31)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、氟代甲烷(HFC-41)、氯代甲烷、及全氟环丁烷(RC-318)的至少一种的第三化合物。该组合物中，所含有的第三化合物的各自的含有比例优选相对于HFO-1123和所述第一化合物和该化合物的合计量为低于0.5质量％。此外，该组合物中所含有的第三化合物的总量的含有比例优选相对于HFO-1123和所述第一化合物和第三化合物的总量的合计量为低于0.5质量％。此外，第三化合物总量的含量下限优选0.0001质量％。
此外，本说明书中，对本发明的组合物中所含有的化合物中的卤代烃，缩写标记，由缩写表示的这些化合物的化学式和名称如表1和表2所示。
[表1]
缩写 化学式 化合物名
CH4 甲烷
CH3Cl 氯甲烷
CFC-12 CF2Cl2 二氯二氟甲烷
HCFC-22 CHF2Cl 氯二氟甲烷
HFC-23 CHF3 三氟甲烷
HFC-32 CH2F2 二氟甲烷
HCFC-31 CH2FCI 氯氟甲烷
HFC-41 CH3F 氟代甲烷
CFC-113 CCl2FCF2Cl 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷
HCFC-123a CF2ClCHFCI 1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷
HCFC-124 CHFClCF3 1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷
HCFC-124a CF2ClCHF2 1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷
HFC-125 CHF2CF3 五氟乙烷
HCFC-133 CHFClCHF2 1-氯-1，2，2-三氟乙烷
HCFC-133b CF2ClCH2F 1-氯-1，1，2-三氟乙烷
HFC-134 CHF2CHF2 1，1，2，2-四氟乙烷
HFC-134a CF3CH2F 1，1，1，2-四氟乙烷
HCFC-142 CH2CICHF2 2-氯-1，1-二氟乙烷
HCFC-142b CF2ClCH3 1-氯-1，1-二氟乙烷
HFC-143 CHF2CH2F 1，1，2-三氯乙烷
HFC-143a CF3CH3 1，1，1-三氟乙烷
HFC-152a CHF2CH3 1，1-二氟乙烷
HFC-227ca CF3CF2CHF2 1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷
HFC-227ea CF3CHFCF3 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷
HFC-236fa CF3CH2CF3 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷
HFC-236ea CF3CHFCHF2 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷
[表2]
缩写 化学式 化合物名
CFO-1112 CFCl＝CFCl E-和/或Z-1，2-二氯-1，2-二氟乙烯
CFO-1113 CF2＝CFCl 三氟氯乙烯
FO-1114 CF2＝CF2 四氟乙烯
HCFO-1122 CF2＝CHCl 1-氯-2，2-二氟乙烯
HCFO-1122a CFCl＝CHF E-和/或Z-1-氯-1，2-二氟乙烯
HFO-1123 CF2＝CHF 三氟乙烯
HCFO-1131 CHF＝CHCl E-和/或Z-1-氯-2-氟乙烯
HFO-1132 CHF＝CHF E-和/或Z-1，2-二氟乙烯
HFO-1132a CF2＝CH2 1，1-二氟乙烯
HFO-1141 CHF＝CH2 氟乙烯
FO-1216 CF3CF＝CF2 六氟丙烯
HFO-1234yf CF3CF＝CH2 2，3，3，3-四氟丙烯
HFO-1234ze CF3CH＝CHF E-和/或Z-1，3，3，3-四氟丙烯
HFO-1243zf CF3CH＝CH2 3，3，3-三氟丙烯
HFO-1252zf CHF2CH＝CH2 3，3-二氟丙烯
RC-318 -(CF2CF2CF2CF2)- 全氟环丁烷
这样的本发明的实施方式的组合物可用作传热组合物、气溶胶喷雾剂、发泡剂、起泡剂、溶剂、清洗剂、载流体(日文：キャリア流体)、替换干燥剂、抛光剂、聚合介质、聚烯烃及聚氨酯的膨胀剂、气体状电介质、灭火剂及液状或气状的灭火剂。特别是在第1实施方式中，第一化合物的含有比例的合计低于0.5质量％的组合物的GWP低，可用作替代温室效应气体的新制冷剂。
此外，第2实施方式中，第一化合物的含有比例的合计低于0.5质量％，且第二化合物的含有比例的合计低于0.5质量％的组合物的GWP低，可用作替代温室效应气体的新制冷剂。第2实施方式中，更优选第一化合物和第二化合物的合计量低于0.5质量％。
此外，第3实施方式中，第一化合物的含有比例的合计低于0.5质量％，且第三化合物的含有比例的合计低于0.5质量％的组合物的GWP低，是有用的。第3实施方式中，更优选第一化合物和第三化合物的合计量低于0.5质量％。
它们的含有比例与上述同样，是相对于与三氟乙烯的合计量的比例。
此外，本发明的实施方式的组合物可作为从热源向散热片传递热量的工作流体而发挥作用。特别是，作为传热组合物，在由气体向液体、由液体向气体的流体发生相相变的循环中可用作制冷剂。作为传热系统，可例示空调、冷冻库、冷藏库、热泵、冷水器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀冷却器、小型冷库、可移动式冷藏库、可移动式空调设备及它们的组合等。
另外，可移动式冷藏装置、可移动式空调或可移动式加热装置是指安装在道路、铁路、海上或航空用运输设备上的任意的制冷剂、空调或加热装置。此外，可移动式冷藏或空调设备包括作为从任意的移动载体独立出来的“联合运输”系统而公知的装置。作为这样的“联合运输系统”，可例举“容器(组合的海上/陆路运输)”以及“可拆卸的车体(组合的道路/铁路运输)”。
此外，固定传热系统是在各种建筑物内关联或安装的系统。这些固定用途中，有固定空调和热泵(并不局限于此，还有冷却器、高温热泵、居所、商业或工业空调系统、窗、无管、管道、包装终端、冷却器以及楼顶系统等与大楼连接的外部)。固定制冷剂用途中，本发明的组合物可用于以商业、工业或家用冷冻库、制冰机、内置型冷却器和冷冻库、满液式蒸发冷却器、直接膨胀冷却器、小型及大型冷却器以及冷冻库以及组合系统为代表的设备。本发明的实施方式的组合物可用于例如超市的冷藏系统。
<HFO-1123的制造>
作为制造HFO-1123的实施方式，可例举(I)CTFE的氢还原、及(II)伴随R22和R31的热分解的合成的两种实施方式。
以下，对这些实施方式、及与HFO-1123的生成一起得到的化合物进行说明。
(I)CTFE的氢还原
使由CTFE(CFO-1113)构成的原料化合物和氢在具有填充有承载了催化剂的载体的催化剂层的反应器内在气相下进行反应，生成含有HFO-1123的气体。
将该实施方式的反应器内的主要反应在下式(1)中示出。
[化1]
<原料组合物>
基于CTFE的氢还原的HFO-1123的生成中使用的原料组合物包含CTFE和氢。
原料组合物中的CTFE和氢的比例是相对于1摩尔的CTFE，氢在0.01～4.0摩尔的范围。即，供给至反应器的氢的供给量与CTFE的供给量的摩尔比(CTFE的供给摩尔量、氢的供给摩尔量分别以CTFE、氢表示时为：氢/CTFE)是0.01～4.0。
通过使氢/CTFE在上述范围内，可提高原料成分的转化率、特别是CTFE的转化率。此外，可抑制所得的反应生成物中的除HFO-1123以外的成分、即副产物的比例。另外，氢/CTFE更优选在0.1～4.0的范围，特别优选在0.1～2的范围。
另外，转化率也称为反应率，表示原料成分的发生了反应的比例(摩尔％)。例如，在出口气体中其原料成分所占的比例(收率)为X％时，将(100-X)％记为转化率。
<反应器>
作为反应器，可例举能填充承载了催化剂的载体而形成催化剂层的公知的反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。从操作性的角度考虑，反应器内的压力优选常压。
<催化剂及承载了催化剂的载体>
作为催化剂，优选钯催化剂。钯催化剂优选承载于载体上使用。钯催化剂不仅可以是钯单质，也可以是钯合金。此外，可以是承载了钯和其他金属的混合物的催化剂、或将钯和其他金属分别承载于载体上而得的复合催化剂。作为钯合金催化剂，可例举钯/铂合金催化剂、及钯/铑合金催化剂等。
作为催化剂，优选在载体上仅承载钯或钯合金而得的催化剂、或在载体上承载钯和钯以外的其他金属而得的催化剂。在载体上承载钯和钯以外的其他金属而得的催化剂与在载体上仅承载钯而得的催化剂相比，具有催化剂耐久性较高的倾向。
作为钯以外的其他金属，可例举第8族元素(铁、钌、锇等)、第9族元素(钴、铑、铱等)、第10族元素(镍、铂等)、以及金等。其他金属可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其他金属的比例优选相对于100质量份的钯为0.01～50质量份。
作为载体，可例举活性炭、金属氧化物(氧化铝、氧化锆、二氧化硅等)等，从活性、耐久性、反应选择性的角度考虑，优选活性炭。作为活性炭，可例举由植物原料(木材、木炭、果壳、椰壳等)、矿物质原料(泥炭、褐煤、煤炭等)等得到的物质，从催化剂耐久性的角度考虑，优选由植物原料得到的物质，特别优选椰壳活性炭。作为活性炭的形状，可例举长度2～10m左右的成形炭、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等，从活性的角度考虑，优选4～20目的粉碎炭、或长度2～5mm的成形炭。
钯的承载量优选相对于100质量份的活性炭为0.1～10质量份，更优选0.5～1质量份。如果钯的承载量在0.1质量份以上，则作为原料化合物的CTFE和氢的反应率提高。如果钯的承载量在10质量份以下，则容易抑制由反应热引起的催化剂层的过度温度上升，容易减少副产物的生成。活性炭以外的载体中，钯的承载量也较好是与上述活性炭相同的量。
<催化剂层>
通过在反应器中填充承载了催化剂的载体，可在反应器内形成催化剂层。催化剂层中的承载了催化剂的载体的填充密度优选0.5～1g/cm3，更优选0.6～0.8g/cm3。如果承载了催化剂的载体的填充密度在0.5g/cm3以上，则每单位容积的承载了催化剂的载体的填充量多，可增大进行反应的气体量，所以生产性提高。如果承载了催化剂的载体的填充密度在1g/cm3以下，则容易抑制由反应热引起的催化剂层的过度温度上升，容易减少副产物的生成。承载了催化剂的载体的填充部分在反应器内可以是一处，也可以是两处以上。
为了进行气相反应，催化剂层的温度设为包含CTFE和氢的原料组合物(混合气体)的露点以上的温度。更优选的催化剂层的温度，从反应性的角度考虑优选80℃以上，从反应率提高的角度考虑优选180℃以上。更优选从220℃到240℃的范围。
催化剂层的温度随着催化剂的劣化的进行而逐渐下降，所以存在反应率下降的问题。因此，为了能维持高反应率，优选进行将催化剂层的温度保持于充分的温度的操作。例如，在将催化剂层用热介质等从外部加热而维持温度的情况下，可慢慢提升热介质的温度，提高催化剂层的温度。
另外，催化剂层的温度是指利用来自外部的加热而维持的催化剂层的温度。通常原料混合气体在催化剂层的部分区域发生反应，由于反应热的产生，反应区域(原料混合气体发生反应的区域)与其他催化剂层区域相比温度较高。该反应区域的催化剂活性随时间的推移而下降，所以通常反应区域从原料混合气体的入口慢慢地向气体的流动方向的下游侧移动。此外，在反应区域的下游侧，在反应区域生成的温度高的生成气体流动，通常比催化剂层的温度高，自反应区域离开越远，温度逐渐降低。因而，催化剂层的温度是指反应区域的上游侧的温度、即用热介质等从外部加热而维持其温度的催化剂层的温度。
此外，如上所述，原料混合气体发生反应的反应区域及其下游侧的区域的温度由于反应热而比其他区域的催化剂层的温度高。在反应器的运转初期，气体的入口侧附近的催化剂对反应有利，若持续反应器的运转而该催化剂发生劣化，则相较于此，气体的出口侧的催化剂对反应更有利。这样，如果持续反应器的运转，则催化剂层的反应区域自气体的入口侧逐渐向气体的出口侧移动。即，显示出催化剂层的最高温度的部分的移动与反应区域的移动一起进行，因此优选在运转初期，预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体入口侧，随着反应的进行使该测量部向气体的出口侧移动，测定催化剂层的最高温度。
作为原料化合物的CTFE的与催化剂接触的时间优选4～60秒，更优选8～40秒。该接触时间可根据导入反应器的气体量和催化剂层的体积来计算。
催化剂层中的以下式表示的原料化合物(气体)的线速度u优选0.1～100cm/秒，更优选1～30cm/秒。该线速度u是根据导入反应器的气体量和催化剂层体积计算的原料化合物的线速度。如果原料化合物的线速度u是0.1cm/秒以上，则生产性提高。如果原料化合物的线速度u是100cm/秒以下，则原料化合物和氢的反应率提高。
u＝(W/100)×V/S
式中，W是在催化剂层中流通的全部气体中的原料化合物气体的浓度(摩尔％)，V是在催化剂层中流通的全部气体的流量(cm3/秒)，S是相对于气体的流通方向的催化剂层的截面积(cm2)。
<出口气体成分>
在这样的CTFE的氢还原中，作为上述反应器的出口气体可得到包含HFO-1123的组合物。作为出口气体中所含有的HFO-1123以外的化合物，除作为未反应原料的CTFE(CFO-1113)外，可例举HFO-1132、HFO-1132a、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、甲烷、HFC-152a、HCFC-142、HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113、及CFO-1112等。
出口气体中所含的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知的方法除至所需的程度。特别优选通过蒸馏进行纯化。此外，分离后的CTFE能够作为原料的一部分循环利用。
纯化而得的包含HFO-1123的组合物优选除HFO-1123以外，还包含选自E-1,2-二氟乙烯、Z-1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯及1,1-二氟乙烯的至少一种的化合物的组合物。
所含有的HFO-1123以外的上述化合物的各自的含有比例优选相对于HFO-1123和该化合物的合计量为低于0.5质量％。此外，该组合物所含有的HFO-1123以外的上述化合物总量的含有比例优选相对于HFO-1123和这些化合物总量的合计量为低于0.5质量％。此外，这些化合物总量的含量下限优选0.0001质量％。
这样，通过CTFE的氢还原，可得到本发明的包含HFO-1123的组合物。
(II)伴随R22和R31的热分解的合成
使用包含R22和R31的原料组合物，在热介质的存在下通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1123。
该制造方法包括：(a)相对于1摩尔的R22，以0.01～4.0摩尔的比例将R31预先混合、或分别供给至反应器中，使其在该反应器中滞留规定时间的工序；和(b)将热介质供给至反应器，在该反应器内，使上述(a)工序中供给至反应器且滞留规定时间的原料组合物与上述热介质接触的工序。
根据本实施方式，将R22和R31作为原料，通过1次反应可高效地制造可作为GWP低的新制冷剂的HFO-1123。此外，根据该实施方式，因为使用热介质，所以制造(反应)条件的控制、特别是温度条件的控制容易，因此能够实现定量的HFO-1123的制造。此外，还能够将可生成F2C:的副产物循环作为原料成分使用，经济上的效果更大。
该方法可以是连续式的制造方法，也可以是间歇式的制造方法。连续式的制造方法中，以上述比例含有R22和R31的原料组合物的向反应器的供给和热介质的向反应器的供给可均以连续的方式进行，(a)工序和(b)工序可同时进行。间歇式的制造中，(a)工序中的原料组合物的供给和(b)工序中的热介质的供给，可以先进行其中任意一个，也可以同时进行。即，在供给原料组合物和热介质的任一方时，即使在反应器内没有供给另一方的情况下，只要在先前供给的原料组合物或热介质滞留时，对随后供给的成分进行供给，使原料组合物和热介质在反应器内接触规定的时间即可。
从制造效率的角度考虑，该制造方法优选连续式的方法。以下，对这样的采用连续式的方法制造HFO-1123的实施方式进行说明。
将该实施方式的反应器内的主要反应在下式(2)中示出。
[化2]
可认为是包含R22和R31的原料组合物在反应器内通过热分解和脱氯化氢反应生成包含二氟卡宾(F2C:)和R31的反应混合物，该反应混合物直接进行加成反应、或者经过1种或2种以上的中间体，转化为HFO-1123。
<原料组合物>
基于上述反应的HFO-1123的制造中所用的原料组合物包含R22和R31。
原料组合物中的R22和R31的比例是相对于1摩尔的R22，R31在0.01～4.0摩尔的范围内。即，供给至反应器的R31的供给量与R22的供给量的摩尔比(R31的供给摩尔量、R22的供给摩尔量分别以R31、R22表示时为：R31/R22)是0.01～4.0。另外，在使原料转组合物和热介质在反应器内连续流通进行反应的本实施方式中，各原料成分和热介质的供给量以每单位时间的供给量表示。
通过使R31/R22在上述范围内，可提高原料成分的转化率(反应率)、特别是R31的转化率。此外，可抑制所得的反应生成物中的除HFO-1123以外的成分、即副产物的比例。另外，R31/R22更优选在0.1～4.0的范围内，特别优选在0.1～1.5的范围内。
原料组合物除含有这两成分以外，可含有能够在反应器内热分解而产生F2C:的含氟化合物、例如TFE(FO-1114)、FO-1216、RC318、VdF(HFO-1132a)、HFO-1113、HFO-1123等。原料组合物中使用这样的能够在反应器内热分解而产生F2C:的含氟化合物的情况下，可使用新准备的含氟化合物，但从循环利用的角度考虑，优选使用通过基于本实施方式的R22和R31的热分解反应而作为副产物生成的含氟化合物。
包含R22和R31的原料组合物可在常温的状态下导入反应器，但为了提高在反应器内中的反应性，可通过加热等来调整导入反应器时的温度。但是，包含R22的能产生F2C:的含氟化合物和R31的提高反应性的合适的温度范围不同，所以优选分别进行温度调整。
供给至反应器的R31的温度、以及供给至反应器的包含R22的能产生F2C:的含氟化合物的温度，从反应性高达一定程度但又不容易发生碳化的温度的角度考虑，优选设为0～600℃。
从进一步提高反应性的观点考虑，优选将R22、或包含R22的能产生F2C:的含氟化合物在导入反应器之前加热至常温(25℃)以上600℃以下，更优选加热至100～500℃。
此外，从反应性的观点看来，供给至反应器的R31的温度优选设为0～1200℃。从进一步提高反应性的角度考虑，优选将R31在导入反应器之前加热至常温以上1200℃以下，更优选加热至100～800℃。
R22和R31、以及根据需要而使用的能产生F2C:的含氟化合物的向反应器的供给可分别进行，也可将各成分混合后供给。在将各成分混合后进行供给的情况下，可对原料组合物进行分组，例如分为能产生F2C:的含氟化合物和除此以外的组，在各组中将各成分混合后分别供给至反应器中，也可将全部成分混合后进行供给。如果考虑上述温度条件的不同，优选将包含R22的能产生F2C:的含氟化合物混合、调整为上述优选的温度条件后再供给至反应器，另行将R31调整为上述优选的温度条件后再供给至反应器。
<热介质>
本实施方式中的热介质以与上述原料组合物在反应器内接触一定时间的条件供给至反应器中。热介质是在反应器内的温度下不发生热分解的介质，具体而言，优选在100～1200℃的温度下不发生热分解的介质。作为热介质，可例举选自水蒸气、氮、二氧化碳的1种或2种以上的气体。优选使用含有50体积％以上的水蒸气、其余部分是氮和/或二氧化碳的气体。为了将上式(2)的反应中生成的HCl制成盐酸并除去，热介质中水蒸气的含有比例优选在50体积％以上，特别优选使用实质上仅由水蒸气(100体积％)构成的气体。
热介质的供给量优选相对于热介质和上述原料组合物的供给量的合计达到20～98体积％的比例，更优选50～95体积％。通过将热介质的供给量相对于热介质和原料组合物的供给量的合计的比例设为20体积％以上，可一边抑制高沸物的生成及原料的碳化，一边进行上述式(2)的热分解和合成反应，能高效地制造HFO-1123。此外，如果上述比例超过98体积％，则生产性显著降低，所以在工业上是不现实的。
如上所述供给的热介质和上述原料组合物在反应器内的接触时间优选设为0.01～10秒，更优选设为0.2～3.0秒。通过将接触时间设为0.01～10秒，可以使HFO-1123的生成反应充分进行，且能抑制副产物的生成。另外，热介质和原料组合物的接触时间相当于原料组合物在反应器内的滞留时间，可通过调节原料组合物向反应器的供给量(流量)进行控制。
<反应器>
作为反应器，只要是能耐受后述的反应器内温度和压力的反应器即可，对形状无特别限定，可例举例如圆筒状的立式反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、或以铁、镍为主成分的合金等。
工序(b)中的反应器内的温度优选设为400～1200℃，更优选600～900℃的范围，特别优选710～900℃的范围。通过将反应器内的温度设为400～1200℃的范围，能提高上述式(2)所示的伴随热分解的合成反应的反应率，高效地获得HFO-1123。
反应器内的温度可通过调整供至反应器的上述热介质的温度和压力进行控制。此外，可通过电加热器等对反应器内进行辅助加热，使上述反应器内的温度达到特别优选的温度范围(710～900℃)。
反应器内的压力以表压计，优选设为0～2.0MPa，更优选0～0.5MPa的范围。
<出口气体成分>
在这样的伴随R22和R31的热分解的合成中，作为上述反应器的出口气体可得到包含HFO-1123的组合物。作为出口气体所含有的HFO-1123以外的化合物，除未反应原料R22和R31外，还可例举HFO-1132、HFO-1132a、HFO-1141、CFO-1113、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、FO-1114、HCFO-1131、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、氯代甲烷、RC-318及甲烷等。
出口气体中所含的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知的方法除至所需的程度。特别优选通过蒸馏进行纯化。此外，分离后的FO-1114(TFE)、FO-1216(HFP)、CFO-1113(CTFE)、和RC318是能产生F2C:的化合物，可作为原料组合物的一部分循环利用。
纯化而得的包含HFO-1123的组合物优选除HFO-1123以外，还包含选自E-1,2-二氟乙烯、Z-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、1,1,1-三氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷及五氟乙烷的至少一种的化合物的组合物。
所含有的HFO-1123以外的上述化合物的各自的含有比例优选相对于HFO-1123和该化合物的合计量为低于0.5质量％。此外，该组合物所含有的HFO-1123以外的上述化合物总量的含有比例优选相对于HFO-1123和这些化合物总量的合计量为低于0.5质量％。此外，这些化合物总量的含量下限优选0.0001质量％。
如上所述，通过伴随R22和R31的热分解的合成，可得到本发明的包含HFO-1123的组合物。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
在内径2.3cm、长度50cm的不锈钢制的反应管中，填充相对于100质量份的椰壳活性炭承载有0.5质量份的钯的钯承载活性炭，形成高度40cm的催化剂层。催化剂层中的钯承载活性炭的填充密度为0.74g/cm3。
对由此形成的反应管内的催化剂层，利用电加热器将其温度控制在80℃，在内压(表压)0.04MPa下，将包含CTFE和氢的原料组合物(以下也称为原料气体)供给至反应管。以下，压力均为表压。
以原料气体中的氢与CTFE的摩尔比(氢/CTFE)达到1.0的条件使原料气体在反应管内流通。原料气体与催化剂层的接触时间设为30秒，原料气体成分(CTFE)的线速度u设为1.3cm/秒。
反应中的催化剂层的最高温度利用一边移动位置一边插入催化剂层的插入式温度计进行测定。催化剂层的最高温度为236℃。
另外，在从反应器的出口取出的出口气体中，除了由反应生成或作为副产物生成的气体外，还包含未反应的原料气体，以下的记载中，也将出口气体称为生成气体。
接着，对于从反应管的出口排出的生成气体进行碱清洗后再进行脱水处理，然后用气相色谱法分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成。此外，基于出口气体的摩尔组成，算出CTFE的反应率(转化率)。将结果和制造条件一起在表3中示出。
另外，如上所述，CTFE的转化率表示进行了反应的CTFE的比例(摩尔％)，出口气体中的CTFE所占的比例(收率)为X％时，将(100-X)％称为CTFE的转化率。
[表3]
接着，将由上述制造方法得到的粗HFO-1123组合物回收，以8836.8g/h的速度从塔板数30层的蒸馏塔的塔顶向第21层供给，以运转压力1.0MPa(表压)、塔顶温度4.9℃、塔底温度36.9℃连续进行蒸馏。此时，将回流液供给至蒸馏塔的最上层。
此外，以回流比21.0进行运转，从塔顶将低沸点成分浓缩得到的馏分以916.8g/h的速度馏出(馏出液1)，使塔内温度为9.0℃的部分、即自第14层起的纯度高的HFO-1123从塔顶以3705.1g/h的速度馏出(馏出液2)，进一步从塔底以4214.9g/h的速度馏出(塔底液)。各馏出液和塔底液的组成、塔顶温度、第14层的温度、塔底温度在表4中示出。
[表4]
根据上述实施例可知，在由本制造方法得到的HFO-1123(表4的馏出液2)中，含有合计低于0.5重量％的甲烷、VdF、(E)-HFO-1132、CTFE、(Z)-HFO-1132、HFC-152a、HCFO-1122a、HCFO-1122、HCFC-142b、HFC-143。
[实施例2]
如下所示，从包含R22和R31的原料气体得到粗HFO-1123。
在炉内温度设定为300℃的电炉内的不锈钢制管中，连续导入原料气体使得R31和R22的摩尔比(R31/R22)达到1.0，加热至300℃。
接着，以使水蒸气与全部气体供给量的供给比例以体积％计达到水蒸气/(R31+R22+水蒸气)×100＝90％的条件，将上述预先加热且调整为上述温度的原料气体(R31和R22)、和经炉内温度设定为750℃的电炉加热后的水蒸气供给至内压(表压)为0.04MPa且内温控制在750℃的反应器。
由此，以使反应器内的原料气体的滞留时间为0.5秒的条件，控制原料气体的流量(每单位时间的供给量)，将生成气体从反应器的出口取出。反应器内温度的实测值为750℃，反应器内压力的实测值为0.042MPa。
接着，将从反应器的出口取出的生成气体冷却至100℃以下，在依次进行蒸气和酸性液的回收、和碱清洗后进行脱水处理，然后用气相色谱法进行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成。将制造条件示于表5，将得到的粗HFO-1123的组成示于表6。
另外，原料气体(R31和R22)的温度是上述的预热用电炉中的设定温度，水蒸气温度是上述的水蒸气加热用的电炉中的设定温度。
[表5]
[表6]
将上述粗HFO-1123以7533g/h的速度自塔板数为30层的蒸馏塔(蒸馏塔1)的塔顶供给至第15层，以运转压力1.5MPa(表压)、塔顶温度―54℃、塔底温度40.3℃进行连续蒸馏。此时，将回流液供给至蒸馏塔的最上层。
此外，以回流比10.0进行运转，从蒸馏塔1的塔顶将低沸点成分浓缩而得的馏分以2987g/h的速度馏出(馏出液1)，进一步从塔底将包含HFO-1123的成分以4546g/h的速度馏出(塔底液1)。
接着，将从蒸馏塔1的塔底回收的塔底液自塔板数为50层的蒸馏塔(蒸馏塔2)的塔顶以4546g/h的速度供给至第48层，以运转压力1.0MPa(表压)、塔顶温度9.2℃、塔底温度45.7℃进行连续蒸馏。此时，将回流液供给至蒸馏塔的最上层。
此外，以回流比50.0进行运转，从蒸馏塔2的塔顶将高纯度化后的HFO-1123以186g/h的速度馏出(馏出液2)，进一步从塔顶将自第46层的馏分以854.4g/h的速度馏出(馏出液3)，从塔底以3505.3g/h回收塔底液(塔底液2)。
各馏出液和塔底液的组成、塔顶温度、第46层的温度、塔底温度在表7和表8中示出。
[表7]
[表8]
根据上述实施例可知，在由本制造方法所得的HFO-1123(表8的馏出液2)中，包含合计低于0.5重量％的VdF、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、氟代甲烷(HFC-41)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(HFO-1141)、(E)-HFO-1132。
产业上的利用可能性
本发明的包含HFO-1123的组合物可用作传热组合物、气溶胶喷雾剂、发泡剂、起泡剂、溶剂、清洗剂、载流体、替换干燥剂、抛光剂、聚合介质、聚烯烃及聚氨酯的膨胀剂、气体状电介质、灭火剂、及液状或气状的灭火剂。
这里引用2013年4月30日提出申请的日本专利申请2013-095491号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种包含三氟乙烯的组合物的制造方法，该制造方法是由氯二氟甲烷和氯氟甲烷的混合物，通过热介质存在下的伴随热分解的合成反应来制造三氟乙烯的方法，其特征在于，在400～1200℃下进行反应，蒸馏所得的反应生成物，得到组合物，
所述组合物包含三氟乙烯和三氟乙烯以外的化合物，所述三氟乙烯以外的化合物包含氟乙烯，所述三氟乙烯以外的化合物的合计含量相对于三氟乙烯和所述三氟乙烯以外的化合物的合计量为低于0.5质量％。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，供给至所述反应的氯二氟甲烷和氯氟甲烷的比例是，氯氟甲烷相对于1摩尔的氯二氟甲烷为0.01～4.0摩尔的范围。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述热介质选自水蒸气、氮、二氧化碳中的至少1种。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述热介质含有50体积％以上的水蒸气。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述热介质的供给量相对于所述氯二氟甲烷和氯氟甲烷的混合物的供给量的合计为20～98体积％。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述热介质与所述氯二氟甲烷和氯氟甲烷的混合物在反应器内的接触时间为0.01～10秒。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述反应的温度为710～900℃。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述三氟乙烯以外的化合物的各自的含量相对于三氟乙烯和所述三氟乙烯以外的化合物的合计量为低于0.5质量％。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述三氟乙烯以外的化合物包含二氟甲烷、五氟乙烷和氟乙烯。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述三氟乙烯以外的化合物包含三氟甲烷、二氟甲烷、氟代甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和氟乙烯。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述三氟乙烯以外的化合物的合计含量相对于三氟乙烯和所述三氟乙烯以外的化合物的合计量为0.0001质量％以上且低于0.5质量％。
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