KR20220029699A - 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 합성하는 방법. 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)은, 안티몬계 촉매를 사용하지 않고서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)으로 선택적으로 전환시키기에 충분한 온도 및 압력에서 촉매의 존재 하에 증기상에서 반응된다.

Description

2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 조성물 및 방법
본 출원은 2019년 7월 3일자로 출원된 미국 출원 제62/870653호의 이익을 주장한다. 미국 출원 제62/870653호의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 하이드로플루오로-올레핀(HFO)의 합성 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로-올레핀과 같은 하이드로플루오로카본(HFC)은 효과적인 냉매, 소화제, 열전달 매질, 추진제, 기포제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 기체 유전체, 멸균제 담체, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 버핑(buffing) 연마재, 변위 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동 유체로서 개시되어 있다. 하이드로플루오로-올레핀은 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로카본을 대체하였으며, 이들은 지구 오존층을 잠재적으로 손상시킬 수 있다. 하이드로플루오로올레핀은 염소를 함유하지 않으며, 이에 따라 지구의 오존층을 분해할 수 없다. 하이드로플루오로-올레핀은 하이드로플루오로카본과 비교하여 낮은 지구 온난화 지수를 추가로 갖는데, 이는 그의 CO2 등가물 풋프린트(footprint)를 감소시킨다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)은 다양한 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로카본에 대한 대체물로서 사용되는 환경 친화적 하이드로플루오로-올레핀이다. 2,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜(1234yf)의 통상적인 생성은 일반적으로 2가지 합성 경로에 초점을 맞춘다.
첫 번째 통상적인 경로는 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 2-클로로-1,1,1,2 테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환시키고 이어서 244bb를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)으로 전환시키는 동안, 안티몬계 촉매(예를 들어, Sb+5)와 같은 강한 루이스 촉매를 사용하는 단계를 포함한다. 안티몬 할라이드 촉매 및 HF와의 그 조합은 공정 장비에 대한 부식성이 높아서 공정이 작동하기 어렵다. 안티몬 할라이드 촉매는 또한 조달 비용이 많이 든다.
2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 2,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜(1234yf)으로 전환시키기 위한 두 번째 통상적인 경로는 촉매를 사용하는 증기상 하이드로플루오르화를 통해 진행된다. 이 공정은 불량한 수율 및 불량한 선택도를 나타낸다. 사용 전에 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 광범위한 정제를 필요로 하는 다수의 바람직하지 않은 부산물이 형성된다.
통상적인 합성 경로와 비교하여 수율 및 선택도를 개선하여 비용을 낮추고 제조를 용이하게 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 합성 방법이 당업계에서 바람직할 것이다.
1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1224yd)이 또한 새로운 저 GWP 불연성 냉매로서 개발되었다. 1224yd의 합성을 위한 한 가지 통상적인 공정은 1234yf를 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)으로 염소화한 다음, 234bb를 1224yd로 탈염화수소화하는 것을 포함한다. 통상적인 합성 경로와 비교하여, 비용이 낮고 제조가 용이한, 1224yd의 합성 방법이 또한 당업계에서 바람직할 것이다.
일 실시 형태에서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 합성하는 방법이 본 명세서에 개시된다. 본 방법은 증기상 또는 액체상에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스와 접촉시켜 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판(233ab)을 형성하는 단계; 233ab를 회수하는 단계; 증기상 또는 액체상에서 233ab를 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)을 형성하는 단계; 증기상에서 234bb를 제2 촉매의 존재 하에 수소 가스와 접촉시켜 1234yf를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제1 촉매가 루이스 산, 탄소 상에 로딩된 루이스 산 및 활성탄 상에 로딩된 루이스 산 중 적어도 하나인 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제1 촉매가 제1 염화철(FeCl3) 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제2 촉매가 탄소 상의 구리(Cu/C) 또는 산화알루미늄 상의 금(Au/Al2O3)을 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 233ab가 제3 촉매의 존재 또는 부재 하에 플루오르화수소와 접촉되는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제3 촉매가 활성탄, 알루미나, 산화크롬, 전이 금속의 산화물, 금속 할라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 촉매인 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 반응에는 안티몬 펜타할라이드가 본질적으로 없는 방법이 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 1234yf를 합성하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 본 방법은 증기상 또는 액체상에서 1233xf를 제1 촉매의 존재 또는 부재 하에 염소 가스 및 플루오르화수소와 접촉시켜 234bb를 형성하는 단계; 증기상에서 234bb를 제2 촉매의 존재 하에 수소 가스와 접촉시켜 1234yf를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제1 촉매가 루이스 산인 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제1 촉매가 제1 염화철(FeCl3)을 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 제2 촉매가 탄소 상의 구리(Cu/C) 또는 산화알루미늄 상의 금(Au/Al2O3)을 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 반응에는 안티몬 펜타할라이드가 본질적으로 없는 방법이 본 명세서에 개시된다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 상기 방법에 의해 형성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 본 방법은
증기상 또는 액체상에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스와 접촉시켜 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 형성하는 단계;
1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 회수하는 단계;
증기상 또는 액체상에서 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 부식제(caustic)를 사용하여 액체상에서 또는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 증기상에서 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 탈염화수소화하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 본 방법은
2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 선택적으로 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스 및 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 탈염화수소화하여 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 따르면, 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판이 적어도 하나의 부식제를 사용하여 액체상에서 탈염화수소화되어 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 234bb 및 234da와, 1234yf, 1243zf, 1233xf, 245cb, CF3COF, CHCl3, 234bb(Br), 243ab, 1224yd, 224bb, 243db, 243dbB, C6H3Cl2F7, 및 CF3CFClCH2OCH2CFClCF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 1224yd 및 1233xf와, 1234yf, 1243zf, 245cb, 244bb, 1233xf(Br), 243db, 1223xd, 1-클로로-트라이플루오로프로핀, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, 1215yb, 1224xe, 253fb, 1214ya, 123, 및 124로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다.
본 발명의 다양한 태양 및 실시 형태는 단독으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 보통 관련되는 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 특징부(body) 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다.
연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미친다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택도"는 백분율로 표현되는 원치 않은 생성물의 몰 수에 대한 원하는 생성물의 몰 수의 비를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "수율"은 한정되는 반응물의 양을 기준으로 생성물의 이론적인 최대량에 대한 생성된 생성물의 양의 비를 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
하이드로클로로-올레핀 및 하이드로클로로플루오로-올레핀 시약 및 중간체로부터 하이드로플루오로-올레핀(HFO)을 제조하는 방법이 제공된다. 예시적인 실시 형태에서, 2,3,3.3-테트라플루오로프로펜(1234yf)은 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)으로부터 다단계 공정을 통해 생성된다. 일부 실시 형태에서, 본 방법에는 안티몬 펜타할라이드가 없거나 본질적으로 없다. "본질적으로 없다"란, 시약, 중간체 및 생성물이 100 ppm 미만의 안티몬(V) 함유 화합물을 함유함을 의미한다.
본 방법은 증기상 또는 액체상 플루오르화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 사용되는 반응물들에 저항성인 재료로 제조된다. 반응기는 스테인리스 강, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 금 또는 금-라이닝(gold-lined) 또는 석영과 같은 불화수소의 부식성 효과에 저항성인 재료로 구성될 수 있다. 반응은 배치식, 연속식, 반연속식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 적합한 반응기에는 배치식 반응기 용기 및 관형 반응기가 포함된다.
일 실시 형태에서, 도식 1에 나타낸 바와 같이, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 반응기에 충전하고, 가열하고, 염소화를 달성하기에 충분한 온도 및 압력에서 촉매의 존재 하에 염소 Cl2와 접촉시켜 2,2,3-트라이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(233ab)을 형성한다.
[도식 1]
Figure pct00001
적합한 촉매는 루이스 산을 포함한다. 일 실시 형태에서, 촉매는 염화제2철(FeCl3) 또는 활성탄 중 적어도 하나이다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 50℃ 내지 175℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서, 반응은 1 파운드/제곱인치의 게이지 압력(psig) 내지 300 파운드/제곱인치의 게이지 압력(psig)의 반응기 압력에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 반응은 교반하면서 수행된다. 추가 실시 형태에서, 반응은 선택적인 촉매를 사용하여 수행된다. 사용되는 경우, 촉매는 반응 혼합물의 총 중량의 2% 미만, 0% 초과 및 약 2% 미만, 일부 경우에, 약 0.1% 내지 약 1.5%의 양으로 존재한다. 233ab에 대한 선택도는 약 60% 내지 약 99.9%, 약 65% 내지 약 99%, 일부 경우에 약 80 내지 약 95%이다. 반응 수율은 약 60% 내지 약 99.9%, 약 80% 내지 약 99%, 일부 경우에 약 90 내지 약 98%이다. Cl2/1233xf의 몰비는 약 2 내지 약 0.1의 범위일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 반응은 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 대기압, 대기압 미만 또는 진공에서 UV 광을 사용함으로써 수행된다.
2,2,3-트라이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(233ab)은 반응으로부터 회수되고 제2 반응기에 충전될 수 있다. 이어서, 도식 2에 나타낸 바와 같이, 2,2,3-트라이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(233ab)을 가열하고, 플루오르화를 달성하기에 충분한 온도 및 압력에서 증기상 또는 액체상에서 플루오르화수소(HF)와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 50℃ 내지 175℃의 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서, 반응은 1 psig 내지 300 psig의 반응기 압력에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 도식 2의 반응은 촉매 없이 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 도식 2의 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 루이스 산을 포함한다. 일 실시 형태에서, 반응은 교반하면서 수행된다. 촉매는 총 반응물의 0 내지 20 중량%, 0 초과 내지 약 15 중량%, 일부 경우에 약 5 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. HF/233ab의 몰비는 약 0.2 내지 약 30, 약 0.5 내지 약 25, 일부 경우에 약 1 내지 약 10의 범위일 수 있다. 234bb에 대한 선택도는 약 50% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 일부 경우에 약 75 내지 약 90%의 범위일 수 있다.
[도식 2]
Figure pct00002
이어서, 도식 3에 나타낸 바와 같이, 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)을 가열하고, 수소화를 달성하기에 충분한 온도 및 압력에서 촉매의 존재 하에 증기상에서 수소(H2)와 접촉시켜 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로펜(1234yf)을 형성한다. 일 실시 형태에서, 반응 온도는 약 180℃ 내지 약 400℃, 약 200 내지 약 350℃, 일부 경우에 약 225 내지 약 325℃의 범위이다. 촉매는 Cu/C 및 또는 Au/Al2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 촉매 접촉 시간은 약 10초 내지 약 120초, 약 25 내지 약 100초, 일부 경우에 약 50 내지 약 75초의 범위일 수 있다. 1234yf에 대한 선택도는 약 80% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 98%, 일부 경우에 약 90 내지 약 95%의 범위일 수 있다.
[도식 3]
Figure pct00003
적합한 촉매에는 탄소 상의 구리(Cu/C) 및 산화알루미늄 상의 금(Au/Al2O3)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 50℃ 내지 300℃의 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서, 반응은 1 psig 내지 300 psig의 반응기 압력에서 수행된다.
대안적인 실시 형태에서, 상기 도식 1 및 도식 2의 합성 단계들은 단일 공정 단계로 조합될 수 있다. 도식 4에 나타낸 바와 같이, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf)을 반응기에 충전하고, 가열하고, 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)으로의 전환을 달성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 촉매의 존재 또는 부재 하에, 증기상 및 액체상에서, 염소 가스(Cl2) 및 플루오르화수소(HF)와 접촉시킨다.
[도식 4]
Figure pct00004
도식 4에 대한 촉매 및 반응 조건은 도식 1 및 도식 2에 대해 상기에 논의된 바와 동일하다. 생성된 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판(234bb)은 상기에 논의된 바와 같은 도식 3을 통해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)으로 전환될 수 있다.
추가 실시 형태에서, 하기 도식 5에 나타낸 바와 같이, 234bb는, 234bb를 1224yd로 전환시키기에 충분한 온도에서 촉매의 존재 또는 부재 하에 수성 부식제와 반응시킴으로써 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 25 내지 약 80℃, 일부 경우에 약 30 내지 75℃의 온도에서 그리고 상이동 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행될 수 있다. 사용되는 경우 상이동 촉매는 총 반응물의 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%, 일부 경우에, 약 0.5 내지 약 2 중량%를 구성할 수 있다. 부식제/234bb의 몰비는 약 0.1 내지 약 2, 약 0.25 내지 약 1.75, 일부 경우에는 약 0.5 내지 약 1.5의 범위이다. 1224yd에 대한 선택도는 80% 내지 99%, 약 85% 내지 약 99%, 일부 경우에 약 90 내지 약 99%의 범위이다.
[도식 5]
Figure pct00005
반응은 배치식, 연속식, 반연속식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 수성 부식제는 강염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 칼륨 tert-부톡사이드, 산화칼슘, 또는 수산화칼슘 중 적어도 하나일 수 있다. 234bb에 대한 염기의 몰비는 약 0.1 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1.75, 일부 경우에 약 0.75 내지 약 1.5의 범위일 수 있다. NaOH 또는 KOH를 포함하는 염기를 사용하여 바람직한 결과가 얻어졌다. 액체상 탈염화수소화는 상이동 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상이동 촉매는 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 또는 크라운 에테르를 포함할 수 있다. 상이동 촉매의 양은 약 0.5 내지 약 3 중량%, 약 1 내지 약 2.5 중량%, 일부 경우에 약 1.5 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다. 4차 암모늄을 사용함으로써 바람직한 결과가 얻어질 수 있다.
추가 실시 형태에서, 반응 도식 2 또는 반응 도식 4로부터의 234bb가 반응 도식 5에 사용될 수 있으며, 특정 태양에서, 반응 도식 2 또는 반응 도식 4와 반응 도식 5는 통합된다.
다른 실시 형태에서, 하기 도식 6에 나타낸 바와 같이, 234bb는 촉매의 존재 또는 부재 하에 증기상 탈염화수소화를 통해 1224yd로 전환될 수 있다.
[도식 6]
Figure pct00006
약 200℃ 내지 약 550℃, 약 250 내지 약 500℃, 일부 경우에 약 300 내지 약 450℃의 온도 범위에서, 10 내지 120초, 약 20 내지 약 100초, 일부 경우에 약 25 내지 75초의 접촉 시간으로, 그리고 약 90% 내지 약 99%, 일부 경우에 약 95 내지 약 99%의 선택도로.
추가 실시 형태에서, 반응 도식 2 또는 반응 도식 4로부터의 234bb가 반응 도식 6에 사용될 수 있으며, 특정 태양에서, 반응 도식 2 또는 반응 도식 4와 반응 도식 6은 통합된다.
일 실시 형태에서, 도식 6의 탈염화수소화는 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 열 구동되는 공정이다. 적합한 촉매에는 활성탄, 알루미나, 산화크롬, 전이 금속의 산화물, 금속 할라이드 및 이들의 조합 중 적어도 하나가 포함된다. 활성탄 촉매 및 탄소 상의 금속 할라이드 촉매, 예컨대 탄소 상의 KCl을 사용하여 바람직한 결과가 수득될 수 있다. 200℃ 내지 550℃, 약 250 내지 약 500℃, 일부 경우에 약 275 내지 450℃의 온도 범위에서, 약 10초 내지 120초, 약 20 내지 약 100초, 일부 경우에, 약 25 내지 약 75초의 접촉 시간으로, 그리고 90% 내지 99% 및 약 95 내지 99%의 선택도로.
일 실시 형태에서, 2,3,3,3 테트라플루오로프로펜, 그리고 254eb, 263fb 및 234bb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 이들 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 수득될 수 있다. 이러한 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 1%, 약 0 내지 약 0.5%, 일부 경우에 약 0 내지 약 0.1%의 범위일 수 있고, 나머지는 1234yf를 포함한다.
일 실시 형태에서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 그리고 244bb, 244eb, 1233xf, 및 263fb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 이들 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 수득될 수 있다. 이러한 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 1%, 약 0 내지 약 0.5%, 일부 경우에 약 0 내지 약 0.1%의 범위일 수 있고, 나머지는 1234yf를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 234bb와 234da, 그리고 1234yf, 1243zf, CF3COF, CHCl3, 234bb(Br), 1224yd, 224bb, 243db, 243db(B), 243ab, C6H3Cl2F7, 및 CF3CFClCH2OCH2CFClCF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 이들 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 수득될 수 있다. 이러한 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 10%, 약 0 초과 내지 약 5%, 일부 경우에 약 0 초과 내지 약 1%의 범위일 수 있고, 나머지는 234bb 및 234da를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 1224yd 및 1233xf와, 1234yf, 1243zf, 244bb, 1233xf(Br), 243db, 1223xd, 1-클로로-트라이플루오로프로핀, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, 1215yb, 1224xe, 253fb, 1214ya, 123, 및 124로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 이러한 추가 화합물의 양은 0 ppm 초과 내지 10 중량%; 약 5 ppm 내지 약 8%, 일부 경우에 약 20 ppm 내지 약 1%의 범위일 수 있다. 1224yd 및 1233xf의 양은 각각 90% 내지 99.99%의 범위일 수 있다. 이들 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 수득될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 소정 태양 및 실시 형태를 예시하기 위해 제공되며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예
실시예 1: 1233xf의 233ab로의 염소화
0.9 g의 무수 FeCl3을 400 ml 하스텔로이 C 진탕기 튜브 내에 로딩하였다. 이어서, 오토클레이브를 배기시켰다. 이어서, 196 g의 1233xf 및 107 g의 Cl2를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 85℃로 가열하였고 85℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 생성물을 분석하였다. 생성물의 GC 분석이 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00007
실시예 2: 1233xf의 234bb로의 클로로플루오르화
433 g의 HF, 68.25 ml의 1233xf 및 45 g의 Cl2를 1 리터 오토클레이브에 첨가하였다. 이를 90℃로 가열하고, 교반하면서 90℃에서 220분 동안 두었다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 얼음 및 다이클로로벤젠으로 켄칭하고, KOH 용액으로 세척하였다. 이어서 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 생성물을 분석하였다. 생성물의 GC 분석이 표 2에 열거되어 있다. 표에서 생성물 농도는 다이클로로벤젠 없이 정규화되었다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 3: 234bb의 1234yf로의 탈염화수소화
실시예 3은 10 중량% Cu/C 촉매에 의한 234bb의 1234yf로의 전환을 입증한다. 산 세척된 탄소 상의 10 중량% Cu 촉매 과립 10 cc를 1/2 인치 하스텔로이 C 반응기에 로딩하였다. 촉매를 약 250℃에서 2시간 동안 50 ccm/min H2로 컨디셔닝하였다. 234bb의 탈염화수소화를 약 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 연구하였으며 생성물이 표 4에 나타나 있다. 반응의 생성물을 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS에 의해 분석하여 표 3에 열거된 GC-MS 면적%를 제공하였다.
[표 3]
Figure pct00009
실시예 4: 234bb의 1234yf로의 탈염화수소화
실시예 4는 5 중량% Ru/C 촉매에 의한 234bb의 1234yf로의 전환을 입증한다. 산 세척된 탄소 상의 10 중량% Ru 촉매 과립 10 cc를 1/2 인치 하스텔로이 C 반응기에 로딩하였다. 촉매를 250℃에서 2시간 동안 50 ccm/min H2로 컨디셔닝하였다. 234bb의 탈염화수소화를 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 연구하였으며 생성물이 표 4에 나타나 있다. 반응의 생성물을 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS에 의해 분석하여 표 4에 열거된 GC-MS 면적%를 제공하였다.
[표 4]
Figure pct00010
실시예 5: 1234yf의 234bb로의 염소화
180 g의 1234yf를 112 g의 Cl2 및 촉매로서의 1 g의 무수 FeCl3과 혼합하였다. 반응기를 교반하면서 80℃로 가열하였고 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 생성물의 액체상을 회전 증발시켜 FeCl3을 제거한 다음, 표 5에 열거된 바와 같이 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 분석하였다.
[표 5]
Figure pct00011
실시예 6: 1234yf의 234bb로의 염소화
180 g의 1234yf를 112 g의 Cl2 및 촉매로서의 1 g의 무수 FeCl3과 혼합하고, 교반하면서 100℃로 가열한 다음, 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 생성물의 액체상을 회전 증발시켜 FeCl3을 제거한 다음, 표 6에 열거된 바와 같이 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 분석하였다.
[표 6]
Figure pct00012
실시예 7: 234bb의 1224yd로의 탈염화수소화
150 g의 234bb를 200 g의 32 중량% KOH와 혼합하고 교반하면서 90℃로 가열한 다음 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 생성물의 액체상을 수집하고, 표 7에 열거된 바와 같이 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 분석하였다.
[표 7]
Figure pct00013
실시예 8: 234bb의 1224yd로의 탈염화수소화
150 g의 234bb를 152 g의 25 중량% NaOH 및 1.5 g의 TBAB와 혼합하고, 이를 교반하면서 40℃로 가열한 다음 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 생성물의 액체상을 표 8에 열거된 바와 같이 패킹 없이 모세관 GC 컬럼을 사용하여 GC-MS-FID에 의해 분석하였다.
[표 8]
Figure pct00014
하기 실시예 9 내지 실시예 12는 썸피(ThermPy) 소프트웨어를 사용하여 생성되었으며, 냉각(COP_c 및 CAP_c) 및 가열(COP_h 및 CAP_h)을 포함하는 이동 조건 하에서 본 발명의 소정 조성물의 성능을 예시한다:
T_응축기 = 40.0℃
T_증발기 = 0.0℃
과열 = 15.0 K
압축기 효율 = 0.7.
실시예 9: 98 중량%의 R-1224yd 및
추가 화합물 R-1233xf 및 R-1234yf.
표 9는 이 실시예의 모든 블렌드가 R-1224yd보다 더 큰 용량 및 더 작은 COP를 가짐을 예시한다. 추가 화합물의 양이 순수 R-1233xf에서 순수 R-1234yf까지의 범위일 때, R-1233xf 함량이 0 중량%에서 2 중량%로 증가함에 따라 CAP가 감소하고 COP가 증가한다. 추가 화합물이 R-1233xf(98% R-1224yd 및 2% R-1233xf)일 때, COP는 R-1224yd와 동일하고 CAP는 더 크다.
[표 9]
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 10: 98 중량%의 R-1224yd 및
추가 화합물 R-1233xf 및 R-1243zf
표 10은 이 실시예에서의 모든 블렌드가 순수 R-1224yd보다 더 큰 용량 및 더 작은 COP를 가짐을 예시한다. 추가 화합물의 양이 순수 R-1233xf에서 순수 R-1243zf까지의 범위일 때, R-1233xf 함량이 0 중량%에서 2 중량%로 증가함에 따라 CAP가 감소하고 COP가 증가한다. 추가 화합물이 R-1233xf(98% R-1224yd 및 2% R-1233xf)일 때, COP는 R-1224yd와 동일하고 CAP는 더 크다.
[표 10]
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 11: 99 중량%의 R-1234yf 및 추가 화합물 R-263fb.
표 11은 추가 화합물 함량이 0 중량%에서 1 중량%로 증가함에 따라 COP가 증가하고 CAP가 감소함을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00021
실시예 12: 99 중량%의 R-1234yf 및 추가 화합물 R-254eb.
표 12는 추가 화합물 함량이 0 중량%에서 1 중량%로 증가함에 따라 COP가 증가하고 CAP가 감소함을 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00022
본 발명이 하나 이상의 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 더욱이, 상세한 설명에서 확인되는 모든 수치 값은 정확한 값 및 대략적인 값 둘 모두가 명확히 확인되는 것처럼 해석될 것이다.

Claims (23)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법으로서,
    증기상 또는 액체상에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스와 접촉시켜 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 회수하는 단계;
    증기상 또는 액체상에서 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    증기상에서 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 제2 촉매의 존재 하에 수소 가스와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매는 루이스 산인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 촉매는 염화제2철(FeCl3)을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 촉매는 탄소 상의 구리(Cu/C) 또는 산화알루미늄 상의 금(Au/Al2O3)을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판은 제3 촉매의 존재 또는 부재 하에 플루오르화수소와 접촉되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제3 촉매는 활성탄, 알루미나, 산화크롬, 전이 금속의 산화물, 금속 할라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 촉매인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응에는 안티몬 펜타할라이드가 본질적으로 없는, 방법.
  8. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법으로서,
    증기상 또는 액체상에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 제1 촉매의 존재 또는 부재 하에 염소 가스 및 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    증기상에서 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 제2 촉매의 존재 하에 수소 가스와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 촉매는 루이스 산인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 촉매는 염화제2철(FeCl3)을 포함하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제2 촉매는 탄소 상의 구리(Cu/C) 또는 산화알루미늄 상의 금(Au/Al2O3)을 포함하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 반응에는 안티몬 펜타할라이드가 본질적으로 없는, 방법.
  13. 제1항의 방법에 의해 형성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물.
  14. 제8항의 방법에 의해 형성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물.
  15. 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법으로서,
    증기상 또는 액체상에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스와 접촉시켜 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 회수하는 단계;
    증기상 또는 액체상에서 1,2,2-트라이클로로-3,3,3-트라이플루오로-프로판을 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 부식제(caustic)를 사용하여 액체상에서 또는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 증기상에서 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 탈염화수소화하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법으로서,
    2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 선택적으로 제1 촉매의 존재 하에 염소 가스 및 플루오르화수소와 접촉시켜 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 형성하는 단계;
    2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판을 탈염화수소화하여 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로-프로판은 적어도 하나의 부식제를 사용하여 액체상에서 탈염화수소화되어 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는, 방법.
  18. 234bb 및 234da와, 1234yf, 1243zf, CF3COF, CHCl3, 234bb(Br), 1224yd, 224bb, 243db, 243db(B), C6H3Cl2F7, 및 CF3CFClCH2OCH2CFClCF3, 225ca, 225cb, 1232, 224 이성체, CHCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  19. 1224yd 및 1233xf와, 1234yf, 1243zf, 244bb, 1233xfB(2-브로모-3,3,3-트라이플루오로프로펜), 243db, 1223xd, 1-클로로-트라이플루오로프로핀, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, 1215yb, 1224xe, 253fb, 1214ya, 123, 및 124로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  20. 233ab 및 233da와, 245cb, 244bb, 1233xf, 1223xd, 1231xf, 223db, C2HCl5로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 10%의 범위인, 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 8%의 범위인, 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 추가 화합물의 양은 0 초과 내지 약 1%의 범위인, 조성물.
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